JPWO2016076239A1 - 型の製造方法 - Google Patents

Abstract

表面の法線方向から見たときの２次元的な大きさが１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の複数の凹部（１４ｐ）を表面に有する型（１００）の製造方法は、型基材（１０Ａ）、（１０Ｂ）を用意する工程（ａ）と、アルミニウム合金層（１８）を部分的に陽極酸化することによって、複数の微細な凹部を有するポーラスアルミナ層（１４）を形成する工程（ｂ）と、工程（ｂ）の後に、ポーラスアルミナ層を第１のエッチング液に接触させることによって、ポーラスアルミナ層の複数の微細な凹部を拡大させる工程（ｃ）とを包含する。型基材を用意する工程（ａ）は、金属基材（１２）を用意する工程（ａ１）と、金属基材の上にアルミニウム合金層を形成する工程（ａ２）と、アルミニウム合金層の上に表面保護層（２０）を形成する工程（ａ３）とを包含する。工程（ａ２）および工程（ａ３）は同一のチャンバー９０内で行われる。

Description

本発明は、型の製造方法に関し、例えば、反転されたモスアイ構造を表面に有する型の製造方法に関する。ここでいう「型」は、種々の加工方法（スタンピングやキャスティング）に用いられる型を包含し、スタンパということもある。また、印刷（ナノプリントを含む）にも用いられ得る。

テレビや携帯電話などに用いられる表示装置やカメラレンズなどの光学素子には、通常、表面反射を低減して光の透過量を高めるために反射防止技術が施されている。例えば、空気とガラスとの界面を光が入射する場合のように屈折率が異なる媒体の界面を光が通過する場合、フレネル反射などによって光の透過量が低減し、視認性が低下するからである。

近年、反射防止技術として、凹凸の周期が可視光（λ＝３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）の波長以下に制御されたミクロな凹凸パターンを基板表面に形成する方法が注目されている（特許文献１から３を参照）。反射防止機能を発現する凹凸パターンを構成する凸部の２次元的な大きさは１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満である。ここで、凸部の「２次元的な大きさ」とは、表面の法線方向から見たときの凸部の面積円相当径を指し、例えば、凸部が円錐形の場合、凸部の２次元的な大きさは、円錐の底面の直径に相当する。凹部の「２次元的な大きさ」も同様である。

この方法は、いわゆるモスアイ（Ｍｏｔｈ−ｅｙｅ、蛾の目）構造の原理を利用したものであり、基板に入射した光に対する屈折率を凹凸の深さ方向に沿って入射媒体の屈折率から基板の屈折率まで連続的に変化させることによって例えば可視光域の反射を抑えている。

モスアイ構造は、広い波長域にわたって入射角依存性の小さい反射防止作用を発揮できるほか、多くの材料に適用でき、凹凸パターンを基板に直接形成できるなどの利点を有している。その結果、低コストで高性能の反射防止膜（または反射防止表面）を提供できる。

本出願人は、モスアイ構造を有する反射防止膜（または反射防止表面）の製造方法として、アルミニウムを陽極酸化することによって得られる陽極酸化ポーラスアルミナ層を用いる方法を開発してきた（特許文献２から５）。

陽極酸化ポーラスアルミナ膜を利用することによって、モスアイ構造を表面に形成するための型（以下、「モスアイ用型」という。）を容易に製造することができる。特に、特許文献２から５に記載されているように、アルミニウムの陽極酸化膜の表面をそのまま型として利用すると、製造コストを低減する効果が大きい。モスアイ構造を形成することができるモスアイ用型の表面の構造を「反転されたモスアイ構造」ということにする。

特許文献１から５の開示内容の全てを参考のために本明細書に援用する。

特表２００１−５１７３１９号公報 特表２００３−５３１９６２号公報 特開２００９−１６６５０２号公報 国際公開第２０１１／１２５４８６号 国際公開第２０１３／１８３５７６号 特開２０１４−１１３７１０号公報 特開２０１４−７１３１２号公報

本発明者が、モスアイ用型を用いて反射防止膜を製造したところ、２００μｍから３ｍｍの範囲にわたって、反射防止膜に欠陥が生じるという問題が起きることがあった。この反射防止膜を例えばディスプレイに貼ると、反射防止膜を介した像に歪みが生じることがあった。この欠陥の詳細については、後述する。

本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであり、その主な目的は、モスアイ構造を有する表面を備える膜の製造歩留りを向上させることができる型の製造方法を提供することにある。

本発明の実施形態による型の製造方法は、表面の法線方向から見たときの２次元的な大きさが１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の複数の凹部を表面に有する型の製造方法であって、金属基材を用意する工程（ａ１）と、前記金属基材の上にアルミニウム合金層を形成する工程（ａ２）と、前記アルミニウム合金層の上に表面保護層を形成する工程（ａ３）とを包含する、型基材を用意する工程（ａ）と、前記アルミニウム合金層を部分的に陽極酸化することによって、複数の微細な凹部を有するポーラスアルミナ層を形成する工程（ｂ）と、前記工程（ｂ）の後に、前記ポーラスアルミナ層を第１のエッチング液に接触させることによって、前記ポーラスアルミナ層の前記複数の微細な凹部を拡大させる工程（ｃ）とを包含し、前記工程（ａ２）および前記工程（ａ３）は同一のチャンバー内で行われる。

ある実施形態において、前記工程（ａ２）は、アルミニウムを含む第１の蒸着材料を用いる物理蒸着法によって前記アルミニウム合金層を形成する工程を含み、前記工程（ａ３）は、前記第１の蒸着材料に含まれる材料を有する第２の蒸着材料を用いる物理蒸着法によって前記表面保護層を形成する工程を含む。

ある実施形態において、前記第１の蒸着材料および前記第２の蒸着材料は同一である。

ある実施形態において、前記工程（ａ３）は、チャンバー内に酸素ガスまたは窒素ガスを導入して行う物理蒸着法によって前記表面保護層を形成する工程を含む。

ある実施形態において、前記表面保護層は、アルミニウムと、酸素または窒素とを含む。

ある実施形態において、前記工程（ａ）は、前記表面保護層を第２のエッチング液に接触させることによって、前記表面保護層を除去する工程（ａ４）をさらに包含し、前記第２のエッチング液の前記表面保護層に対するエッチングレートは、前記第２のエッチング液の前記アルミニウム合金層に対するエッチングレートよりも高い。

ある実施形態において、前記第２のエッチング液の前記表面保護層に対するエッチングレートは、前記第２のエッチング液の前記アルミニウム合金層に対するエッチングレートの１０倍以上である。例えば、前記表面保護層の厚さが約１μｍであり、付着物の大きさが１００μｍ以下である場合には、前記第２のエッチング液の前記表面保護層に対するエッチングレートは、前記第２のエッチング液の前記アルミニウム合金層に対するエッチングレートの１０倍以上であることが好ましい。

