CN103154329A - 阳极氧化膜的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的阳极氧化膜的制造方法包含：工序（a），准备层叠结构体（10），层叠结构体（10）具备：基材（12）；牺牲层（16），其形成于基材（12）上，含有铝；以及铝层（18），其形成于牺牲层（16）的表面；工序（b），对铝层（18）部分地进行阳极氧化，由此形成具有多个微细的凹部（22a）的多孔氧化铝层（20a）；以及工序（c），在工序（b）后将多孔氧化铝层（20a）从层叠结构体分离。根据本发明，能比以往更简便地制造具有多孔氧化铝层的自我支撑型的阳极氧化膜。

Description

阳极氧化膜的制造方法
技术领域
本发明涉及阳极氧化膜的制造方法，特别是涉及具有多孔氧化铝层的自我支撑型的阳极氧化膜的制造方法。所谓自我支撑膜是指能在不被基材支撑的状态下维持膜的形态的膜。
背景技术
近年来，作为防反射技术，在基板表面形成凹凸的周期被控制在可见光的波长（λ=380nm～780nm）以下的微细的凹凸图案的方法受到关注（参照专利文献1至4）。构成实现防反射功能的凹凸图案的凸部的二维大小为10nm以上且不足500nm。
该方法利用了所谓的蛾眼（Motheye；蛾子的眼睛）结构的原理，使相对于射入基板的光的折射率沿着凹凸的深度方向从入射介质的折射率到基板的折射率为止连续地发生变化，由此抑制希望防止反射的波段的反射。
蛾眼结构具有除了在宽广的波段内能发挥入射角依赖性小的防反射作用以外，还能应用于很多的材料，能将凹凸图案直接形成于基板等优点。其结果是：能以低成本提供高性能的防反射膜（或者防反射表面）。
作为蛾眼结构的制造方法，使用对铝进行阳极氧化而得到的阳极氧化多孔氧化铝层的方法受到关注（专利文献2至4）。
在此，简单地说明对铝进行阳极氧化而得到的阳极氧化多孔氧化铝层。以往，利用了阳极氧化的多孔质结构体的制造方法作为可以形成有规律地排列的纳米级圆柱状细孔（微细的凹部）的简单方法而受到关注。当将铝基材浸渍到硫酸、草酸或者磷酸等酸性电解液或者碱性电解液中，将其作为阳极施加电压时，能在铝基材的表面同时进行氧化和溶解，形成在其表面具有细孔的氧化膜。该圆柱状细孔相对于氧化膜垂直地进行取向，且在一定的条件下（电压、电解液的种类、温度等）示出自我组织的规律性，因此期望应用于各种功能材料。
在特定条件下形成的多孔氧化铝层，当从垂直于膜面的方向看时，取大致正六边形的单元以二维最高密度进行填充的排列。各个单元在其中央具有细孔，细孔的排列具有周期性。单元是局部的皮膜的溶解和生长的结果所形成的，在被称为阻挡层的细孔底部，皮膜的溶解和生长同时进行。已知此时单元的大小、即相邻的细孔的间隔（中心之间距离）相当于阻挡层的厚度的大致2倍，与阳极氧化时的电压大致成比例。另外，已知细孔的直径依赖于电解液的种类、浓度、温度等，但是，通常是单元的尺寸（从垂直于膜面的方向看时的单元的最长对角线的长度）的1/3程度。这样的多孔氧化铝的细孔在特定条件下，形成具有高规律性（具有周期性）的排列，或者根据条件形成某种程度规律性紊乱的排列，或者形成无规律（不具有周期性）的排列。
专利文献2公开了如下方法：使用在表面具有阳极氧化多孔氧化铝膜的压模来形成防反射膜（防反射表面）。
另外，在专利文献3中公开了如下技术：通过反复进行铝的阳极氧化和孔径扩大处理来形成细孔孔径连续地变化的锥形形状的凹部。
本申请人在专利文献4中公开了如下技术：使用微细的凹部具有阶梯状侧面的氧化铝层来形成防反射膜。
这样利用阳极氧化多孔氧化铝膜，能容易制造用于在表面形成蛾眼结构的模具（下面，称为“蛾眼用模具”。）。特别是如专利文献2和4所记载的那样，当将铝的阳极氧化膜的表面原样作为模具来使用时，降低制造成本的效果大。将能形成蛾眼结构的蛾眼用模具的表面的结构称为“反转的蛾眼结构”。
另一方面，如专利文献5～8所记载的那样，也对制造具有贯通孔的阳极氧化多孔氧化铝膜（自我支撑膜）的方法进行了研究。
在专利文献5中公开了如下方法：使铝层在紧贴于铝基材的状态下进行阳极氧化，由此形成在基材侧具有阻挡层、在铝层侧仅具有多孔层的多孔氧化铝层，仅将多孔层部分作为自我支撑膜进行分离。
在专利文献6～8中公开了如下方法：在阳极氧化后将残存于多孔氧化铝层的基底的铝基材溶解除去，由此得到多孔氧化铝膜。
在本说明书中引用专利文献1、2以及4～8的全部公开内容用于参考。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特表2001－517319号公报
专利文献2：特表2003－531962号公报
专利文献3：特开2005－156695号公报
专利文献4：国际公开第2006/059686号
专利文献5：特开2008－45170号公报
专利文献6：特开2009－120892号公报
专利文献7：特开2009－299188号公报
专利文献8：特开2010－64924号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，在专利文献5记载的方法中，难以使铝层（铝箔）充分地紧贴于铝基材，难以防止铝箔的里面侧被阳极氧化。
