JPH0328397A - 二重酸化物膜フィルム及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は第１の酸化物がフィルムの一面に優先的地位を
占め、かつ第２の酸化物がフィルムの他面に優先的地位
を占めるフィルム（以下、二重酸化物膜フィルムという
）を構成する異なる２つの金属酸化物からなるフィルム
を製造する方法に関するものである。

本発明はまた、上記方法で製造された二重酸化物膜フィ
ルム、このようなフィルムを組み込んだ装置に関するも
のである。

金属酸化物は一般に種々の有用な物理的かつ化学的性質
を有する。そのような性質として不活性、安定性、耐摩
耗性、高湯耐性などが挙げられる。

このため金属酸化物は特に他の材料の被膜または支持さ
れたあるいは支持されていない状態の薄いフィルムの形
態であることが要求される他の用途にとってとくに有用
である。また、この金属酸化物は２つの異なる金属酸化
物の異なった物性を使用する二重酸化物膜フィルムを提
供する特定の適用にも有用であることが見出されている
。

これら金属酸化物膜フィルムは蒸着によってしばしば製
造されているが、これらの方法は常に完全に安定なもの
でない。例えばこれらの方法は、これら酸化物材料の蒸
着のために高い融点を必要とし、かつスパッタリングの
ための凝集のために高熱を必要とするため、高温が必要
となる。その結果、熱感受性物体は損傷され、または破
壊されることになる。また、蒸着技術は通常紙の様な特
定の材料からガス抜き（ｏｕｔ　−　ｇａｓｓ　ｉｎｇ
）を行なわせる高真空を使用する必要があり、これらの
方法はそのような物体の被膜形成には適しないものとな
っている。さらにまた、フィルムの一側面に第ｌの金属
酸化物を優先的に付着させ、かつフィルムの他側には第
２の金属酸化物を優先的に付着させてなる、すなわち二
重膜フィルムの奥造のために上記公知の方法を使用する
と、高価なものとなるという欠点を有する。

従って、本発明の目的は、上記欠点を克服し、かつ種々
の物体上の被膜として、または支持されないフィルムと
してこの種のフィルムを製造することを可能とする二重
金属酸化物膜のフィルムを製造する方法を提供すること
にある。

この二重酸化物膜フィルムを製造する一つの可能性ある
方法として、少なくともバリアーアノードフィルムを形
成する金属（例えば、バルブ金属の層上にアノード処理
によって消費される金属、例えばアルミニウムの層を形
成してなる構造物のアノード処理がある。しかしながら
酸化物フィルムがこのように形成されると、通常金属物
体に強く接着するので、他の物体に移すことが出来なく
なる。この種の方法はロシア特許第８　１　７，０　９
９号のＰ　．　Ｐ　．Ｋｈａｎｚｈｉｎ等に付与された
特許公報（１９８１年３月３０日発行）に記載されてい
る。この文献においてはアルミニウム箔は、例えばチタ
ンのようなバルブ金属から製造された物体上に圧延また
は真空スプレーにより付着させ、すべてのアルミニウム
および下地のバルブ金属のいくらかが消費されるまでア
ノード処理を行なう。この文献によると、アノード処理
層はわずかな機械的作用によって物体から容易に分離す
ることができ、この分離はアルミニウム酸化物層とバル
ブ金属の酸化物層との間の界面において起こるとしてい
る。

それ故に、酸化物の二重膜フィルムは、上記物体から分
離されると製造されないように思える。さらに、この方
法を繰り返すとアノード処理されたフィルムは容易に物
体から除去できなくなる結果を招来することになる。

同様の方法が次の文献に記載されている。「Ｔｉ−６ｗ
ｔ％Ａ（２−４ｗｔ％上の蒸着アルミニウムのアノード
処理ＪＪｏｕｒｎａｌ　ｏｒ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓ
ｃｉｅｎｃｅ社発行１５（１９８０）の２７４９〜２７
５３頁である。この文献では接着結合面を形成するため
に使用される多孔質アノード処理アルミニウムのための
周知の技術がアルミニウム層をチタン物体に蒸着したチ
タンに対し適応され、それをアルミニウムにとって公知
の標準的な方法で処理することが記載されている。この
ようにして得られたアノード処理フィルムはアルミニウ
ム合金上に同様に製造されたフィルムに伴うような多孔
質の構造を有しない。すなわち、二重膜フィルムという
よりも非多孔質の混合されたＡＱ−Ｔｉ酸化物構造か形
成される。さらに、この文献では二重の酸化物が下地金
属に強く結合して形成され、従って多分に容易に取り外
すことができなくなる。

このような従来技術の否定的な教示に拘わらず、我々は
アノード処理技術が二重膜フィルムの形成に使用するこ
とができ、そのフィルムが金属物体から容易にかつ均一
に取り外し可能で、しかも他の物体に移し換えることが
できることを見出すに至った。