ある実施形態において、前記第１のエッチング液および前記第２のエッチング液は、同一の酸を含む。

ある実施形態において、前記第１のエッチング液および前記第２のエッチング液は、同一のエッチング液である。

ある実施形態において、前記工程（ａ）は、前記工程（ａ１）の後、かつ、前記工程（ａ２）の前に、前記金属基材の上に無機下地層を形成する工程（ａ５）をさらに包含する。

ある実施形態において、前記工程（ａ２）、前記工程（ａ３）、および前記工程（ａ５）は、同一のチャンバー内で行われる。

ある実施形態において、前記工程（ｃ）の後に、さらに陽極酸化することによって、前記複数の微細な凹部を成長させる工程（ｄ）をさらに包含する。

ある実施形態において、前記工程（ｄ）の後に、前記工程（ｂ）および前記工程（ｃ）をさらに行う。

本発明の実施形態によると、例えばモスアイ構造を有する表面を備える膜の製造歩留りを向上させることができる型を製造することができる。

（ａ）〜（ｅ）は、本発明による実施形態１のモスアイ用型１００の製造に用いられる型基材１０Ａの製造方法を説明するための断面図である。 （ａ）〜（ｅ）は、本発明による実施形態１のモスアイ用型１００の製造方法を説明するための模式的な断面図である。 （ａ）は、比較例のモスアイ用型２００の表面のうち、反射防止膜の欠陥に対応する部分の表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した像であり、（ｂ）は、モスアイ用型２００の表面のうち、反射防止膜の欠陥に対応する部分の断面のＳＥＭ像であり、（ｃ）は、（ｂ）中の丸印の部分において付着物の組成分析を行った結果を示すグラフである。 （ａ）〜（ｃ）は、比較例のモスアイ用型２００を用いて製造された反射防止膜に欠陥が生じることを説明するための模式的な断面図である。 （ａ）および（ｂ）は、比較例のモスアイ用型２００の製造方法を説明するための模式的な断面図である。

まず、本発明者が見出した、反射防止膜に欠陥が生じる原因について、図３〜図５を参照して説明する。

反射防止膜に欠陥を生じさせたモスアイ用型２００（以下、比較例のモスアイ用型ということがある）の表面を調べた。図３（ａ）は、モスアイ用型２００の表面のうち、反射防止膜の欠陥に対応する部分の表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したＳＥＭ像である。図３（ｂ）は、モスアイ用型２００の表面のうち、反射防止膜の欠陥に対応する部分の断面のＳＥＭ像である。図３（ｃ）は、図３（ｂ）中の付着物の丸印の部分において、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）を用いた組成分析を行った結果を示すグラフである。組成分析には、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（日本電子株式会社製、製品名：ＪＥＤ−２２００）を用いた。

図３（ａ）および図３（ｂ）に示すように、モスアイ用型２００は、反射防止膜の欠陥に対応する部分の表面に、球体が潰れたような形状（例えば円形の座布団のような形状）の付着物を有することが分かった。図３（ａ）から分かるように、付着物の大きさは、数十μｍである。例えば、図３（ａ）に示す例においては、付着物の大きさは、およそ６０μｍである。ここで付着物の大きさとは、モスアイ用型の表面の法線方向から見たときの面積円相当径とする。反射防止膜においては、２００μｍから３ｍｍの範囲にわたって欠陥が生じていたことから、欠陥は付着物の数十倍から数百倍の大きさを有することが分かった。

反射防止膜に生じる欠陥が、モスアイ用型の表面の付着物の数十倍から数百倍の大きさを有することによって、以下のような問題が生じる。付着物を表面に有するモスアイ用型を用いて反射防止膜を製造すると、数百μｍから数ｍｍの範囲にわたって欠陥が生じることがある。この範囲にわたって生じた欠陥は、観察者に目視で視認されるので、反射防止膜は不良品となり得る。これに対して、付着物の大きさは数十μｍなので、反射防止膜を製造する前にモスアイ用型の表面を目視で検査することによって、付着物を発見することは難しい。従って、反射防止膜の製造歩留りの低下を抑制することが困難であるという問題がある。

モスアイ用型の表面の付着物に起因して、型によって製造された反射防止膜に、付着物の数十倍から数百倍の大きさの範囲にわたって欠陥が生じるメカニズムについて、図４を参照して説明する。図４（ａ）〜図４（ｃ）は、比較例のモスアイ用型２００を用いて製造された反射防止膜に欠陥が生じることを説明するための模式的な断面図である。

図４（ａ）に示すように、反射防止膜を作製するために、モスアイ用型２００、および、紫外線硬化樹脂３２'が表面に付与された被加工物４２を用意する。モスアイ用型２００は、反転されたモスアイ構造を表面に有する。

モスアイ用型２００の表面は、１つまたは複数の付着物２１０を有する。付着物２１０がモスアイ用型２００の表面に付着したとき、付着物２１０の形状は、図４（ａ）に示すように、例えばほぼ球状である。図４（ｂ）を参照して説明する、被加工物４２がモスアイ用型２００に押し付けられる工程が行われるまでは、付着物２１０の形状は、ほぼ球状であり得る。紫外線硬化樹脂３２’は、例えば、被加工物４２の表面に付与される。紫外線硬化樹脂３２’は、被加工物４２の表面にほぼ一定の厚さｈ３２’で付与されてもよい。付着物２１０の高さｈ２１０は、例えば、紫外線硬化樹脂３２’の厚さｈ３２’よりも大きい。ここで、付着物２１０の高さｈ２１０は、モスアイ用型２００の表面の法線方向における高さであり、紫外線硬化樹脂３２’の厚さｈ３２’は、被加工物４２（またはモスアイ用型２００）の表面の法線方向における厚さである。付着物２１０の大きさｗ２１０は、例えば、２０μｍ〜２００μｍである。

図４（ｂ）に示すように、紫外線硬化樹脂３２'が表面に付与された被加工物４２をモスアイ用型２００に押し付けた状態で、紫外線硬化樹脂３２'に紫外線（ＵＶ）を照射することによって紫外線硬化樹脂３２'を硬化させる。このとき、付着物２１０の高さｈ２１０が、紫外線硬化樹脂３２’の厚さｈ３２’（図４（ａ）参照）よりも大きいので、紫外線硬化樹脂３２’は、付着物２１０を中心として大きさｗ３２ｄの範囲において、その周辺領域よりも厚くなる。周辺領域の紫外線硬化樹脂３２’の厚さｈ３２’（図４（ｂ）参照）は、図４（ａ）に示す紫外線硬化樹脂３２’の厚さｈ３２’とほぼ同じである。このように、付着物２１０によって紫外線硬化樹脂３２’の厚さが不均一になることにより、図４（ｃ）に示すように、大きさｗ３２ｄの範囲において、製造された反射防止膜３２に欠陥３２ｄが生じる。欠陥３２ｄの大きさｗ３２ｄは、付着物２１０の大きさｗ２１０の数十倍から数百倍の大きさである。欠陥３２ｄの大きさｗ３２ｄは、反射防止膜３２の法線方向から見たときの面積円相当径とする。

被加工物４２をモスアイ用型２００に押し付けるために、例えば、ピンチロール４４が用いられ得る。紫外線硬化樹脂３２'としては、例えばアクリル系樹脂を用いることができる。被加工物４２は、例えば、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）フィルムである。

被加工物４２がモスアイ用型２００に押し付けられることによって、付着物２１０の形状は、球体が潰れたような形状になり得る。図４（ｂ）に示す工程においては、図４（ａ）に示す工程よりも、付着物２１０の高さｈ２１０は小さくなり、付着物２１０の大きさｗ２１０は大きくなり得る。ただし、図４（ｂ）に示す工程においても、付着物２１０の高さｈ２１０は、紫外線硬化樹脂３２’の厚さｈ３２’よりも大きい。被加工物４２がモスアイ用型２００に押し付けられることによって、図３（ａ）に示すように、付着物２１０の表面にひび割れが生じることもある。ひび割れは、例えば、付着物２１０の表面に筋状に生じ得る。例えば、付着物２１０の高さｈ２１０が大きい場合、付着物２１０の周辺において、紫外線硬化樹脂３２’中に気泡３３が生じることもある。