另外，在专利文献6～8记载的方法中，难以利用从界面浸透的处理液使残存的铝基材遍及整个面溶解，特别是难以形成面积大的多孔氧化铝膜。
本发明是为了解决上述问题而完成的，其主要目的在于提供比以往更简便地制造具有多孔氧化铝层的自我支撑型的阳极氧化膜的方法，多孔氧化铝层通过对形成于基材上的铝层进行阳极氧化而得到。
用于解决问题的方案
本发明的阳极氧化膜的制造方法包含：工序（a），准备层叠结构体，该层叠结构体具备：基材；牺牲层，其形成于上述基材上，含有铝；以及铝层，其形成于上述牺牲层的表面；工序（b），对上述铝层部分地进行阳极氧化，由此形成具有多个微细的凹部的多孔氧化铝层；以及工序（d），在上述工序（b）后将上述多孔氧化铝层从上述层叠结构体分离，上述阳极氧化膜是具有上述多孔氧化铝层的自我支撑型的膜。上述基材可以是无机基板（例如玻璃基板）或者塑料基板，特别是在使用含碱金属的玻璃基板的情况下可得到显著的效果。
在某实施方式中，上述层叠结构体还具备无机基底层，该无机基底层形成于上述基材的表面，上述牺牲层形成于上述无机基底层上。
在某实施方式中，还包含在上述工序（b）后使上述多孔氧化铝层与蚀刻液接触的工序（c）。
根据某实施方式的制造方法，上述工序（c）包含如下工序（c1）：使上述多孔氧化铝层与蚀刻液接触，由此使上述多孔氧化铝层的上述多个微细的凹部扩大，包含如下工序（b1）：在上述工序（c1）后进一步进行阳极氧化，由此使上述多个微细的凹部生长。可以交替地多次进行上述工序（c1）和上述工序（b1）。
在某实施方式中，上述多孔氧化铝层具有从表面的法线方向看时的二维大小为10nm以上且不足500nm的多个凹部。上述多个凹部可以有规律地排列，或者也可以无规律地排列。
在某实施方式中，上述多孔氧化铝层具有多个贯通孔，该贯通孔从表面的法线方向看时的二维大小为10nm以上且不足500nm。上述多个贯通孔可以有规律地排列，或者也可以无规律地排列。
在某实施方式中，上述无机基底层是氧化硅层或者氧化钛层。
在某实施方式中，上述牺牲层含铝和氧或者含铝和氮，上述铝的含有率具有在上述铝层侧比上述基材侧高的分布。
在某实施方式中，上述基材是含碱金属的玻璃基材（玻璃基板），上述牺牲层是AlOx层。此时，优选上述AlOx层中的氧原子浓度为10原子％以上30原子％以下，优选上述AlOx层的厚度为40nm以上500nm以下，在某实施方式中，进一步优选上述AlOx层的厚度为50nm以上150nm以下。
发明效果
根据本发明，提供比以往更简便地制造具有多孔氧化铝层的自我支撑型的阳极氧化膜的方法，多孔氧化铝层是通过对形成于基材上的铝层进行阳极氧化而得到的。
附图说明
图1是本发明的实施方式的阳极氧化膜的制造方法所使用的层叠结构体10的示意性截面图。
图2（a）～（d）是用于对本发明的实施方式的阳极氧化膜的制造方法进行说明的示意性截面图。
图3（a）～（d）是用于对本发明的其他实施方式的阳极氧化膜的制造方法进行说明的示意性截面图。
图4（a）和（b）分别是比较例的层叠结构体30A和30B的示意性截面图。
图5（a）和（b）是示出实验例2的层叠结构体10的铝层表面的SEM像的图，（a）示出铝层的刚成膜之后的SEM像，（b）示出浸渍于磷酸水溶液后的SEM像。
图6（a）和（b）是示出比较例3的层叠结构体30A的铝层表面的SEM像的图，（a）示出铝层的刚成膜之后的SEM像，（b）示出浸渍于磷酸水溶液后的SEM像。
图7（a）和（b）是示出比较例4的层叠结构体30B的铝层表面的SEM像的图，（a）示出铝层的刚成膜之后的SEM像，（b）示出浸渍于磷酸水溶液后的SEM像。
图8（a）是示出实验例的层叠结构体10的截面SEM像的图，（b）是示出在对层叠结构体10进行阳极氧化工序和蚀刻工序后的层叠结构体10A的截面SEM像的图，（c）是示出由（b）中的虚线圆所包围的部分的放大SEM像的图。
图9（a）～（e）是用于对公知的多孔氧化铝层的制造方法进行说明的示意性截面图。
具体实施方式
下面，参照附图对本发明的实施方式的具有多孔氧化铝层的自我支撑型的阳极氧化膜的制造方法进行说明。此外，本发明不限于例示的实施方式。
首先，对玻璃基板和铝层（Al层）的粘接性进行说明。
本发明人使用在玻璃基板上所形成的Al层制造用于形成防反射膜的蛾眼用模具的结果是，在阳极氧化工序或者蚀刻工序中，引起Al层（一部分为阳极氧化膜）和玻璃基板的粘接性下降的问题。该问题在将含碱金属的玻璃（碱石灰玻璃）的基板用作基板时较显著。另外，在将塑料膜用作基材的情况下，也引起Al层和塑料膜的粘接性下降的问题。此外，在此，基材和Al层的粘接性不仅表示在基材的表面直接形成Al层的情况下难以剥离Al层，而且表示在基材的表面与Al层之间夹有其他层的情况下也难以剥离Al层。
在此，参照图9（a）～（e），对使用在玻璃基板上所形成的Al层制造蛾眼用模具的方法进行说明。
首先，如图9（a）所示，准备在表面具备Al层18的层叠结构体。为了简单起见，在图9（a）～（e）中仅图示Al层18。Al层18使用例如99.99质量％以上的纯度的铝靶通过溅射法形成。Al层18的厚度为例如1000nm（1μm）。Al层18的厚度可根据设为目标的阳极氧化氧化铝层的厚度而适当设定。例如，Al层18的厚度为100nm以上3000nm以下。