本発明によれば、アルミニウム酸化物を含む層とバルブ
金属酸化物を含む層からなる二重酸化物膜フィルムを製
造するにあたり、 少なくともその露出面がバルブ金属またはアノード処理
可能な金属からなる物体を用意し、その物体の表面にア
ルミニウム及びアノード処理可能なアルミニウム合金か
ら還ばれる材料の被膜を形成し、 上記被覆された物体を十分な時間及び十分な電圧でアノ
ード処理し、上記被膜及び上記物体のバルブ金属のいく
らかを消費して二重酸化物膜フィルムを形成し、このア
ノード処理を二重膜フィルムの残存金属への付着強度を
減退可能な接着減退剤の存在下に行ない、 上記残存金属から上記二重膜フィルムを取り外すことを
特徴とする二重酸化物膜フィルムの製造方法を提供する
ことができる。

また本発明によれば、アルミニウム酸化物の層とバルブ
金属の酸化物の層とからなり、これらの層が一体的にな
った酸化物の二重膜フィルムを提供することができる。

これらのフィルムは、少なくともその露出面がバルブ金
属またはアノード処理可能な金属からなる物体を用意し
、 その物体の表面にアルミニウム及びアノード処理可能な
アルミニウム合金から選ばれる材料の被膜を形成し、 上記被覆された物体を十分な時間及び十分な電圧でアノ
ード処理し、上記被膜及び上記物体のバルブ金属のいく
らかを消費して二重酸化物膜フィルムを形成し、このア
ノード処理を二重膜フィルムの残存金属への付着強度を
減退可能な接着減退剤の存在下に行ない、 上記残存金属から上記二重膜フィルムを取り外すことを
特徴とする二重酸化物膜フィルムの製造方法によって製
造することができる。

さらにまた本発明によれば、酸化物の二重膜フイルムの
被膜を有するポリマーフィルム及び酸化物の二重膜フィ
ルムを組み込んだ磁気記録媒体を提供することができる
ものでもある。

本発明方法によって製造される二重酸化物膜フィルムま
たは酸化物の二重膜フィルムは２つの均一な層からなる
ことができ、それらの間にはっきりとした界面を有する
場合、または２つの均一な層が２つの異なった酸化物が
混ざり合った地域によって分離されている場合、あるい
は１つの面がある酸化物で優先的に形成されている層で
あって、他の酸化物で優先的に構成されている層であり
、しからあ．る面から他の面に至って酸化物の比率が徐
々に変化している場合から構成することができる。

得られる実際の構造はバルブ金属の選択及びアノード処
理工程に用いられる条件に依存する。しかしながら、こ
の明細書において用いられる二重膜とは、これらのすべ
ての構造を含むことを意味している。

本発明で用いられるバルブ金属は、Ｔａ．　Ｎｂ，Ｚｒ
％Ｈｒ及びＴｉを含む金属のグループからなり、これら
の金属はアノード処理に付されると、実質的に非多孔質
のアノード処理されたバリアーフィルムを形成し、アノ
ード処理工程に使用される電圧に依存する最大厚みを有
している。これらの金属は、上記最大のアノード処理フ
ィルム厚みに達する前に消費される非常に薄い層が存在
しないならばアノード処理されて消費されない。本発明
においては、バルブ金属層はバルブ金属のいくらかがア
ノード処理後に消費されずに残る様な厚みを有する。

好ましいバルブ金属は、タンタル、二オプ及びチタンで
あって、タンタルは殆んどの化学物質の攻撃に耐性を有
する酸化物となるので最も好ましいものである。

上述したことから、アルミニウム及びバルブ金属自身を
使用するだけでなく、本発明方法においてはアノード処
理可能なこれらの金属合金をも使用することができる。

しかしながら以下の記載においては、記述を簡単にする
ために一般に金属自身についてだけ言及している。

以下本発明を添付図面を参照して詳細に説明する。

第１図は本発明ｊこ係る好ましい方法における各工程を
示す一連の断面図を示す。第２図は第１図に示される工
程（Ｃ）の生成物の拡大断面図である．第３図は第１図
の工程（Ｅ）の生成物の拡大断面図である。第４図は第
２図と同様の断面図であるが、多孔質の孔内に付着した
金属を示している。第５図は第３図と同様の断面図であ
るが、多孔質の孔内に付着した金属を示している。第６
図は二重膜のアノードフィルムを有するプラスチック材
の連続ウェブを形成するために適する装置の概略図であ
る。第７図は本発明方法によって製造された磁気記録媒
体の断面図である。第８図，第９図，第１０図は２枚の
二重酸化物膜フィルム及び／または２枚のポリマーシー
トの組み合わせからなるもう１つの構造を示す断面図で
ある。第１１図から第１３図は実施例ｌから３において
製造される中間体及び製品の現実の金属組織を示す顕微
鏡写真である。

なお、第１１図〜第１３図にわたる顕微鏡写真を除いて
は種々の図面においては、種々の層の相対的厚みを示す
ようにはしていないことに留意すべきである。

本発明は二重酸化物膜がアノード処理によって形成する
ことができ、かつ特定の材料、特にフルオライド（フッ
化物）がアノード処理工程中に存在するとバルブ金属酸
化物と処理されないバルブ金属との間の界面において二
重酸化物膜フィルムが容易に取り外し可能に形成される
ということに少なくとも部分的に基づいている。これら
の材料は本発明においては接着減退剤と称している。