その後、図４（ｃ）に示すように、被加工物４２からモスアイ用型２００を分離することによって、モスアイ用型２００の凹凸構造（反転されたモスアイ構造）が転写された硬化物層（反射防止膜）３２が被加工物４２の表面に形成される。反射防止膜３２には、大きさｗ３２ｄの範囲にわたって欠陥３２ｄが生じる。欠陥３２ｄにおいては、膜の厚さが周辺より厚い。欠陥３２ｄは例えばレンズのような形状をしている。反射防止膜３２を例えばディスプレイの表示面に貼ると、欠陥３２ｄに起因して、反射防止膜３２を介した像には歪みが生じ得る。欠陥３２ｄの周辺領域の反射防止膜３２の厚さｈ３２は、図４（ａ）に示す紫外線硬化樹脂３２’の厚さｈ３２’とほぼ同じである。

上記の欠陥３２ｄのように、本明細書において、膜（例えば反射防止膜）について「欠陥」とは、膜の一部の厚さがその周辺領域の厚さよりも大きいことを含む。このような欠陥を有する膜を、例えばディスプレイの表示面に貼ると、欠陥部分を介した像に歪みが生じることがある。

次に、本発明者は、付着物２１０がモスアイ用型２００を製造する工程のうち、どの工程で生じたのかを検討した。図５を参照して説明する。図５（ａ）および（ｂ）は、比較例のモスアイ用型２００の製造方法を説明するための模式的な断面図である。比較例のモスアイ用型２００は、特許文献２〜５に記載されている方法で製造することができる。

比較例のモスアイ用型２００の製造方法は、図５（ａ）および図５（ｂ）に示すように、下記の工程（Ａ’）〜（Ｃ’）を包含する。

工程（Ａ’）：金属基材１２と、金属基材１２の上に形成された無機下地層１６と、無機下地層１６の上に堆積されたアルミニウム合金層１８とを有する型基材１０’を用意する工程。

工程（Ｂ’）：アルミニウム合金層１８を部分的に陽極酸化することによって、複数のミクロな凹部１４ｐを有するポーラスアルミナ層１４を形成する工程。

工程（Ｃ’）：工程（Ｂ’）の後に、ポーラスアルミナ層１４をエッチング液（以下で第１のエッチング液ということがある）に接触させることによって、ポーラスアルミナ層１４の複数のミクロな凹部１４ｐを拡大させる工程。

付着物２１０の成分を分析すると、図３（ｃ）に示すように、アルミニウム（Ａｌ）が主要な成分であり、付着物２１０はアルミニウム合金層１８と同じ成分を有することが分かった。また、図３（ｂ）に示したように、付着物２１０の表面には、反転されたモスアイ構造を有するポーラスアルミナ層が形成されている。これらのことから、付着物２１０は、モスアイ用型２００の表面にアルミニウム合金層１８が形成された後、陽極酸化を行う工程までの間（すなわち、工程（Ａ’）の後、かつ、工程（Ｂ’）の前）に生じたと考えられる。アルミニウム合金層１８の形成は、例えばスパッタ法を用いてチャンバー（真空チャンバー）内で行う。アルミニウム合金を堆積してアルミニウム合金層１８を形成した後、チャンバー内を大気開放し、型基材１０’を取り出す過程で、チャンバー内のアルミニウム合金の塊（粒）がアルミニウム合金層１８の表面に付着することで、付着物２１０が生じたと考えられる。

アルミニウム合金層１８の表面に生じた付着物２１０は、アルミニウム合金層１８と同じ組成を有するので、アルミニウム合金層１８との密着性が強い。付着物２１０を除去することが困難であるという問題が生じる。陽極酸化工程を行う前に、モスアイ用型２００の表面を洗浄することによっても、付着物２１０を完全に除去することが困難である。図４（ｂ）を参照して説明した、被加工物４２がモスアイ用型２００に押し付けられる工程によって、付着物２１０とアルミニウム合金層１８との密着性はさらに強められることがある。

また、例えば、規則的に配列された凸部を有するモスアイ構造を形成するための型を製造するために、工程（Ａ’）と工程（Ｂ’）との間に、例えば厚さが約０．１μｍ〜０．３μｍのポーラスアルミナ層を形成した後、生成されたポーラスアルミナ層をエッチングにより除去する工程をさらに行ってもよい。ポーラスアルミナ層を生成し、このポーラスアルミナ層を除去すると、アルミニウム膜またはアルミニウム基材の表面に存在するグレインによる凹凸や加工ひずみの影響を受けることなく、規則的に配列された凹部を有するポーラスアルミナ層を形成することができるからである。上記工程をさらに行っても、付着物２１０はアルミニウム合金層１８と同じ組成を有するので、付着物２１０を実質的に完全に除去することは困難である。

以下、図面を参照して、本発明の実施形態による型の製造方法を説明する。本発明の実施形態による型は、表面の法線方向から見たときの２次元的な大きさが１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の複数の凹部を表面に有する型である。本発明の実施形態による型は、例えば、反転されたモスアイ構造を表面に有する、モスアイ用型である。モスアイ用型２００は、例えば、円筒状であってもよいし、板状であってもよい。特に、本出願人による国際公開第２０１１／１０５２０６号に開示されているように、円筒状のモスアイ用型を用いると、ロール・ツー・ロール方式により反射防止膜を効率良く製造することができる。参考のために、国際公開第２０１１／１０５２０６号の開示内容の全てを本明細書に援用する。なお、本発明は以下で例示する実施形態に限られない。以下の図面において、実質的に同じ機能を有する構成要素は共通の参照符号で示し、その説明を省略することがある。

（実施形態１）
本発明による実施形態１の型の製造方法は、下記の工程（Ａ）〜工程（Ｃ）を包含する。

工程（Ａ）：金属基材を用意する工程（Ａ１）と、金属基材の上にアルミニウム合金層を形成する工程（Ａ２）と、アルミニウム合金層の上に表面保護層を形成する工程（Ａ３）とを包含する、型基材を用意する工程。ここで、工程（Ａ２）および工程（Ａ３）は、同一のチャンバー内で行われる。工程（Ａ）は、表面保護層を第２のエッチング液に接触させることによって、表面保護層を除去する工程（Ａ４）をさらに包含する。

工程（Ｂ）：アルミニウム合金層を部分的に陽極酸化することによって、複数の微細な凹部を有するポーラスアルミナ層を形成する工程。

工程（Ｃ）：工程（Ｂ）の後に、ポーラスアルミナ層を第１のエッチング液に接触させることによって、ポーラスアルミナ層の複数の微細な凹部を拡大させる工程。

本発明による実施形態１の型の製造方法によると、アルミニウム合金層の上に表面保護層が形成され、表面保護層の形成はアルミニウム合金層の形成と同一のチャンバー内で行われるので、アルミニウム合金層に直接接した付着物の発生を抑制することができる。付着物は、アルミニウム合金層とは組成の異なる表面保護層の上に生じるので、付着物を容易に除去することが可能になる。型を用いて製造される膜の製造歩留りの低下が抑制され得る。

次に、図１および図２を参照して、本発明による実施形態１の型の製造方法およびそのような製造方法によって製造される型の構造を詳細に説明する。図１（ａ）〜図１（ｅ）および図２（ａ）〜図２（ｅ）は、本発明による実施形態１のモスアイ用型１００の製造方法を説明するための模式的な断面図である。