接着，如图9（b）所示，通过以规定的条件对Al层18部分地（表面部分）进行阳极氧化，由此形成具有细孔22的多孔氧化铝层20。能根据阳极氧化的条件（例如化成电压、电解液的种类、浓度、以及阳极氧化时间等）对细孔22的大小、细孔22的生成密度、细孔22的深度等进行控制。另外，对化成电压的大小进行控制，由此能对细孔22的排列的规律性进行控制。例如，使用0.1M的草酸水溶液以20℃施加80V的电压40秒钟，由此得到相邻的细孔间的距离为190nm、厚度为约100nm的多孔氧化铝层20。
此外，可以根据需要将最初形成的多孔氧化铝层20除去。最初生成的多孔氧化铝层20有时由于杂质等的影响而包含很多缺陷。最初形成并除去的多孔氧化铝层20的厚度从再现性的观点出发优选为200nm以上，从生产率的观点出发优选为2000nm以下。当然，可以根据需要将最初形成的多孔氧化铝层20部分地（例如从表面起直至某深度）除去。多孔氧化铝层20的除去可以用如下等公知方法：例如，使其浸渍于磷酸水溶液、铬酸磷酸混合液中规定时间而除去。
接着，如图9（c）所示，使具有细孔22的多孔氧化铝层20与氧化铝的蚀刻剂接触而蚀刻规定量，由此将细孔22的孔径扩大。在此采用湿式蚀刻，由此能对细孔壁和阻挡层大致各向同性地蚀刻。对蚀刻液的种类、浓度、以及蚀刻时间进行调整，由此能对蚀刻量（即，细孔22的大小和深度）进行控制。能将例如10质量％的磷酸、甲酸、乙酸、柠檬酸等有机酸的水溶液、铬酸磷酸混合水溶液用作蚀刻液。
然后，如图9（d）所示，再次对Al层18部分地进行阳极氧化，由此使细孔22在深度方向生长，并且将多孔氧化铝层20加厚。在此，细孔22的生长从已经形成的细孔22的底部开始，所以细孔22的侧面为阶梯状。
再然后如图9（e）所示，根据需要使多孔氧化铝层20与氧化铝的蚀刻剂接触而进一步进行蚀刻，由此将细孔22的孔径进一步扩大。在此也优选将上述的蚀刻液用作蚀刻液，实际上只要使用相同的蚀刻浴即可。
这样，使上述的阳极氧化工序（图9（b））和蚀刻工序（图9（c））交替地反复进行（例如，阳极氧化工序为4次，蚀刻工序为3次），由此得到具备具有期望的凹凸形状的细孔（微细的凹部）22的多孔氧化铝层20。对阳极氧化工序和蚀刻工序各个工序的条件适当地进行设定，由此能对细孔22的大小、生成密度、细孔的深度进行控制，而且能对细孔22的侧面的阶梯形状进行控制。此外，为了减小细孔22的底部，优选以阳极氧化工序结束（不进行之后的蚀刻工序）。从表面的法线方向看时的细孔（凹部）22的二维大小为例如10nm以上且不足500nm，相互相邻的细孔（凹部）22间的距离为30nm以上且不足600nm。
在此，对交替地进行阳极氧化工序和蚀刻工序的例子进行说明，但是可以在阳极氧化工序和蚀刻工序之间、或者在蚀刻工序与阳极氧化工序之间进行清洗工序、之后的干燥工序。另外，可以在各阳极氧化工序之间变更化成电压等条件。
如上所述，在上述的制造方法中，当将玻璃基板、特别是在碱石灰玻璃基板的表面具有Al层的结构用作层叠结构体时，在阳极氧化工序或者蚀刻工序中，引起Al层（一部分为阳极氧化层）和玻璃基板的粘接性下降的问题。该问题在将含碱金属的玻璃（碱石灰玻璃）基板用作玻璃基板时较显著。在将塑料膜用作基材的情况下，也引起Al层和塑料膜的粘接性下降的问题。即，在阳极氧化工序或者蚀刻工序之间，有时Al层的一部分或者全部从玻璃基板或塑料膜剥离。
下面，参照图1～图3对本发明的实施方式的阳极氧化膜的制造方法以及该制造方法所使用的层叠结构体进行说明。图1中示出本发明的实施方式的阳极氧化膜的制造方法所使用的层叠结构体10的示意性截面图，图2（a）～（d）中示出用于对本发明的实施方式的阳极氧化膜的制造方法进行说明的示意性截面图。另外，图3（a）～（d）中示出用于对本发明的其他实施方式的阳极氧化膜的制造方法进行说明的示意性截面图。图4（a）和（b）分别是比较例的层叠结构体30A和30B的示意性截面图。
如图1所示，本发明的实施方式的阳极氧化膜的制造方法所使用的层叠结构体10具有：玻璃基板12；无机基底层14，其形成于玻璃基板12的表面；牺牲层16，其形成于无机基底层14上，含有铝；以及Al层18，其形成于牺牲层16的表面。其结果是，能解决如下问题：基材和Al层的粘接性在阳极氧化工序或者蚀刻工序期间过多地下降。此外，在为了对Al层18均匀地进行阳极氧化而在基底设置导电层（优选阀金属层）的情况下，优选在无机基底层14与牺牲层16之间、或者在牺牲层16与Al层18之间设置导电层。
无机基底层14直接形成于玻璃基板12的表面，其作用是防止玻璃基板12所含的碱金属元素溶出。从与玻璃基板12的粘接性的观点出发，优选由无机氧化物或者无机氮化物形成。在使用无机氧化物的情况下，优选例如氧化硅层或者氧化钛层，在使用无机氮化物的情况下，优选例如氮化硅层。另外，优选通过在无机氧化物层或者无机氮化物层中添加杂质使热膨胀系数匹配。例如，在使用氧化硅层的情况下，添加锗（Ge）、磷（P）或者硼（B），由此能使热膨胀系数增大。当在氧化硅中添加例如5质量％的Ge时，热膨胀系数为约2.8×10-6/℃，增大到不添加Ge的情况下的约3倍。此外，在将高硼硅（注册商标）玻璃等碱的溶出量小的玻璃用作玻璃基板的材料的情况下，可以将上述的无机基底层省略。