この接着減退剤がフルオライドである時は、例えばＮａ
ＦまたはＫＦのような単塩の形態であってもよいし、ま
たは複塩の形であるかフッ素含有化合物あるいはフッ化
水素酸、フルオロ硼酸のような酸の形態であってもよい
。上記Ｂ　ａｕｎの作品においてはフルオライド含有エ
ッチング剤によってバルブ金属の初期処理を行なうこと
について研究し、いくつかの実施例はフルオライド含有
エッチング剤において行なわれているが、取り外し可能
なフィルムが製造されることについては研究されておら
ず、反対に二重の酸化物が強い結合で形成されることを
述へている。

この接着減退剤はアノード処理工程前、またはアノード
処理工程中に電解液に添加されてよく、あるいはアノー
ド処理方法の開始前に金属表面に塗布されてもよい。ま
た、この接着減退剤なくしてアノード処理のある部分を
行ない、そして接着減退剤の存在下にアノード処理の他
の残りの工程を行なうということもできる。

特定の場合に必要な接着減退剤の量は、簡単な実験また
は試験によって決定することができる。

この接着減退剤がフルオライドである時は、約電解肢の
０．０　０　３容量％程度の低量であることができるが
、通常少なくとも約０．０５容量％が使用される場合が
多い。

アノード処理工程前に、アノード処理すべき構造物はア
ルミニウム被膜をバルブ金属物体に設けることによって
用意される。このバルブ金属は自己支持形態、シート、
箔またはプレートの形態であってよいが、さらにともに
アノード処理可能な物体（例えばアフレミニウム箔また
はシートあるいはプレート）上に支持された薄い層の形
態であるのが好ましい。これによって、コストを低減す
ることができる。何故ならばバルブ金属は高価である傾
向があるからである。このバルブ金属は適当な方法によ
って物体上に被覆することができるが、物理的蒸着（Ｐ
ＶＤ）または化学的蒸着（ＣＶＤ）のような蒸着方法が
特に好ましい。何故ならば得られるバルブ金属層の特性
が大きな地域にわたって高い信頼性をもって二重膜フィ
ルムの分離を可能とするからである。スパッタリング及
び真空蒸着は最ら好ましい方法である。このバルブ金属
層の厚みは金属のすべてがアノード処理中に消費されな
いほど十分大きくすべきであって、少なくとも２７ｎｍ
の厚みが通常好ましいものである。

上述したように、アノード処理後アノード処理されたア
ルミニウムとアノード処理されたバルブ金属とが出会う
地域においては、アルミニウム酸化物層とバルブ金属酸
化物層との間にはっきりとした区分があるのがよい。ま
たは、酸化物同士が混合または移入し合う地域があって
もよい。どのような場合であってもこの界面におけるフ
ィルムの分離は望ましいものでない。何故ならばこれに
よって、このフィルムの取り外し中に金属物体上に下地
バリアー層のほとんどまたは全部が残るようになるから
である。またこの望ましくない分離が通常、本発明方法
においては起こり得ず、かつアルミニウム層とバルブ金
属層の間に親密な接触を行なわせるアルミニウムにとっ
ての適当な被覆方法を選択することによって上述した好
ましくない分離を完全に避けることができることが見出
されている。種々の被覆方法を選択することができるが
、アルミニウムの真空スパッタリング及び蒸着が好まし
い。特にスパッタリングは比較的迅速に行なわれかつ高
価でなく、しかもアルミニウム被膜の厚みを良好にコン
トロールすることができる。

上記二重膜フィルムのアルミニウム酸化物層はアノード
工程において使用する電解液に依存して非多孔質または
多孔質のいずれであってもよい。一この電解液が特定の
酸、例えばリン酸、硫酸またはシュウ酸を含む時はアノ
ード処理が進行すると酸化物フィルムの部分的溶解が起
こり、かつ開口した孔が酸化物表面から内方に伸び、金
属物体に至る。しかしながら、アノード処理がバルブ金
属にまで進行すると、非多孔質のバリアー層が形成され
る。それは上述のような酸が電解液中に存在する時であ
る。上記多孔質のアノード処理によって得られるフィル
ムは本発明にとって特に好ましいものである。何故なら
ば、フィルムのある一面に開口された孔を有するが、他
の面は閉鎖しており、以下で明らかになるような理由か
ら特に有益であるからである。さらに、非多孔質のバル
ブ金属酸化物のバリアー層は稠密であって、かつ耐久性
を有する傾向にあるから、フィルムの一側に不浸透性の
保護面を提供することになる。このような細孔を有する
フィルムの好ましい態様によって次の記載はこれらと非
常に関連することになるが、非多孔質のアルミニウム酸
化物層を有するフィルムもまた細孔形成用の酸を含有し
ない電解液を使用することによって同様な技術により簡
単に形成することができることに留意しておくべきであ
る。

バルブ金属物体に適応されるアルミニウム被膜の厚さは
アノード処理フィルムの所望厚みに依存している。通常
、アルミニウムは１７ｎｍから数十ミクロン（例えば５
０ミクロン）の範囲の厚みで適用することができ、この
厚みはアノード処理工程中にほぼ３０〜４０％厚いアル
ミニウム酸化物層に変換される。得られるアノード処理
フィルムが１０００ｎｍ以下という非常に薄い場合には
、そのフィルムはバルブ金属物体からの取り外し前には
光の緩衝および吸収の効果として発色する場合がある。