まず、図１（ａ）〜図１（ｅ）を参照して、本発明による実施形態１のモスアイ用型１００の製造に用いられる型基材１０Ａの製造方法を説明する。

図１（ａ）に示すように、金属基材１２と、金属基材１２の上に形成されたアルミニウム合金層１８とを有する型基材１０’を用意する。型基材１０’は、例えば、比較例のモスアイ用型２００が有する型基材１０’と同じである。以下に説明する型基材１０’を用意する工程は、例えば、比較例のモスアイ用型２００が有する型基材１０’を用意する工程と同じであってもよい。

図１（ａ）に例示されるように、型基材１０’は、金属基材１２とアルミニウム合金層１８との間に、無機下地層１６をさらに有してもよい。実施形態１の型の製造方法は、金属基材１２を用意する工程の後、かつ、アルミニウム合金層１８を形成する工程の前に、金属基材１２の上に無機下地層１６を形成する工程をさらに包含してもよい。

金属基材１２としては、例えば、アルミニウムの純度が９９．５０ｍａｓｓ％以上９９．９９ｍａｓｓ％未満である比較的剛性の高いアルミニウム基材１２を用いることができる。アルミニウム基材１２に含まれる不純物としては、鉄（Ｆｅ）、ケイ素（Ｓｉ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、スズ（Ｓｎ）およびマグネシウム（Ｍｇ）からなる群から選択された少なくとも１つの元素を含むことが好ましく、特にＭｇが好ましい。エッチング工程におけるピット（窪み）が形成されるメカニズムは、局所的な電池反応であるので、理想的にはアルミニウムよりも貴な元素を全く含まず、卑な金属であるＭｇ（標準電極電位が−２．３６Ｖ）を不純物元素として含むアルミニウム基材１２を用いることが好ましい。アルミニウムよりも貴な元素の含有率が１０ｐｐｍ以下であれば、電気化学的な観点からは、当該元素を実質的に含んでいないと言える。Ｍｇの含有率は、全体の０．１ｍａｓｓ％以上であることが好ましく、約３．０ｍａｓｓ％以下の範囲であることがさらに好ましい。Ｍｇの含有率が０．１ｍａｓｓ％未満では十分な剛性が得られない。一方、含有率が大きくなると、Ｍｇの偏析が起こり易くなる。モスアイ用型を形成する表面付近に偏析が生じても電気化学的には問題とならないが、Ｍｇはアルミニウムとは異なる形態の陽極酸化膜を形成するので、不良の原因となる。不純物元素の含有率は、アルミニウム基材１２の形状、厚さおよび大きさに応じて、必要とされる剛性に応じて適宜設定すればよい。例えば圧延加工によって板状のアルミニウム基材１２を作製する場合には、Ｍｇの含有率は約３．０ｍａｓｓ％が適当であるし、押出加工によって円筒などの立体構造を有するアルミニウム基材１２を作製する場合には、Ｍｇの含有率は２．０ｍａｓｓ％以下であることが好ましい。Ｍｇの含有率が２．０ｍａｓｓ％を超えると、一般に押出加工性が低下する。

アルミニウム基材１２として、例えば、ＪＩＳ Ａ１０５０、Ａｌ−Ｍｇ系合金（例えばＪＩＳ Ａ５０５２）、またはＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金（例えばＪＩＳ Ａ６０６３）で形成された円筒状のアルミニウム管を用いる。

アルミニウム基材１２の表面は、バイト切削が施されていることが好ましい。アルミニウム基材１２の表面に、例えば砥粒が残っていると、砥粒が存在する部分において、アルミニウム合金層１８とアルミニウム基材１２との間で導通しやすくなる。砥粒以外にも、凹凸が存在するところでは、アルミニウム合金層１８とアルミニウム基材１２との間で局所的に導通しやすくなる。アルミニウム合金層１８とアルミニウム基材１２との間で局所的に導通すると、アルミニウム基材１２内の不純物とアルミニウム合金層１８との間で局所的に電池反応が起こる可能性がある。

無機下地層１６の材料としては、例えば酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）または二酸化シリコン（ＳｉＯ₂）を用いることができる。無機下地層１６は、例えばスパッタ法によりチャンバー９０内で形成することができる。無機下地層１６として、酸化タンタル層を用いる場合、酸化タンタル層の厚さは、例えば、２００ｎｍである。

無機下地層１６の厚さは、１００ｎｍ以上５００ｎｍ未満であることが好ましい。無機下地層１６の厚さが１００ｎｍ未満であると、アルミニウム合金層１８に欠陥（主にボイド、すなわち結晶粒間の間隙）が生じることがある。また、無機下地層１６の厚さが５００ｎｍ以上であると、アルミニウム基材１２の表面状態によって、アルミニウム基材１２とアルミニウム合金層１８との間が絶縁されやすくなる。アルミニウム基材１２側からアルミニウム合金層１８に電流を供給することによってアルミニウム合金層１８の陽極酸化を行うためには、アルミニウム基材１２とアルミニウム合金層１８との間に電流が流れる必要がある。円筒状のアルミニウム基材１２の内面から電流を供給する構成を採用すると、アルミニウム合金層１８に電極を設ける必要がないので、アルミニウム合金層１８を全面にわたって陽極酸化できるとともに、陽極酸化の進行に伴って電流が供給され難くなるという問題も起こらず、アルミニウム合金層１８を全面にわたって均一に陽極酸化することができる。

また、厚い無機下地層１６を形成するためには、一般的には成膜時間を長くする必要がある。成膜時間が長くなると、アルミニウム基材１２の表面温度が不必要に上昇し、その結果、アルミニウム合金層１８の膜質が悪化し、欠陥（主にボイド）が生じることがある。無機下地層１６の厚さが５００ｎｍ未満であれば、このような不具合の発生を抑制することもできる。

アルミニウム合金層１８は、例えば、特許文献４に記載されているように、純度が９９．９９ｍａｓｓ％以上のアルミニウムで形成された膜（以下、「高純度アルミニウム膜」ということがある。）である。アルミニウム合金層１８は、例えば、真空蒸着法またはスパッタ法を用いてチャンバー９０内で形成される。アルミニウム合金層１８の厚さは、約５００ｎｍ以上約１５００ｎｍ以下の範囲にあることが好ましく、例えば、約１μｍである。

また、アルミニウム合金層１８として、高純度アルミニウム膜に代えて、特許文献５に記載されている、アルミニウム合金膜を用いてもよい。特許文献５に記載のアルミニウム合金膜は、アルミニウムと、アルミニウム以外の金属元素と、窒素とを含む。本明細書において、「アルミニウム膜」は、高純度アルミニウム膜だけでなく、特許文献５に記載のアルミニウム合金膜を含むものとする。

上記アルミニウム合金膜を用いると、反射率が８０％以上の鏡面を得ることができる。アルミニウム合金膜を構成する結晶粒の、アルミニウム合金膜の法線方向から見たときの平均粒径は、例えば、１００ｎｍ以下であり、アルミニウム合金膜の最大表面粗さＲｍａｘは６０ｎｍ以下である。アルミニウム合金膜に含まれる窒素の含有率は、例えば、０．５ｍａｓｓ％以上５．７ｍａｓｓ％以下である。アルミニウム合金膜に含まれるアルミニウム以外の金属元素の標準電極電位とアルミニウムの標準電極電位との差の絶対値は０．６４Ｖ以下であり、アルミニウム合金膜中の金属元素の含有率は、１．０ｍａｓｓ％以上１．９ｍａｓｓ％以下であることが好ましい。金属元素は、例えば、ＴｉまたはＮｄである。但し、金属元素はこれに限られず、金属元素の標準電極電位とアルミニウムの標準電極電位との差の絶対値が０．６４Ｖ以下である他の金属元素（例えば、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｒ、ＶおよびＰｂ）であってもよい。さらに、金属元素は、Ｍｏ、ＮｂまたはＨｆであってもよい。アルミニウム合金膜は、これらの金属元素を２種類以上含んでもよい。アルミニウム合金膜は、例えば、ＤＣマグネトロンスパッタ法で形成される。アルミニウム合金膜の厚さも約５００ｎｍ以上約１５００ｎｍ以下の範囲にあることが好ましく、例えば、約１μｍである。