优选无机基底层14的厚度为40nm以上，进一步优选为100nm以上。当无机基底层14的厚度不足40nm时，有时设置无机基底层14的效果不能充分发挥，不能充分阻挡碱金属元素从玻璃基板12的溶出。表1中示出对碱钝化性进行评价的结果。
对评价方法的概要进行说明。首先，通过纯水超声波清洗对表1所示的各试样（任一边均为70mm的正方形的碱石灰玻璃板）清洗2分钟。接着，将各试样置于铂器皿65mmΦ上，将分析面置于铂器皿侧（下面），实施加热处理（用约2小时升温到200℃后，以200℃保持1小时，然后自然冷却（约半日））。然后，使纯水与各试样的分析面接触，利用火焰法对在纯水中溶解的Na进行定量。从表1可知，通过形成厚度为40nm的SiO2膜，能降低碱的溶出量，通过形成厚度为100nm的SiO2膜，碱阻挡效果变得显著。
[表1]
试样 碱溶出量（ng/cm2）
素玻璃板（碱石灰玻璃） 12
具有厚度为40nm的SiO2层的玻璃板 8
具有厚度为100nm的SiO2层的玻璃板 2
优选无机基底层14的厚度为500nm以下，进一步优选为200nm以下。当无机基底层14的厚度超过500nm时，无机基底层14的形成时间不必要地延长。另外，由于因为玻璃基板12与无机基底层14之间的热膨胀系数不同而引起的热应力（剪切应力），有时玻璃基板12与无机基底层14之间的粘接力下降。另外，在使用如塑料膜那样具有可挠性的基材的情况下，当无机基底层14的厚度超过500nm时，在使基材弯曲时，有时无机基底层14会破裂。
牺牲层16设于无机基底层14与Al层18之间，以使无机基底层14与Al层18之间的粘接性提高的方式发挥作用。另外，牺牲层16由耐酸性优良的材料形成，保护无机基底层14被酸腐蚀。
优选牺牲层16含铝和氧或者含铝和氮。氧或者氮的含有率可以是一定的，但是特别优选铝的含有率具有在Al层18侧比无机基底层14侧（基材侧）高的分布。这是因为热膨胀系数等物性值的匹配优良。优选牺牲层16的厚度为40nm以上。另外，优选牺牲层16的厚度为500nm以下，进一步优选为200nm以下。当牺牲层16的厚度不足40nm时，难以充分保护无机基底层14受到从Al层18侧浸透的处理液（阳极氧化工序中的电解液和/或蚀刻工序中的蚀刻液）侵蚀，有时设置牺牲层16的效果不能充分发挥。另外，当牺牲层16的厚度超过500nm时，牺牲层16的形成时间不必要地延长，所以不优选。
牺牲层16内的铝的含有率在厚度方向的分布可以阶段性地变化，也可以连续地变化。例如，在由铝和氧形成牺牲层16的情况下，形成含氧率逐渐下降的多个氧化Al层，在最上层上形成Al层18。在形成含铝和氮的牺牲层16的情况下也同样。
Al层18用公知方法（例如电子束蒸镀法或者溅射法）形成。在此，厚度约为1μm的Al层18分多次沉积比沉积一次更好。即，与连续地沉积到期望厚度（例如1μm）相比，优选反复进行如下工序：在沉积到某厚度的阶段中断，在经过某时间后恢复沉积，由此得到期望厚度的Al层18。例如，优选每当沉积厚度为50nm的Al层时中断，由各个厚度为50nm的20层的Al层得到厚度为约1μm的Al层18。这样，通过将铝的沉积分为多次，能使最终得到的Al层18的质量（例如，耐药性、粘接性）提高。可以认为这是由于当连续地沉积铝时，基材（是指具有被沉积Al层的表面的基材）的温度上升，结果，在Al层18内产生热应力的分布，使膜的质量下降。
接着，参照图2（a）～（d）对本发明的实施方式的阳极氧化膜的制造方法进行说明。
首先，如图2（a）所示，使用图1所示的层叠结构体10，用参照图9（a）～（e）说明的方法形成多孔氧化铝层20a，由此得到层叠结构体10A。层叠结构体10A具有：玻璃基板12；无机基底层14，其形成于玻璃基板12的表面；牺牲层16，其形成于无机基底层14上，含有铝；Al层18a，其形成于牺牲层16的表面；以及多孔氧化铝层20a，其形成于Al层18a的表面。多孔氧化铝层20a具有：多孔层20ap，其具有凹部22a；以及阻挡层20ab。
层叠结构体10具有牺牲层16，所以如后面示出实验例说明的那样，玻璃基板12和Al层18的粘接性在阳极氧化工序或者蚀刻工序期间不会过多地下降。因此，能反复进行所需次数的阳极氧化工序和蚀刻工序。例如，交替地反复进行多次阳极氧化工序和蚀刻工序，由此能将图2（a）等所示的凹部22a的阶梯状侧面设为实质上光滑的曲面。通过对阳极氧化工序的时间、蚀刻工序的时间等进行调节，能形成具有各种截面形状的凹部22a。换言之，只要考虑为了形成多孔氧化铝层20a所需的阳极氧化工序和蚀刻工序、以及后述的分离工序的平衡对玻璃基板12和Al层18的粘接性进行调整即可。通过对例如牺牲层16的组成（氧原子、氮原子的浓度和分布）和厚度等进行调整，可控制玻璃基板12和Al层18的粘接性。