そしてこのような発色の発生構造は、我々の出願した米
国特許出願３０６，７６６号（１９８９年２月３日出願
）の主題である。しかしながら、この二重酸化物膜フィ
ルムは金属物体からのこれら非常に薄いフィルムの取り
外しによって得られるが、ここで言及する目的にとって
有益であることもあり、その結果本発明の範囲内に含ま
れるものである。

アノード処理工程は、アルミニウムまたはアルミニウム
合金のアノード処理に適当な方法によって行なうことが
できる。細孔含有フィルムが望まれるときは、例えば３
〜２００ボルトの範囲の電圧、より好ましくは５〜２５
ボルトの範囲の電圧が硫酸、リン酸またはシュウ酸を含
む適当な電解液中で周囲温度において使用できる。アノ
ード処理に必要な二重フィルムの厚みに依存し、このア
ノード処理は通常０．１−１ミクロン／分の速度で進行
する。

上述したように、アノード処理フィルムのバルブ金属酸
化物層の厚みはアノード処理に使用される電圧に依存し
、より高い電圧ではより厚いフィルムが製造される。こ
のように、バルブ金属酸化物の厚いフィルムを製造する
ためにアルミニウムのアノード処理のために高い電圧を
使用することができるし、また比較的低い通常の電圧、
例えば５〜２５ボルトでアルミニウムを最初にアノード
処理しその後、アルミニウムが消費されるとその電圧を
約２５〜２００ボルトの範囲の値に上昇させてこれらの
厚いフィルムを形成す゛ることもできる。電圧及び方法
の選択は、アルミニウム酸化物中に要求される孔サイズ
に幾分依存している。何故ならば孔径は約ＩＯ人／Ｖで
アノード処理電圧に比例するからである。

いずれの技術を使用してもバルブ金属酸化物層の厚みを
３５０ｎｍまでにすることができる。

この二重酸化物膜フィルムは通常の方法によって下地金
属物体から分離して他の物体に移すことができるが、ア
ノード処理されたフィルムがバルブ金属物体に取り付け
られている間に新たな物体の薄いフレキシブルなシート
をアノード処理されたフィルム上に接着し、そのシート
及びそれが取り付けられた二重酸化物膜フィルムを酸化
物物体から徐々に剥離するのが最も効果的な方法である
。

もし、細孔を有するフィルムにフレキシブルなシートを
取り付けるのに接着剤を使用するならば、その二重膜フ
ィルムの細孔に接着剤が侵入してもよい。これが望まし
くないならば、ヒートシート可能な材料（例えばポリエ
ステルまたはボリプロビレン）が上記新たな物体として
使用することができる。何故ならばこれによってシート
は接着剤を使用することなく取り付けることができるか
らである。接着剤を使用すべき時は、ＵＶ硬化可能な接
着剤（例えば商品名ノーランド・オブテイカル接着剤）
を使用するのが好ましい。何故ならばこの接着剤は硬化
する時非常に透明である傾向にあり、かつまた紫外光に
露光させる硬化工程が迅速でかつ効果的であるからであ
る。

上記フィルムは上記新たな物体から望むならば続いて除
去されてよい。そして、他の物体（例えば細孔を含有す
るフィルムの開口された細孔面を露出させるのが望まし
い場合は、）さらに他の物体に移動させるか、あるいは
非支持形態においてもよい。非支持形態のフィルムが望
ましい時は、それが始めに移された物体は薄いフィルム
に破壊的な物理的力を与えない方法、例えば物体が有機
物であれば例えば焼却する等酸化したり、もし適当な溶
媒中のポリビニルアルコールのように可溶なものであれ
ば溶解することによって除去すべきである。

この二重酸化物膜フィルムをプラスチック物体に適応す
るのが好ましいが、事実このフィルムはその物体が許容
する接着剤を使用し、または使用することなしに実質的
に種々の種類の物体に適用することができる。この物体
の具体例としてはプラスチック以外にテキスタイル（織
物）、木材及びぺ−バーを含む。

金属物体からフィルムを剥離しやすくするために、アノ
ード処理フィルムを最初薄くかつフレキシブルに適用す
る物体を製造する代わりに、金属物体自身を薄くかつフ
レキシブルに製造することができ、これによってアノー
ド処理フィルムがより２レキシブルでない材料に取り付
けられる時は、アノード処理フィルムからこの金属物体
を剥離さることができる。このため、アノード処理フィ
ルムがフラットな状態で残り、金属からの取り外し時に
確実に支持され、クラブキングまたは破損を受けないよ
うになる。この金属物体はバルブ金属の薄い箔を使用す
るか、またはバルブ金属の薄い層を支持する。例えば高
価でないアルミニウムのような金属の薄い箔を使用する
ことによって十分にフレキシブルな状態に製造される。