次に、図１（ｂ）に示すように、型基材１０’のアルミニウム合金層１８の上に表面保護層２０を形成する。表面保護層２０の形成は、アルミニウム合金層１８の形成と同一のチャンバー９０内で行われる。

表面保護層２０の形成は、アルミニウム合金層１８の形成と同一のチャンバー９０内で行われるので、製造工程を増やすことなく、アルミニウム合金層１８に直接接した付着物の発生を抑制することができる。アルミニウム合金層１８を形成した後、チャンバー９０内から型基材１０’を取り出すことなく表面保護層２０を形成することが好ましい。例えば、アルミニウム合金層１８を形成した後表面保護層２０を形成するまでの間において、チャンバー９０内の真空度が１×１０^-3Ｐａ以下に保たれていることが好ましい。例えば、アルミニウム合金層１８を形成した後表面保護層２０を形成するまでの間において、チャンバー９０内を大気開放しないことが好ましい。

表面保護層２０は、例えばスパッタ法によって形成される。表面保護層２０のターゲット材料として、例えば、アルミニウム合金層１８の蒸着材料（ターゲット材料を含む）に含まれる材料を有するものを用いることができる。

本明細書において、蒸着材料とは、物理蒸着法（ＰＶＤ：Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）において用いられる蒸着材料をいう。物理蒸着法（ＰＶＤ）は、スパッタ法および真空蒸着法等を含む。特に、スパッタ法において用いられる蒸着材料を指して、ターゲット材料ということがある。

表面保護層２０のターゲット材料は、アルミニウム合金層１８の蒸着材料と同一であってもよい。チャンバー９０内にスパッタガス（例えばＡｒガス）と反応性ガスとを導入し、反応性スパッタリングを行うことで、アルミニウム合金層１８の蒸着材料と同一の蒸着材料から、アルミニウム合金層１８とは組成の異なる表面保護層２０を作製することができる。反応性ガスとしては、例えば、酸素ガスおよび／または窒素ガスを用いることができる。アルミニウム合金層１８の形成がスパッタ法によって行われた場合は、チャンバー９０内にスパッタガスが既に導入されているので、表面保護層２０の形成の際に、反応性ガスのみを新たに導入してもよい。

表面保護層２０は、例えば、アルミニウムと、酸素および／または窒素とを含む。表面保護層２０は、例えば酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃および、ＡｌとＯとの割合（組成比）が２：３からずれたＡｌ_XＯ_Yを含む）または窒化アルミニウム（ＡｌＮおよび、ＡｌとＮとの割合（組成比）が１：１からずれたＡｌ_XＮ_Yを含む）を含む。表面保護層２０の厚さは、例えば５ｎｍ〜５００ｎｍである。表面保護層２０の厚さは、例えば１００ｎｍ〜３００ｎｍであってもよい。アルミニウム合金層１８と付着物２１０との間の密着性を弱める観点からは、５０ｎｍ以上であることが好ましい。表面保護層２０の形成および／またはエッチングにかかる時間を短縮する観点からは、５００ｎｍ以下であることが好ましい。

表面保護層２０を形成する工程は、ガス全体に対する反応性ガスの体積分率が、スパッタリングの処理が進むにつれて連続的にまたは不連続的に変化するように行われてもよい。ここで、「ガス全体に対する反応性ガスの体積分率」は、（反応性ガス流量／（スパッタガス流量＋反応性ガス流量））とする。ガス全体に対する反応性ガスの体積分率は、スパッタリングの処理が進むにつれて高くなってもよいし、低くなってもよい。ガス全体に対する反応性ガスの体積分率は、スパッタリングの過程においてほぼ一定であってももちろんよい。

表面保護層２０は、例えば、アルミニウムと、酸素および／または窒素とを含む。表面保護層２０のアルミニウムの含有率が、アルミニウム合金層１８側において型基材の表面側よりも高いプロファイルを有していてもよい。表面保護層２０のアルミニウムの含有率は、アルミニウム合金層１８側において型基材の表面側よりも低いプロファイルを有していてもよい。表面保護層２０のアルミニウムの含有率は、連続的または不連続的に変化していてもよい。

表面保護層２０を形成する方法は、スパッタ法に限られず、物理蒸着法（ＰＶＤ）を用いることができる。物理蒸着法は、例えばスパッタ法および真空蒸着法を含む。例えば表面保護層２０を真空蒸着法で形成する場合は、上記の表面保護層２０のターゲット材料を、表面保護層２０の蒸着材料として用いることができる。例えば、チャンバー９０内に反応性ガス（例えば酸素ガスおよび／または窒素ガス）を導入して、反応性蒸着を行うことができる。

表面保護層２０は、例示した層に限られない。表面保護層２０の作製方法は、例示した方法に限られない。表面保護層２０は、アルミニウム合金層１８に直接接した付着物の発生を防ぐものであれば任意のものであってよいし、任意の方法で作製され得る。上述したように、表面保護層２０は、例えば以下の条件を満たすことが好ましい。（１）表面保護層２０は、アルミニウム合金層１８を形成したチャンバー９０と、同一のチャンバー内で形成されることが好ましい。（２）アルミニウム合金層１８を形成した後表面保護層２０を形成するまでの間において、チャンバー９０内を大気開放しないことが好ましい。（３）表面保護層２０は、エッチングが比較的容易な材料で形成されていることが好ましい。

表面保護層２０をアルミニウム合金層１８の上に形成することで、図１（ｃ）に示すように、付着物２１０が表面保護層２０の上に生じる。付着物２１０は、例えば、表面保護層２０の形成後にチャンバー９０内を大気圧に戻す際に、チャンバー９０内の気圧が不均一になる（風が起こる）ので、何らかの理由でチャンバー９０内に存在していたアルミニウム合金層１８の蒸着材料の塊（粒）が型基材に付着したものであると考えられる。図１（ｃ）に示す型基材を型基材１０Ｂとする。後述するように、実施形態２の型の製造方法においては、型基材１０Ｂを用いてモスアイ用型を作製する。

次に、型基材１０Ｂをチャンバー９０から出し、表面保護層２０を第２のエッチング液に接触させることによって、表面保護層２０を除去する。このとき、例えば、第２のエッチング液の表面保護層２０に対するエッチングレートは、第２のエッチング液のアルミニウム合金層１８に対するエッチングレートよりも高い。図１（ｄ）に示すように、表面保護層２０がアルミニウム合金層１８よりも速くエッチングされる結果、図１（ｅ）に示すように、表面保護層２０が実質的に完全に除去される。表面保護層２０が除去されることにより、表面保護層２０の表面に付着していた付着物２１０が除去され、図１（ｅ）および図２（ａ）に示す型基材１０Ａが得られる。型基材１０Ａは、表面に付着物２１０を実質的に有しない。