接着，如图2（b）所示，将多孔氧化铝层20a从层叠结构体10A分离（剥离）。该分离由例如无机基底层14和牺牲层16的界面Sa上的剥离（界面破坏）引起。牺牲层16和Al层18a的界面Sb由于牺牲层16中的铝浓度在Al层18a侧高，例如，连续地发生变化，所以粘接性高，难以产生在界面Sb的破坏。另外，Al层18的一部分被阳极氧化而形成的多孔氧化铝层20a和Al层18的残余部（没有被阳极氧化的部分）18a的界面Sc的粘接性也高，难以在界面Sc产生剥离（界面破坏）。此外，容易产生在界面Sa的剥离，但是有时也引起无机基底层14、牺牲层16以及Al层18a的凝结破坏，而且也有时部分地产生界面Sb或者Sc的界面破坏。
作为分离的方法，例如能列举如下方法：使具有粘性（粘接性）的硅橡胶压靠于多孔氧化铝层20a的整个表面，将硅橡胶剥离的方法；用真空镊子等吸引多孔氧化铝层20a的一端，以此为起点逐渐地剥离的方法；或者使真空吸附膜（例如，フジコピアン株式会社（Fuji Copian Co.,Ltd）制造的FIXFILm（注册商标））压靠于多孔氧化铝层20a的整个表面，将真空吸附膜剥离的方法。
接着，如图2（c）所示，将层叠结构体10B的牺牲层16和Al层18a除去。该工序能使用适当的处理液进行。例如，当牺牲层16为AlOx层时，优选使用湿式蚀刻法，湿式蚀刻法使用热磷酸、氢氟酸。另外，能利用专利文献6～8所记载的方法（例如，使用溴化甲醇、碘甲醇、或者甘汞溶液的方法）等进行Al层18a的除去。此时，在专利文献6～8记载的方法中，利用从界面侵入的处理液将铝基材和多孔氧化铝层分离，而在本发明的实施方式中，从图2（b）可理解：牺牲层16和Al层18a在各自的整个里面露出的状态下暴露在处理液中。因此，能将牺牲层16和Al层18a分别可靠地以更短时间完全除去。
这样，得到仅由多孔氧化铝层20a构成的自我支撑型的阳极氧化膜10C。
接着，如图2（d）所示，根据需要将多孔氧化铝层20a的阻挡层20ab除去，由此得到具有贯通孔22a的自我支撑型的阳极氧化膜10D。阻挡层20ab的除去可以如例如专利文献6～8记载的那样，使用铬酸和磷酸的混合液、磷酸溶液、硫酸溶液等酸的水溶液、或者氢氧化钠溶液等碱水溶液以化学方式除去，也可以通过照射离子束、电子束从而以物理方式除去，也可以利用研磨加工等以机械方式除去。
接着，参照图3（a）～（d）对本发明的其他实施方式的阳极氧化膜的制造方法进行说明。
首先，如图3（a）所示，使用图1所示的层叠结构体10对Al层18的表面的一部分进行阳极氧化，形成多孔氧化铝层20b，由此得到层叠结构体20A。多孔氧化铝层20b具有：多孔层20bp，其具有圆柱状的凹部22b；以及阻挡层20bb。层叠结构体10具有牺牲层16，所以在阳极氧化工序期间，玻璃基板12和Al层18的粘接性不会过多地下降。
然后，如图3（b）所示，将多孔氧化铝层20b从层叠结构体20A分离（剥离）。该工序能与参照图2（b）在上面描述的情况同样地进行。
接着，如图3（c）所示，将层叠结构体20B的牺牲层16和Al层18a除去。该工序能与参照图2（c）在上面描述的情况同样地进行。这样，可得到仅由多孔氧化铝层20b构成的自我支撑型的阳极氧化膜20C。
接着，如图3（d）所示，根据需要将多孔氧化铝层20b的阻挡层20bb除去，由此得到具有贯通孔22b的自我支撑型的阳极氧化膜20D。该工序能与参照图2（d）在上面描述的情况同样地进行。
这样，根据本发明的实施方式的阳极氧化膜的制造方法，能得到仅由多孔氧化铝层20a或者20b构成的自我支撑型的阳极氧化膜10C或者20C，多孔氧化铝层20a或者20b具有凹部22a或者22b。通过使阳极氧化工序和蚀刻工序适当组合，能形成具有阶梯状侧面或者平滑的曲面状侧面的凹部、圆柱状的凹部。另外，通过将阻挡层20ab、20bb除去，能得到具有贯通孔22a或者22b的自我支撑型的阳极氧化膜10D或者20D。另外，如众所周知的那样，通过适当设定阳极氧化的条件，能有规律地排列凹部或者贯通孔，也能无规律地排列凹部或者贯通孔。
在本发明的实施方式的阳极氧化膜的制造方法中，将多孔氧化铝层20a、20b从层叠结构体10A、20A分离的工序主要由牺牲层16和无机基底层14的界面Sa的界面破坏（剥离）、牺牲层16的凝结破坏引起。牺牲层16在阳极氧化工序和/或蚀刻工序中起到使Al层18稳定地粘接于基材12的功能，在多孔氧化铝层20a、20b形成后，具有能使多孔氧化铝层20a、20b容易从层叠结构体10A、20A分离的程度的粘接力。换言之，只要根据为了形成多孔氧化铝层20a、20b所需的阳极氧化工序和/或蚀刻工序的条件、次数等对牺牲层16具有的粘接性进行调整即可。
下面，示出实验例和比较例，对通过使用层叠结构体10来改善基材和Al层的粘接性进行具体说明。
（实验例1和比较例1、2）
按照如下制作具有图1所示的构成的实验例1的层叠结构体10。
准备厚度为2.8mm的碱石灰玻璃（也称为“青板玻璃”）的基板作为玻璃基板12。
在玻璃基板12的表面上直接形成厚度为约100nm的SiO2层14、厚度为约100nm的牺牲层（含铝和氧）16以及厚度为1μm的Al层18。这些层全部在同一真空腔内用溅射法形成。溅射条件如下：背景真空度：1×10-5Torr（0.0013Pa）；氛围气体：Ar；溅射时的真空度：1×10-3Torr（0.13Pa）；以及Al靶的纯度：99.999质量％。