ある適用においては、細孔を有するアノード処理フィル
ムの細孔中にある材料を付着させる必要がある場合もあ
る。例えば、上記フイルムを磁気被膜として使用すべき
時はｐｅＳＮｉ，またはＣＯのような磁性金属を上記細
孔内に付着させることができる。このような材料の上記
細孔中ヘの付着にはバルブ金属物体から二重のフィルム
を除去する前に行なわれるのが便利であり、例えばアル
ミニウムのアノード処理技術分野において知られている
標準的な方法を使用して電着または無電解付着させるこ
とによって行なうことができる。電着を行なう時は、金
属はバルブ金属酸化物層に隣接した細孔の底部域におい
て沈積する傾向にある。

他方、無電解付着即ち無電解メッキの場合は、細孔の内
部表面にわたって均一に金属が沈積する傾向にある。こ
のように意図する適用に適当な方法を選択することがで
きる。

ある物体に上記二重の酸化物膜フィルムを適用すると、
その一側に酸化物被膜を有する物体が得られる。望むな
らば、上記基本構造を積み重ねるこ・とにより、より複
雉な構造を製造することができる。例えばアノード処理
工程を繰り返し、第２の二重膜フィルムを上記第１の二
重膜フイルム上に付着させたり、または上記物体の被覆
されない側に接着させることができる。また、２つの被
覆された物体を製造し、それらを互いに接着させること
もできる。このような構造は、物体の酸素または水分阻
止度合を増加させたり、あるいは特定の適用に望まれる
ものである。

細孔を有するアノード処理フイルムに関連する本発明お
よび特に好ましい具体例を以下の添付図面を参照して詳
細に説明する。

（実施例） 第１図は本発明にかかる製造方法の好ましい実例におけ
る工程を示し、工程（Ａ）においては、例えばアルミニ
ウム箔のような物体１０をタンタルのようなバルブ金属
の薄い層１１によって被覆スる。これは真空スパッタリ
ングによって行なうのが好ましいが、真空蒸着、プラズ
マスプレーなどによって行なうこともできる。

工程（Ｂ）においては、得られた構造物をアルミニウム
またはアノード処理可能なアルミニウム合金の薄い層１
２によって被覆する。これは例えば上述の１つである適
当な被覆技術を用いて行なうことができる。

工程（Ｃ）においては、アルミニウム層はアノード処理
されて消費され、バルブ金属層の表面域は電流ドロップ
がＯになるまでアノード処理される。

その結果アノード処理された二重膜２３がバルブ金属層
ｌｌ上に形成される。

工程（Ｄ）においては上記構造物は、上記二重膜１３に
接着させるフレキシブルなシートによって被覆される。

工程（Ｅ）においては、上記フレキシブルなシート１４
は上記バルブ金属層２から二重膜１３を取り外すために
使用される。

第１図の工程（Ｃ）における生成物は拡大されて第２図
に詳細に示してある。この二重膜ｔ３は上方部分１３ａ
がＡＩ２ｔＯｓおよび細孔ｌ５を有し、下方部分１３ｂ
が実質的に非多孔質でバルブ金属の酸化物を含むという
アノード処理フィルムである。

点線Ｘ，Ｙはアノード処理工程前のアルミニウム／バル
ブ金属界面の位置を示し、アノード処理がバルブ金属層
Ｉｌ内に短い距離だけ進行しているのがわかる。

このアノード処理をフッ化物イオン類または他一の接着
減退剤の存在下に行なうと、層１１および１３の間の界
面において下地物体から上記フィルム１３はきわめて、
容易に取り外し可能となる。

この取り外しは第１図工程（Ｅ）のように行なうことが
できる。その得られる構造は第３図に拡大して示されい
る。この構造は、開放された細孔側においてフレキシブ
ルなフィルム１４に取り付ケられた二重膜１３からなる
。この二重膜の露出された反対面は、穿孔されていず、
完全にバルブ金属の酸化物からなっている。

望むならば金属または他の付着可能な材料が二重膜フィ
ルムに細孔ｌ５内に沈積させることができる。例えば第
１図の工Ｎ（Ｃ）の生成物は工程（Ｄ）の前に金属の電
着に付されるならば金属付着物１、は細孔ｌ５の最も底
部に形成される。これは第４図に示されている。工程（
Ｅ）に続き、取り外されたフィルムは第５図に示す構造
をなしている。

この多孔質二重膜フイルム１３の金属付着物１、は一側
において二重膜の非穿孔部分１３ｂによっテ保護され、
他側は、フレキシブルなストリップ１４で被覆されてい
る。

望むならば、取り外された二重膜フイルム１３は異なる
支持体に移すことができ、フレキシブルなストリップｌ
４を除去すると、細孔ｌ５およびその中のすべての付着
物に流動物が自由に接近することができることになる。

第６図は一側に表面被膜として二重膜アノード処理フィ
ルムを有するプラスチックシートの連続製造の装置の概
要図を示す。一側すなわち下側にアルミニウムが伴なう
タンタルの表面被膜を有するアルミニウム連続フィルム
５０はペイオロール５ｌから電解液浴５２を通して供給
される。この箔が上記浴中を通過する間に、多孔質アノ
ード（陽極）処理がフッ化物の存在する電解液中で行な
われる。この浴を出ると、アルミニウム箔５０はその一
側にアノード処理フィルム面５３を有する。