例えば、第２のエッチング液の表面保護層２０に対するエッチングレートは、第２のエッチング液のアルミニウム合金層１８に対するエッチングレートの１０倍以上であることが好ましい。例えば、表面保護層２０の厚さが約１μｍであり、かつ、付着物２１０の大きさが１００μｍ以下である場合には、第２のエッチング液の表面保護層２０に対するエッチングレートは、第２のエッチング液のアルミニウム合金層１８に対するエッチングレートの１０倍以上であることが好ましい。

第２のエッチング液は、例えば酸性の電解液である。第２のエッチング液は、詳細を後述する第１のエッチング液と同一の酸を含んでもよい。第２のエッチング液は、第１のエッチング液と同一のエッチング液であってもよい。第２のエッチング液として、第１のエッチング液と同一のエッチング液を用いることによって、工程数および／またはコストの増加を抑制することができる。第２のエッチング液は、第１のエッチング液と同一のエッチング浴に入れられていてもよいし、異なるエッチング浴に入れられていてもよい。

第２のエッチング液の表面保護層２０に対するエッチングレートをより大きくするために、例えば、表面保護層２０を化学的に不安定な組成にしてもよい。例えば、表面保護層２０が酸化アルミニウムである場合、ＡｌおよびＯの割合（組成比）を２：３からずらす（例えばＡｌ₂Ｏ_(3+α)とする）ことができる。例えば、表面保護層２０を形成するスパッタリングにおいて、酸素ガスの分圧を高くすること（ガス全体中の酸素ガスの流量比を高くすること）で、酸素含有率を増やすことができる。

あるいは、表面保護層２０の膜密度が低くなるように、表面保護層２０を堆積してもよい。表面保護層２０の膜密度が低いと、エッチング液が表面保護層２０に浸透しやすくなり、体積当たりのエッチングレートが大きくなり得る。例えば、表面保護層２０の堆積速度や基材（表面保護層２０が形成される表面を有するものをさす。例えばアルミニウム合金層１８）の温度、反応性ガスの分圧を適宜調整することで膜密度を調整することができる。

上述の特許文献６および特許文献７は、型の修正方法を開示している。特許文献６の型の修正方法は、型の表面に付着した異物を検出する異物検出工程と、異物検出工程において検出された異物をレーザ照射により除去する異物除去工程とを有する。特許文献６の型の修正方法においては、異物を検出するために原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いることが記載されている。特許文献７の型の修正方法は、欠陥部分に補修剤を充填する工程と、補修剤に補修用型を圧接する工程と、紫外線照射により補修剤を硬化させる工程とを有する。これらの特許文献６および７の型の修正方法は、型の異物または欠陥部分のそれぞれに対して行うものである。従って、これらの特許文献６および７の型の修正方法を使用するためには、型の表面において異物または欠陥部分を探してその位置を特定するという工程が必要となる。さらに、これらの特許文献６および７の型の修正方法を使用する場合、型の異物または欠陥部分の数が増えると、型の修正工程はその数に比例して増えることになる。

これに対して、本発明による実施形態１の型の製造方法においては、表面に生じた付着物の位置を特定することなく、付着物を除去することができる。さらに一度で多くの付着物を除去することができるので、付着物の数が増加しても、付着物を除去する工程の時間および／またはコストが増加しない。付着物の数にかかわらず、製造工程を大きく増やすことなく付着物を除去することが可能である。

以上の工程で得られた型基材１０Ａを用いて、モスアイ用型１００を製造する。以下で図２（ｂ）〜図２（ｅ）を参照して説明する、型基材１０Ａを用いてモスアイ用型１００を製造する工程は、例えば、比較例のモスアイ用型２００を型基材１０’から製造する工程と同じであってもよい。

図２（ｂ）に示すように、アルミニウム合金層１８の表面１８ｓを陽極酸化することによって、複数の凹部（細孔）１４ｐを有するポーラスアルミナ層１４を形成する。ポーラスアルミナ層１４は、凹部１４ｐを有するポーラス層と、バリア層（凹部（細孔）１４ｐの底部）とを有している。隣接する凹部１４ｐの間隔（中心間距離）は、バリア層の厚さのほぼ２倍に相当し、陽極酸化時の電圧にほぼ比例することが知られている。この関係は、図２（ｅ）に示す最終的なポーラスアルミナ層１４についても成立する。

ポーラスアルミナ層１４は、例えば、酸性の電解液中で表面１８ｓを陽極酸化することによって形成される。ポーラスアルミナ層１４を形成する工程で用いられる電解液は、例えば、蓚酸、酒石酸、燐酸、硫酸、クロム酸、クエン酸、リンゴ酸からなる群から選択される酸を含む水溶液である。例えば、アルミニウム合金層１８の表面１８ｓを、蓚酸水溶液（濃度０．３ｍａｓｓ％、液温１０℃）を用いて、印加電圧８０Ｖで５５秒間陽極酸化を行うことにより、ポーラスアルミナ層１４を形成する。

次に、図２（ｃ）に示すように、ポーラスアルミナ層１４を第１のエッチング液に接触させることによって所定の量だけエッチングすることにより凹部１４ｐの開口部を拡大する。第１のエッチング液の種類・濃度、およびエッチング時間を調整することによって、エッチング量（すなわち、凹部１４ｐの大きさおよび深さ）を制御することができる。第１のエッチング液としては、例えば１０ｍａｓｓ％の燐酸や、蟻酸、酢酸、クエン酸などの有機酸や硫酸の水溶液やクロム酸燐酸混合水溶液を用いることができる。例えば、燐酸水溶液（１０ｍａｓｓ％、３０℃）を用いて２０分間エッチングを行う。

次に、図２（ｄ）に示すように、再び、アルミニウム合金層１８を部分的に陽極酸化することにより、凹部１４ｐを深さ方向に成長させるとともにポーラスアルミナ層１４を厚くする。ここで凹部１４ｐの成長は、既に形成されている凹部１４ｐの底部から始まるので、凹部１４ｐの側面は階段状になる。

さらにこの後、必要に応じて、ポーラスアルミナ層１４を第１のエッチング液に接触させることによってさらにエッチングすることにより凹部１４ｐの孔径をさらに拡大する。エッチング液としては、ここでも上述した第１のエッチング液を用いることが好ましく、現実的には、同じエッチング浴を用いればよい。

このように、上述した陽極酸化工程およびエッチング工程を交互に複数回（例えば５回：陽極酸化を５回とエッチングを４回）繰り返すことによって、図２（ｅ）に示すように、反転されたモスアイ構造を有するポーラスアルミナ層１４を有するモスアイ用型１００が得られる。陽極酸化工程で終わることによって、凹部１４ｐの底部を点にできる。すなわち、先端が尖った凸部を形成することができる型が得られる。

図２（ｅ）に示すポーラスアルミナ層１４（厚さｔ_p）は、ポーラス層（厚さは凹部１４ｐの深さＤ_dに相当）とバリア層（厚さｔ_b）とを有する。ポーラスアルミナ層１４は、反射防止膜３２が有するモスアイ構造を反転した構造を有するので、その大きさを特徴づける対応するパラメータに同じ記号を用いることがある。