在此，形成具有含氧率不同的多个氧化Al层的牺牲层作为牺牲层16。以多个氧化铝层的含氧率越是靠近SiO2层14的层越具有高的分布的方式，换言之，以铝的含有率具有在Al层18层比SiO2层14侧高的分布的方式形成多个氧化铝层。此外，也能使用由单一的氧化铝层构成的牺牲层16。
在由2个氧化铝层构成牺牲层16的情况下，设为如下构成：SiO2层14侧的氧化铝层的含氧率为30at％以上60at％以下，Al层18侧的氧化铝层的含氧率为5at％以上30at％以下，且2个氧化铝层的含氧率满足上述关系。
在由3个氧化铝层构成牺牲层16的情况下，设为如下构成：SiO2层14侧的氧化铝层的含氧率为35at％以上60at％以下，中间的氧化铝层的含氧率为20at％以上35at％以下，Al层18侧的氧化铝层的含氧率为5at％以上20at％以下，且3个氧化铝层的含氧率满足上述关系。当然，可以由4个以上氧化铝层构成牺牲层16。
例如，能使用下面的（1）－（3）的3个方法形成牺牲层16。
（1）使用Ar气体和O2气体的混合气体、以及含氧元素的Al靶，利用反应溅射法成膜。此时，优选靶中的含氧率处于1at％以上40at％以下的范围内。当靶中的含氧率不足1at％时，没有使靶含有氧的效果，当超过40at％时，不必使用O2气体。
（2）使用作为溅射气体的纯Ar气体和含氧元素的Al靶，利用反应溅射法成膜。此时，优选靶中的含氧率处于5at％以上60at％以下的范围内。当靶中的含氧率不足5at％时，有时不能使成膜的氧化铝层含有充分量的氧，当超过60at％时，有时成膜的氧化铝层所含的氧元素的含有率过高。当无机基底层侧（基材侧）的氧化铝层所含的氧元素的含有率超过60at％时，有时无机基底层（SiO2）和氧化铝层的粘接性下降。
（3）使用纯铝靶利用应溅射法成膜。此时，将溅射所使用的混合气体的Ar气体和O2气体的流量比设为大于2：0且为2：1以下的程度。当Ar气体和O2气体的流量比超过2：1时，有时成膜的氧化铝层所含的氧元素的含有率过高。
作为实验例1，使用上述（3）的方法形成具有2个氧化铝层的牺牲层16。各氧化铝层的含氧率为5at％和48at％，满足上述关系。含氧率通过X射线光电子分光法（ESCA）求出。
层叠结构体10的各构成要素的热膨胀系数（从室温到100℃附近之间）如下。
基板12：碱石灰玻璃：8.7×10-6/℃、
无机基底层14：SiO2：1.0×10-6/℃、
牺牲层16：Al2O3：6.9×10-6/℃
Al层18：Al：23×10-6/℃
在此，实验例1具有的牺牲层16的含氧率（难以准确求出）比Al2O3低，所以热膨胀系数比Al2O3的热膨胀系数（6.9×10-6/℃）大，比Al的热膨胀系数（23×10-6/℃）小。因此，通过形成牺牲层16，可改善相对于Al层18的粘接性。
此外，由SiO2形成的无机基底层14的热膨胀系数小于基板12和牺牲层16（最下层）的热膨胀系数，所以优选通过在SiO2中掺杂5质量％～10质量％程度的Ge以使其热膨胀系数匹配。
在上述的实验例的层叠结构体的制作方法中不形成牺牲层16，在玻璃基板12上形成包括SiO2的无机基底层34后形成Al层18，由此制作图4（a）所示的比较例1的层叠结构体30A。
在上述的实验例的层叠结构体的制作方法中不形成无机基底层14，在玻璃基板12上形成与上述相同的牺牲层36后形成Al层18，由此制作图4（b）所示的比较例2的层叠结构体30B。
所得到的层叠结构体中的玻璃基板12和Al层18的粘接性通过所谓的剥离试验（横切试验）评价如下。
在各层叠结构体的玻璃基板12上形成的层中，使用剪切刀形成5×5个正方形的格子，1格为1cm×1cm。此外，使切缝到达玻璃基板12的表面。在使粘贴带（住友3M公司（住友スリーエム社）制造的透明胶带BH－24）紧贴带有切缝的区域的Al层18后，将粘贴带剥离，用与粘贴带一起剥离的网格（用Al层18、无机基底层14、34和/或牺牲层16、36）的数量进行评价。表2中示出评价结果。◎示出没有剥离，○示出剥离网格数为1以上且不足5，△示出剥离网格数为5以上且不足10，×示出剥离网格数为10以上。
另外，剥离试验是对经由如下过程而形成有反转的蛾眼结构的试样进行的，“初期”：制作上述层叠结构体，紧接之后，“阳极氧化＋蚀刻”：参照图9（a）～（e）说明的制造工序（阳极氧化条件为，处理液：草酸（0.05mol/L（升）），处理温度：5℃，电压：80V，处理时间：1min；以及蚀刻条件为，处理液：磷酸（8mol/L），处理温度：30℃，处理时间：20min）。
[表2]
实验例1 比较例1 比较例2
初期 ◎ △ ○
阳极氧化+蚀刻 ○ △ ×
从表2的结果可知：比较例1和2均是阳极氧化和蚀刻后的粘接性不充分，而当使用实验例1的层叠结构体时，可改善玻璃基板12和Al层18的粘接性，在阳极氧化和蚀刻后也具有充分的粘接性。
在比较例1的、仅具有包括SiO2的无机基底层34的层叠结构体30A中，认为在阳极氧化工序和/或蚀刻工序中，由于从Al层18侧侵入的处理液，SiO2在化学上受到损伤。
另一方面，在比较例2的、仅具有牺牲层36的层叠结构体30B中，认为在阳极氧化工序和/或蚀刻工序中，处理液侵入到玻璃基板12与牺牲层36之间，由于与处理液的反应，玻璃中的碱金属元素溶出，使阳极氧化氧化铝层腐蚀。