このアノード処理フィルムは多孔質のアルミニウム酸化
物層とその下側の非多孔質のタンタル酸化物の層からな
る。すすぎおよび乾燥ステーンヨン５４、５５を通った
後、このアルミニウム箔はおよそ２フィートの大きな直
径を有する加熱された金属ドラム５６に巻き取られる。

ヒートシール可能なプラスチックンート５７がベイオフ
・ロール５８からドラム５６とカウンタ冷却ロール５９
との間のニップに供給され、このニップにおいて、上記
プラスチックシートは上記アノード処理フィルムの加熱
された多孔質面に押圧され、フィルム上記アノード処理
フィルムにヒートシールされる。

このニップ部分を離れると、アノード処理フィルムは金
属箔物体から取り外され、プラスチックシート用の被膜
を形成することになる。剥離された金属箔６０はテイク
アップ・ロール６ｌに巻き取られ、この被覆されたプラ
スチックシート６２はテイクアップ・ロール６３に巻き
取られる。

本発明によって製造されたアノード処理フィルムは、少
なくともその好ましい形態において、２つの特定の適用
に用いられるのに適している。すなわち、その１つは空
気および水分の不透過性パッキング用フィルムの製造で
あり、もう１つは磁気記録媒体の製造である。これら特
定の用途は以下に詳述する。

プラスチックのパッキングにおける酸素および水分の透
過の阻止率は通常プラスチックに厚いアルミニウムの不
透明層を形成することによって改善されている。また、
消費者が要求してきた、目視可能なバリアーフィルムを
実現することに努力されてきた。また金属層を回避する
ことによってマイクロ波との適合性が出でくることにな
る。

近年、プラスチックフィルム上にケイ素酸化物を蒸着さ
せることによって透明フィルムを製造する方法が多数報
告されている（例えばフィルム・アンド・ホイル・コン
バーター　１９８８年６月発行１０２〜１０４頁参照）
。しかしながら、この研究は多くの欠点を有している。

その１つは蒸着された二酸化ケイ素フィルムのクラヅク
または欠陥をふさぐために重合体をトップコートする必
要があること、折りたたみ耐性および、ひたまたはしわ
に対する耐性に制限があること、さらに最善のバリアー
特性を有するフィルム組成物には幾分黄色い着色がある
ことなどである。

従ってプラスチックに対し良好な接着性を示し、かつフ
レキンブル性を有し、さらにまた耐性を有する透明バリ
アーフィルムが望まれている。これらの特性を本発明、
少なくともその好ましい形態における二重酸化物膜フィ
ルムが有している。

細孔を有するフィルムを製造すると、多孔質のアノード
処理された側面がヒートシールによってプラスチック物
体にラミネートされるに適する優れた表面を備える。こ
れは中間接着層としてリン酸による多孔質のアノード処
理されたフィルムを基礎とするアルミニウムの接着結合
性に対する周知の技術によって証明される（Ｊ．Ｄ．　
　Ｍｉｒ＋４ｏｒｄＡｄｈｅｓｉｖｅ　Ａｇｅ　１　７
巻（１９７４年）２４参照）。

このような方法においてはヒートシール性ポリマーは幾
分多孔質構造に浸透し、ポリマー／酸化物の複合構造と
なる。この構造はプラスチック物体上に直接酸化物フィ
ルムを蒸着したものより強度があり、かつよりフレキシ
ブルである。

コノ二ｆｆｉ［フィルムのバルブ金属酸化物層は特にタ
ンタル酸化物は稠密でアモルファスであるたけでなく、
良好なバリアー特性および耐性を与える高い化学的耐久
性を有している。さらに、アノード処理されたタンタル
酸化物は通常もろい他の酸化物に比較すると驚くべきこ
とに柔軟であることが見出されている（Ｓ，Ｆ．Ｂｕｂ
ａｒおよびＤ．Ａ．Ｖｅｒｍｉｌｙｅａ著のＪ．Ｅｌｅ
ｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．ｌ　１　３（１９　６　６
）８　９　２頁およびｉｂｉｄｌ　４　４巻（１９６７
年）８８２頁参照、なおこの文献の開示は参考のため本
明細書に記入されている。）。このようにして上記二重
膜フィルムは良好なフレキシビリティーを有する。

二重膜アノード処理フィルムを有する好ましいプラスチ
ックフィルムの具体例は第３図に示される構造を有し、
その二重膜１３は多孔質のアルミニウム酸化物層１３ａ
と稠密なタンタル酸化物層１３ｂとからなり、その多孔
質面は通常のパッキングフィルムにてヒートシールされ
ている。図面から分かるように、フィルムのプラスチッ
クは部分的に多孔質のＡＲ酸化物層に浸透している。

他の適用分野は磁気記録手段の製造に関するものである
。

通常情報を記録して貯蔵するための磁気媒体は、微少な
磁性粒子、例えば鉄酸化物を重合性バインダー媒体中に
分散させてなるのが與型的で、これらは硬いディクスに
薄いフィルムとしてスピン状に披覆されたものであるか
、またはフレキシブルなテープのウェブに適用されたり
、またはフロッピーに適用されている。近年、ディクス
またはフレキシブルなウエブ上に真空蒸着をした連続す
る薄い磁性フィルムの使用が行なわれている。