ポーラスアルミナ層１４が有する凹部１４ｐは、例えば円錐形であり、階段状の側面を有してもよい。凹部１４ｐの二次元的な大きさ（表面の法線方向から見たときの凹部の面積円相当径）Ｄ_pは２０ｎｍ超５００ｎｍ未満で、深さＤ_dは５０ｎｍ以上１０００ｎｍ（１μｍ）未満程度であることが好ましい。また、凹部１４ｐの底部は尖っている（最底部は点になっている）ことが好ましい。凹部１４ｐは密に充填されている場合、ポーラスアルミナ層１４の法線方向から見たときの凹部１４ｐの形状を円と仮定すると、隣接する円は互いに重なり合い、隣接する凹部１４ｐの間に鞍部が形成される。なお、略円錐形の凹部１４ｐが鞍部を形成するように隣接しているときは、凹部１４ｐの二次元的な大きさＤ_pは隣接間距離Ｄ_intと等しい。ポーラスアルミナ層１４の厚さｔ_pは、例えば、約１μｍ以下である。

なお、図２（ｅ）に示すポーラスアルミナ層１４の下には、アルミニウム合金層１８のうち、陽極酸化されなかったアルミニウム残存層１８ｒが存在している。必要に応じて、アルミニウム残存層１８ｒが存在しないように、アルミニウム合金層１８を実質的に完全に陽極酸化してもよい。例えば、無機下地層１６が薄い場合には、アルミニウム基材１２側から容易に電流を供給することができる。

ここで例示したモスアイ用型の製造方法は、特許文献２〜５に記載の反射防止膜を作製するための型を製造することができる。高精細な表示パネルに用いられる反射防止膜には、高い均一性が要求されるので、上記のようにアルミニウム基材の材料の選択、アルミニウム基材の鏡面加工、アルミニウム膜の純度や成分の制御を行うことが好ましい。ただし、本発明の実施形態による型は、これに限られず、モスアイ構造を有する表面を備える膜の製造に広く適用され得る。高い均一性が求められない膜を作製する場合は、上記の型の製造方法を簡略化することができる。

また、上述の型の製造方法によると、反射防止膜の作製に好適な、凹部の配列の規則性が低い型を製造することができる。規則的に配列された凸部を有するモスアイ構造を形成するための型は、例えば、以下のようにして製造することができる。

例えば厚さが約０．１μｍ〜０．３μｍのポーラスアルミナ層を形成した後、生成されたポーラスアルミナ層をエッチングにより除去してから、上述のポーラスアルミナ層を生成する条件で陽極酸化を行えばよい。厚さが０．１μｍ〜０．３μｍのポーラスアルミナ層は、陽極酸化時間を適宜調整することによって形成される。このように比較的厚いポーラスアルミナ層を生成し、このポーラスアルミナ層を除去すると、アルミニウム膜またはアルミニウム基材の表面に存在するグレインによる凹凸や加工ひずみの影響を受けることなく、規則的に配列された凹部を有するポーラスアルミナ層を形成することができる。なお、ポーラスアルミナ層の除去には、クロム酸と燐酸との混合液を用いることが好ましい。長時間にわたるエッチングを行うとガルバニック腐食が発生することがあるが、クロム酸と燐酸との混合液はガルバニック腐食を抑制する効果がある。

以下の表１に示す実施例１−１〜実施例１−３および比較例１の型基材を作製した。それぞれについて説明する。

（実施例１−１）
外径３００ｍｍ、長さ３００ｍｍの円筒状（管状）のアルミニウム基材１２を用意した。アルミニウム基材１２の表面を溶剤で洗浄した後、アルミニウム基材１２の表面にＴａ₂Ｏ₅をスパッタ法により堆積して、厚さ２００ｎｍの無機下地層１６を作製した。スパッタ条件は、バックグラウンドの真空度：６×１０^-4Ｐａ、スパッタガス：Ａｒガス、反応性ガス：酸素ガス、スパッタ時の真空度：４×１０^-1Ｐａである。

次に、無機下地層１６の上に、アルミニウムを含む合金を堆積し、厚さ１μｍのアルミニウム合金層１８を作成した。アルミニウム合金層１８は、純度が９９．９９ｍａｓｓ％以上のアルミニウムで形成されている。スパッタ条件は、スパッタガス：Ａｒガス、反応性ガス：窒素ガス、スパッタ時の真空度：２．５×１０^-1Ｐａである。

さらに、アルミニウム合金層１８のターゲット材料と同一のものをターゲット材料とし、チャンバー９０内に酸素ガスを導入してスパッタリングを行い、厚さ０．６μｍ（６００ｎｍ）の表面保護層２０を形成した。スパッタ条件は、スパッタガス：Ａｒガス、反応性ガス：酸素ガス、Ａｒガスと酸素ガスとの流量比は３：１、スパッタ時の真空度：６．５×１０^-1Ｐａである。無機下地層１６、アルミニウム合金層１８および表面保護層２０は、すべて同一のチャンバー９０内で形成した。

その後、型基材１０Ｂをチャンバー９０から取り出し、型基材１０Ｂの表面の付着物２１０を２０個以上カウントし、そのうち２０個をマークした。付着物２１０のカウントには、モスアイ用型用の検査機を用いた。モスアイ用型用の検査機は、モスアイ用型の表面を観察する光学顕微鏡、および、光学顕微鏡で観察する位置を決定する治具を備えている。カウントした付着物２１０は、型基材１０Ｂの表面の法線方向から見たときの形状がほぼ円形であり、その直径が２０μｍ以上のものとした。

次に、燐酸水溶液（１ｍｏｌ／Ｌ、３０℃）をエッチング液として用いて１００分間、表面保護層２０のエッチングを行った。エッチング後のアルミニウム合金層１８の厚さは０．９７μｍだった。

その後、型基材を水洗し、乾燥させた。これにより実施例１−１の型基材１０Ａが製造された。エッチング前にマークした２０個の付着物２１０のうち、型基材１０Ａの表面に残っている個数をカウントした。上記表１に示すように、エッチング後、付着物２１０はほぼ除去されていることが分かる。

（比較例１）
比較例１の型基材の作製方法は、上記の実施例１−１の型基材の作製方法において、表面保護層２０を形成していない点において異なる。上記実施例１−１と同様に、エッチング前とエッチング後に付着物２１０をカウントした。上記表１に示すように、付着物２１０は除去されていなかった。

（実施例１−２）
実施例１−１ではアルミニウム合金層１８の厚さを１μｍとしたのに対し、本実施例１−２においては１．２μｍとした。さらに、実施例１−１ではエッチング時間を１００分間としたのに対し、本実施例１−２においては１５０分間とした。エッチング時間を長くすることで、より効果的に付着物２１０を除去することができることが分かった。エッチング後のアルミニウム合金層１８の厚さは１．１５μｍだった。実施例１−２においては、アルミニウム合金層１８の厚さを実施例１−１よりも厚く形成しているので、エッチング後のアルミニウム合金層１８を実施例１−１よりも厚くすることができた。

（実施例１−３）
実施例１−１ではエッチング液の温度を３０℃としたのに対し、本実施例１−３においては５℃とした。さらに、実施例１−１ではエッチング時間を１００分間としたのに対し、本実施例１−３においては３００分間とした。エッチング液の温度が低温であっても付着物２１０が除去されていることを確認した。エッチング液が水溶液である場合、温度が０℃未満であると、エッチング液が固化する可能性がある。エッチング液の温度は、３℃以上であることが好ましい。

（実施形態２）
本発明による実施形態２の型の製造方法は、表面保護層を第２のエッチング液に接触させることによって、表面保護層を除去する工程を有しない点において、実施形態１の型の製造方法と異なる。本発明による実施形態２の型の製造方法は、表面保護層を第２のエッチング液に接触させることによって、表面保護層を除去する工程を有しない点を除いて、実施形態１の型の製造方法と同じであってよい。