（实验例2、比较例3、4）
在上述的实验例1的层叠结构体中使用玻璃基板12，而在本实验例2中使用塑料膜12。
实验例2的层叠结构体具有图2所示的层叠结构体10的构成，具有：塑料膜12；无机基底层14，其形成于塑料膜12的表面；牺牲层16，其形成于无机基底层14上，含有铝；以及Al层18，其形成于牺牲层16的表面。此外，与使用玻璃基板12的情况同样，在为了使Al层18均匀地进行阳极氧化而在基底设置导电层（优选阀金属层）的情况下，优选在无机基底层14与牺牲层16之间、或者在牺牲层16与Al层18之间设置导电层。为了不发生电蚀，导电层的材料优选钛、镁等与铝的标准电极电位之差小的材料。另外，也公知钛具有使紧贴性提高的效果。
在实验例2中，将PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯）膜（木本公司制造，厚度为188μm）用作塑料膜12，形成厚度为70nm的SiO2层作为无机基底层14，形成厚度为150nm的氧化铝（含氧率30at％）的单层作为牺牲层16后，形成厚度为1μm的Al层18。这一系列的操作与实验例1同样地进行。
在上述的实验例的层叠结构体的制作方法中不形成牺牲层16，在塑料膜（PET膜）12上形成包括SiO2的无机基底层34后形成Al层18，由此制作比较例3的层叠结构体具有图4（a）所示的层叠结构体30A的构成。
比较例4的层叠结构体具有图4（b）所示的层叠结构体30B的构成，在上述的实验例的层叠结构体的制作方法中不形成无机基底层14，在塑料膜（PET膜）12上形成与上述相同的牺牲层36后形成Al层18，由此制作比较例4的层叠结构体。
关于塑料膜12和Al层18的粘接性，在刚使Al层18成膜之后、以及在磷酸水溶液（1M，30℃）中浸渍30分钟后，用与上述相同的方法进行评价。比较例3的层叠结构体30A在刚成膜之后和浸渍于磷酸水溶液后的任一个中，评价结果都是“×”，粘接性差。对于比较例4的层叠结构体30B，刚成膜之后的评价结果是“△”，但是浸渍于磷酸水溶液后的评价结果是“×”。与此相对，实验例2的层叠结构体10在刚成膜之后和浸渍于磷酸水溶液后的任一个中，评价结果都是“○”，得到良好的粘接性。
图5（a）和（b）中示出比较例3的层叠结构体30A的Al层18的表面的SEM像，图6（a）和（b）中示出比较例4的层叠结构体30B的Al层18的表面的SEM像，图7（a）和（b）中示出实验例2的层叠结构体10的Al层18的表面的SEM像。在图5～图7各自中，（a）示出Al层18的刚成膜之后的SEM像，（b）示出浸渍于磷酸水溶液后的SEM像。
在图5（a）中看到的黑色的小点是坑（凹痕），当观看图5（b）时，可知：通过浸渍到磷酸水溶液中而扩大。
将图6（a）和（b）与图5（a）和（b）进行比较可知：比较例4的层叠结构体30B与比较例3的层叠结构体30A相比坑变少且变小。
这样，当在Al层18中存在坑时，磷酸水溶液从坑侵入，使与塑料膜12或者无机基底层34的粘接性下降。
另一方面，当观看图7（a）和（b）时可明确：在实验例2的层叠结构体10的Al层中没有看到凹痕（坑），且晶粒比比较例3和4的层叠结构体的Al层的晶粒小，得到致密的Al层。这样，当设置氧化铝层16时，得到没有坑、致密的Al层18，所以能改善粘接性。
在此，使用包括单一的氧化铝层的牺牲层16，但如在实验例1中说明的那样，可以使用包括多个氧化铝层的牺牲层16，这与使用塑料膜12的情况也同样。例如，作为牺牲层16，形成含氧率在无机基底层14侧为60at％的氧化铝层、含氧率在Al层18侧为1at％的氧化铝层、以及使含氧率在这些氧化铝层之间逐渐地带有坡度的氧化铝层，结果是得到与实验例2同等以上的良好结果。
根据本发明的实施方式，当然也能在除例示的塑料膜以外的塑料基材中形成Al层。
（实验例3）
在实验例3中，与实验例1同样，形成AlOx层作为牺牲层16，AlOx层以铝浓度在Al层18a侧变高的方式连续地变化，对AlOx层的厚度和AlOx层中的含氧率和粘接性的关系进行了研讨。作为玻璃基板12，与实验例1同样，准备厚度为2.8mm的碱石灰玻璃的基板，在玻璃基板12的表面上直接形成厚度为约100nm的SiO2层14。使得AlOx层中的含氧率在SiO2层14侧为0at％，在Al层18侧为100at％，且其间的含氧率以线性的方式增加。这样的AlOx层通过对溅射中的氧的流量进行控制而形成。含氧率用X射线光电子分光法（ESCA）求出。与牺牲层16的形成连续地形成厚度为1μm的Al层18。
粘接性的评价按如下方式进行。从所得到的层叠结构体10的Al层18侧，使用剪切刀形成10×10个的正方形的格子，1格为1mm×1mm。此外，使切缝到达玻璃基板12的表面。在带有切缝的区域的Al层18使粘贴带（住友3M公司制造的透明胶带BH－24）紧贴后，将粘贴带剥离，用与粘贴带一起剥离的网格（Al层18、无机基底层14和/或牺牲层16）的数量进行评价。评价分10级，根据没有剥离的网格的数量，将完全剥离的情况设为0，将完全剩余的情况设为10。在表3中示出结果。此外，表3中的AlOx层中的含氧率示出AlOx层中的平均含氧率。