硬いディスクのための磁性媒体の第３の形態は、アルミ
ニウム盤をアノード処理してその表面に多孔質のアノー
ド処理フィルムを設け、その細孔内にコバルトのような
微生粒子を電着させてなるものである（Ｓ・カワイおよ
びＲ・ウエダ著Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．　Ｓ　ｏ
ｃ．　１　２　２巻（１９７５）３２頁参照）。

近年、この種の媒体はフレキシブルな物体にまで広がっ
てきた（Ｎ・ツヤお上びＰ・トクシマおよびＭ−シラキ
、Ｙ−ウメハラ著ＩＥＥＥＴｒａｎｓＭａｇ．２４巻（
１９８８年）１７９０頁参照）。この方法においては、
ポリエステルのようなプラスチックフィルムがアルミニ
ウムとともに数ミクロンまで真空蒸着され、これをアノ
ード処理し、そして硬い媒体に対し電着させるようにな
っている。

この方法の欠点は最初に薄いフィルムを使用するので、
特にアノード処理中にアルミニウムのかなりの部分が消
費すると、残存するアルミニウムによって高い電流を支
持することができず、そのためアノード処理が低い速度
で行なわれるにすぎないことにある。さらに、端部に対
しそのセンタ一部におけるウェブの抵抗かかなり高いた
め、ウェブの巾方向には均一にアノード処理されないと
いう問題がある。さらにまた、アルミニウムフィルムの
抵抗により発生する熱が多孔質のアノード処理フィルム
に対し有害な効果を与えることになる。

これは温度に対し官能しやすいためで、それ故に磁性特
性に対しても有害を与えることになる。

これらすべての欠点はアノード処理フィルムの厚みに現
実的に要求されるよりもより厚いアルミニウムの導電層
を設けることによって除去することができるが、真空蒸
着段階における速度には非常に制限がある。

本発明はＡＬ’Ｔａフィルムをスパッタリングによって
形成したＡＱ箔上に、電着させたアノード処理フィルム
を形成するために使用することができ、そしてアノード
処理を適用し、その後このフィルムをプラスチック物体
に移すために使用することができる。このアノード処理
は非常に速い速度で行なうことができ、ホイールが厚く
導電性に富むために非常に均一に行なわれる。

この二重膜アノード処理フィルムにおけるＴａ酸化物は
正確にコントロールされた厚みの保護被膜として一定の
役割を果たす。伝統的な処理方法においては、このよう
な保護層（典型的にはＳｉＯｔ）は補助的な工程として
スパッタリング形成される。

このタイプの記録媒体の具体例は第７図にその構造が示
されている。この構造においては二重膜フィルム１３は
多孔質のアルミニウム酸化物層１３ａと稠密なタンタル
酸化物層１３ｂとからなり、このタンタル酸化物層は正
確な厚みの硬質保護披膜として機能する。細孔ｌ５は電
着されたコバルトのような磁性材料１６を含む。このフ
ィルムは記録媒体として使用される通常のテープまたは
ディスクのようなプラスチック物体ｌ４にヒートシール
される。この構造は第５図のものと非常に似ているが、
その細孔ｌ５はほとんどが磁性付着物１６によって完全
に満たされている。

１以上の二重酸化物膜フィルムを有する構造は第３図に
示す基本構造を積み上げることによって製造することが
できる。その構造の具体例を第８図．第９図および第１
０図に示す。

第８図においてはポリマーシートｌ４は２枚の二重酸化
物模フィルム１３および１３゜をその一面に備えている
。このタイプの構造は接着層１７を使用してシートｌ４
を二重膜フィルムがバルブ金属から除去される前にこの
フィルム１３に接着させ、この層を図示するように得ら
れるパッキング構造として残す以外は第３図の構造をま
ず形成することによって形成することができる。この二
重膜フィルムを下地のバルブ金属から除去した後、この
バルブ金属を再びアルミニウムまたはアノード処理可能
なアルミニウム合金で被覆し、これをアノード処理して
第２の二重膜フィルム＋３’を形成する。さらにもう１
つのの接着剤層■７″を得られる二重膜フィルム上に塗
布し、前に被覆したシートｌ４をその後接着剤層１７′
を介して上記二重膜フィルム１３゜に取り付け、このフ
ィルム１３゜を上記バルブ金属からＮ８させる。得られ
る構造は第８図に示す通りである。

第９図に示す構造は、２つのポリマーシート層１　４，
１　４゜を有し、これらは２つの二重膜フィルム１３お
よび１３’ならびに３つの接着層１　７．１７゜および
１７”によって互いに結合されている。

この構造はまず第３図に示すような２つの構造物を製造
し、（ここでこの構造物はポリマーシートと二重膜フィ
ルムの間に接着層が介在している）その後この２つの構
造物をさらにもう１つの接着剤層１７”を介して互いに
対面する二重膜フィルム同士を接着させることによって
形成される。

第１０図に示す構造は２枚のポリマーシート層ｌ４およ
び１４’を単一の二重膜フィルム１３および２つの接着
剤層１７および１７゜を介して取り付けてある。この構
造はまず第３図に示すタイプの構造物を形成し（これは
接着層１７を有している）、これをさらにもう１つの接
着剤層１７゜を介してさらにもう１つのポリマーシート
を二重膜フィルム１３に取り付けることによって形成さ
れる。さらに、別の構造は同様の技術によって形成され
ることは明らかであろう。以下本発明を実施例に基づい
て具体的に説明する。