実施形態２の型の製造方法においては、モスアイ用型を製造するために図１（ｃ）に示す型基材１０Ｂを用い、図２（ａ）〜図２（ｅ）を参照して説明した条件で陽極酸化工程およびエッチング工程を行い、凹部１４ｐを形成する。このとき、例えば、最初のエッチング時間を実施形態１の型の製造方法よりも長くすることで、凹部１４ｐの開口部を拡大するとともに表面保護層２０を除去することができる。表面保護層２０が除去されることにより、表面保護層２０の表面に付着していた付着物２１０を除去することができる。

本発明による実施形態２の型の製造方法によると、アルミニウム合金層の上に表面保護層が形成され、表面保護層の形成はアルミニウム合金層の形成と同一のチャンバー内で行われるので、アルミニウム合金層に直接接した付着物の発生を抑制することができる。付着物は、アルミニウム合金層とは組成の異なる表面保護層の上に生じるので、付着物を容易に除去することが可能になる。型を用いて製造される膜の製造歩留りの低下が抑制され得る。

実施形態２の型の製造法によると、エッチング液および／またはエッチング浴を２種類用意する必要がないので、製造工程を増やすことなく付着物の発生を抑制することができる。

型基材１０Ｂの表面保護層２０は、例えば酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）であることが好ましい。型基材１０Ｂの表面を陽極酸化することにより、アルミニウム合金層１８が陽極酸化され、表面保護層２０およびアルミニウム合金層１８からポーラスアルミナ層１４が形成される。このとき、表面保護層２０が絶縁性を有するので、表面保護層２０の表面の付着物２１０は陽極酸化されない。表面保護層２０を除去するエッチングは、例えば、燐酸水溶液（１ｍｏｌ／Ｌ、３０℃）を用いて３０分間行う。表面保護層２０の厚さは、例えば１００ｎｍ〜３００ｎｍである。アルミニウム合金層１８と付着物２１０との間の絶縁性を確保するためには、表面保護層２０の厚さは例えば１ｎｍ以上であることが好ましい。付着物２１０を除去するためのエッチングにかかる時間を短くする観点からは、表面保護層２０の厚さは例えば５００ｎｍ以下であることが好ましい。

実施形態２の型の製造方法においては、モスアイ用型を製造するために図１（ｃ）に示す型基材１０Ｂを用意した後、図２（ａ）〜図２（ｅ）に示す陽極酸化工程およびエッチング工程を行う前に、表面保護層２０の表面を洗浄する工程をさらに行ってもよい。付着物２１０はアルミニウム合金層１８の表面に直接接していないので、表面保護層２０の表面を洗浄することにより除去され得る。洗浄には、例えば二流体洗浄装置（株式会社ＩＭＳ設計製）を用いることができる。

上記では、モスアイ構造を有する表面を備える膜として、反射防止膜を例示したが、本発明の実施形態による型は、これに限られず、モスアイ構造を有する表面を備える膜の製造に広く適用され得る。

上記では、モスアイ構造を形成するためのモスアイ用型を例示したが、本発明の実施形態による型は、これに限られず、例えば先端が尖っていない凸部（例えばナノピラー）などを形成するための型に広く用いることができる。すなわち、本発明の実施形態による型が表面に有するミクロな凹部の形状は、略円錐に限られず、例えば略円錐台であってもよいし、略円柱であってもよい。ミクロな凹部の底部は、点に限られず、例えば丸みを帯びていてもよいし、平面であってもよい。ミクロな凹部の開口部の形状は、円に限られず、例えば矩形状であってもよい。また、複数のミクロな凹部は、規則的に配置されていてもよいし、不規則に（ランダムに）配置されていてもよい。

本発明による型は、反射防止膜（反射防止表面）などの製造に用いられ得る。

１０’、１０Ａ、１０Ｂ 型基材
１２ 金属基材
１４ ポーラスアルミナ層
１４ｐ 凹部
１６ 無機下地層
１８ アルミニウム合金層
２０ 表面保護層
９０ チャンバー
１００、２００ モスアイ用型
２１０ 付着物

Claims (13)

1. 表面の法線方向から見たときの２次元的な大きさが１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の複数の凹部を表面に有する型の製造方法であって、
   金属基材を用意する工程（ａ１）と、前記金属基材の上にアルミニウム合金層を形成する工程（ａ２）と、前記アルミニウム合金層の上に表面保護層を形成する工程（ａ３）とを包含する、型基材を用意する工程（ａ）と、
   前記アルミニウム合金層を部分的に陽極酸化することによって、複数の微細な凹部を有するポーラスアルミナ層を形成する工程（ｂ）と、
   前記工程（ｂ）の後に、前記ポーラスアルミナ層を第１のエッチング液に接触させることによって、前記ポーラスアルミナ層の前記複数の微細な凹部を拡大させる工程（ｃ）とを包含し、
   前記工程（ａ２）および前記工程（ａ３）は同一のチャンバー内で行われる、型の製造方法。
2. 前記工程（ａ２）は、アルミニウムを含む第１の蒸着材料を用いる物理蒸着法によって前記アルミニウム合金層を形成する工程を含み、前記工程（ａ３）は、前記第１の蒸着材料に含まれる材料を有する第２の蒸着材料を用いる物理蒸着法によって前記表面保護層を形成する工程を含む、請求項１に記載の型の製造方法。
3. 前記第１の蒸着材料および前記第２の蒸着材料は同一である、請求項２に記載の型の製造方法。
4. 前記工程（ａ３）は、チャンバー内に酸素ガスまたは窒素ガスを導入して行う物理蒸着法によって前記表面保護層を形成する工程を含む、請求項１から３のいずれかに記載の型の製造方法。
5. 前記表面保護層は、アルミニウムと、酸素または窒素とを含む、請求項１から４のいずれかに記載の型の製造方法。
6. 前記工程（ａ）は、前記表面保護層を第２のエッチング液に接触させることによって、前記表面保護層を除去する工程（ａ４）をさらに包含し、前記第２のエッチング液の前記表面保護層に対するエッチングレートは、前記第２のエッチング液の前記アルミニウム合金層に対するエッチングレートよりも高い、請求項１から５のいずれかに記載の型の製造方法。
7. 前記第２のエッチング液の前記表面保護層に対するエッチングレートは、前記第２のエッチング液の前記アルミニウム合金層に対するエッチングレートの１０倍以上である、請求項６に記載の型の製造方法。
8. 前記第１のエッチング液および前記第２のエッチング液は、同一の酸を含む、請求項６または７に記載の型の製造方法。
9. 前記第１のエッチング液および前記第２のエッチング液は、同一のエッチング液である、請求項６から８のいずれかに記載の型の製造方法。
10. 前記工程（ａ）は、前記工程（ａ１）の後、かつ、前記工程（ａ２）の前に、前記金属基材の上に無機下地層を形成する工程（ａ５）をさらに包含する、請求項１から９のいずれかに記載の型の製造方法。
11. 前記工程（ａ２）、前記工程（ａ３）、および前記工程（ａ５）は、同一のチャンバー内で行われる、請求項１０に記載の型の製造方法。
12. 前記工程（ｃ）の後に、さらに陽極酸化することによって、前記複数の微細な凹部を成長させる工程（ｄ）をさらに包含する、請求項１から１１のいずれかに記載の型の製造方法。
13. 前記工程（ｄ）の後に、前記工程（ｂ）および前記工程（ｃ）をさらに行う、請求項１２に記載の型の製造方法。

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