[表3]
Figure BDA00003011052200201
从表3可知：通过对AlOx层的厚度和AlOx层中的含氧率进行调整，能对AlOx层的粘接性进行控制。
图8（a）中示出在玻璃基板12上具有厚度为约100nm的SiO2层14、厚度为约150nm的AlOx层（含氧率10at％）16、以及厚度为约1μm的Al层18的层叠结构体10的截面SEM像。图8（b）示出对该层叠结构体10交替地进行7次（阳极氧化工序为4次，蚀刻工序为3次）阳极氧化工序和蚀刻工序（均与实验例1相同的条件）后的层叠结构体10A（参照图2（a））的截面SEM像，图8（c）示出由图8（b）中的虚线圆包围的部分的放大SEM像。
从图8（a）可知：形成了具有SiO2层14、AlOx层16以及Al层18的层叠结构体10。另外，从图8（b）和图8（c）可知：由于经由阳极氧化工序和蚀刻工序，AlOx层16受到损伤，AlOx层16和基底的SiO2层14的界面的接触面积变小。
在此如例示那样，在交替地多次进行阳极氧化工序和蚀刻工序的情况下，在表3中由影线所示的范围内，特别是在AlOx层的厚度为50nm以上150nm以下、含氧率为10at％以上30at％以下的范围内时，在阳极氧化工序和蚀刻工序中Al层不会剥离，且在经过阳极氧化工序和蚀刻工序后，用上述方法能容易将多孔氧化铝层20a分离。
也能将氧化钛层、氮化硅层用作无机基底层，而且也能将含铝和氮的层用作牺牲层。用于除去这些的处理液能适当使用公知的处理液。
此外，在上述的例子中，将苏打玻璃用作玻璃基板的材料，但是能使用高硼硅玻璃、TEMPAX（テンパックス）玻璃或者石英玻璃。这些玻璃材料如下述表4所示，碱的溶出量小，所以在将这些玻璃材料使用于基材12的情况下，能将上述无机基底层省略。此时，牺牲层16起到对由于基材与Al层之间的热膨胀系数不同而引起的应力进行缓和的作用，改善粘接性。
[表4]
Figure BDA00003011052200211
根据本发明的实施方式的阳极氧化膜的制造方法得到的自我支撑型的阳极氧化膜可用于各种用途。例如，具有贯通孔的阳极氧化膜通过在贯通孔中填充例如电解质，由此能用作燃料电池用的电解质膜。另外，在凹部、贯通孔中填充磁性材料，由此也能构成磁性记录介质。当然，也能构成防反射膜等光学元件。另外，利用有规律地排列的贯通孔、凹部，能使DNA等有规律地排列。而且，具有贯通孔的阳极氧化膜也能用作精密的分离过滤器。而且，也能在利用表面积大等的散热元件、热电元件等中利用。
工业上的可利用性
本发明用于各种用途所使用的自我支撑型的阳极氧化膜的制造。
附图标记说明
10：层叠结构体
10C、10D、20C、20D：自我支撑型的阳极氧化膜
12：基材（玻璃基板）或者塑料膜（塑料基板）
14、34：无机基底层
16、36：牺牲层
18、18a：铝层（Al层）
20、20a、20b：多孔氧化铝层
20ap、20bp：多孔层
20ab、20bb：阻挡层
22、22a、22b：细孔、凹部或者贯通孔

Claims (9)

1.一种阳极氧化膜的制造方法，其包含：
工序（a），准备层叠结构体，该层叠结构体具备：基材；牺牲层，其形成于上述基材上，含有铝；以及铝层，其形成于上述牺牲层的表面；
工序（b），对上述铝层部分地进行阳极氧化，由此形成具有多个微细的凹部的多孔氧化铝层；以及
工序（d），在上述工序（b）后将上述多孔氧化铝层从上述层叠结构体分离，
上述阳极氧化膜是具有上述多孔氧化铝层的自我支撑型的膜。
2.根据权利要求1所述的阳极氧化膜的制造方法，
上述层叠结构体还具备无机基底层，该无机基底层形成于上述基材的表面，上述牺牲层形成于上述无机基底层上。
3.根据权利要求1或2所述的阳极氧化膜的制造方法，
还包含如下工序（c）：在上述工序（b）后使上述多孔氧化铝层与蚀刻液接触。
4.根据权利要求3所述的阳极氧化膜的制造方法，
上述工序（c）包含如下工序（c1）：使上述多孔氧化铝层与蚀刻液接触，由此使上述多孔氧化铝层的上述多个微细的凹部扩大，
包含如下工序（b1）：在上述工序（c1）后进一步进行阳极氧化，由此使上述多个微细的凹部生长。
5.根据权利要求1至4中的任一项所述的阳极氧化膜的制造方法，
还包含如下工序（e）：在上述工序（d）后将附着于上述多孔氧化铝层的上述铝层和/或上述牺牲层除去。
6.根据权利要求5所述的阳极氧化膜的制造方法，
还包含如下工序（f）：在上述工序（e）后将上述多孔氧化铝层具有的阻挡层除去。
7.根据权利要求1至6中的任一项所述的阳极氧化膜的制造方法，
上述多孔氧化铝层具有多个凹部或者贯通孔，该凹部或者贯通孔从表面的法线方向看时的二维大小为10nm以上且不足500nm。
8.根据权利要求2所述的阳极氧化膜的制造方法，
上述无机基底层是氧化硅层或者氧化钛层。
9.根据权利要求1至8中的任一项所述的阳极氧化膜的制造方法，
上述牺牲层含铝和氧或者含铝和氮，上述铝的含有率具有在上述铝层侧比上述基材侧高的分布。
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