（実施例ｌ） タンタル金属をアルミニウム箔上に厚さ５０００人まで
スパッタリングして形成する。このタンタル被覆した箭
上にアルミニウム金属を７０００人の厚みまでスパッタ
リングにより形戊する。

このアルミニウムを２０ボルトの電圧で３０℃に維持し
たリン酸１２０ｇ／（溶液中でアノード処理して消費す
る。この電解液にはフッ化水素酸を０，ｌ容量％濃度ド
ーブしておく。アノード処理を電流が低レベルまで落ち
るまで続けるとタンタル層にまでとどく。これによりタ
ンタル酸化物のバリアー層約厚み３４０人のものが形成
される。

これは２０ボルトのアノード処理に対応し、タンタルと
多孔質のアルミニウム酸化物層の間に存在する。フレキ
シブルなプラスチックストリップを上記構造物にヒート
シールし、アノ一ド処理された二重膜をプラスチックス
トリップの端郎を引っ張り二重膜を剥がしさることによ
り残存するバリウムから取り外すことになる。第１１図
は断面を透過した電子顕ｖ！ｊ．鏡写真（Ａ）、（Ｂ）
、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）を示し、すべての倍率は
２８，０００Ｘ２８０００倍である。これは本発明に従
って製造された実際の構造を示す。顕微鏡写真（Ａ）は
八４箭上に蒸着されたＴａ構造上にＡｆｆをスパッタリ
ングしたままの状態を示す。顕微鏡写真（Ｂ）はアノー
ド処理後タンタル１１上に形成された多孔質アノード処
理フィルム１３を有するアノード処理されたままの状態
のスパッタリングされたフィルムを示す。顕微鏡写真（
Ｃ）はタンタル層からの分離工程における酸化物層を有
するアノード処理されたままの状態のフィルムを示す。

顕微鏡写真（Ｄ）はタンタルから分離された後の多孔質
のアノード処理フィルムを示す。約３４０人厚みの非多
孔質のＴａｘｅｓバリアー層がフィルムの一側而に形成
されていることがわかる。顕微鏡写真（Ｅ）は多孔質フ
ィルムの分離後に残るタンタル層Ｉ１を示す。

（実施例２） アルミニウム箔上にタンタルを厚みＩ５００人までスパ
ッタリングする。その後タンタルＴａ被覆された箔上に
アルミニウムを厚み４０００人までスパッタリングする
。この被覆された箔を３０℃および１２５ボルトで１，
２モルリン酸溶液中でアノード処理する。このアノード
処理はトップのＡＣ層が消費され、酸化物に転換される
まで行なう。この箔ザンブルはフッ化水素酸０．０　０
　５容量％をドープされた０．４モルリン酸浴中に移し
、２１℃かつ９０ボルトで３分間アノード処理する。

このアノード処理された箔を１５０℃の温度でポリエチ
レンをラミネートされたポリエステルフィルムにヒート
シールする。このアルミニウム箔を上記ポリマーフィル
ムから剥がしさり、アノード処理二重膜をそれに移す。

第１２図はその得られる構造を示す。８万倍の顕微鏡写
真１２（Ａ）は上記アルミニウム箔から上記二重膜を分
離する前の厚み１５００人非多孔質Ｔａ酸化物層上に大
径の多孔質ＡＮアノード処理層が存在するのを示してい
る。この比較的厚い二重膜フィルムには内部混合された
ＡｆｆおよびＴａ酸化物の中間体が見える。

顕微鏡写真１２（Ｂ）はやはり８万倍であって、ポリマ
ー物体に移された二重膜のアノード処理フィルムを示し
ている。

（実施例３） 実施例２と同様にしてタンタル被覆されたアルミニウム
箔上にアルミニウムをスパッタリングする。この被覆さ
れた箔をフッ化水素酸０．０　０　５容量％ドープされ
た１．２モルのリン酸電解液中で３０℃およびＩ５ボル
トでアノード処理する。

このアノード処理はトップのＡｆ２層が消費され、そし
てその下層のＴａ層が厚さ２５０人まで部分的にアノー
ド処理されるまで行なう。このサンプルを標準Ｎｉ（Ａ
ＮＯＬＯＫ）電着浴に移し、磁性Ｎｉ粒子をアノード処
理フィルムの細孔中に電着させる。この電着ではｌ５ボ
ルトｒｍｓで６０１−１ｚの交流を２０秒間使用する。

このＮｉを担持した二重膜酸化物を実施例２と同様にヒ
ートシールしたラミネートを介してプラスチック物体に
移す。

第１３図はその得られた構造を示す。顕微鏡写真１３（
Ａ）は４６，０００Ｘ″ｌ！Ｎｉ担持されたＡＣ物体か
ら分離される前の二重膜酸化物を示している。

顕微鏡写真１３（Ｂ）は４６，ＯＯＯＸでＮｉ付着物両
方向の外表面において比較的薄い非多孔質のＰａ酸化物
層を伴うポリマー物体に移送された同一構造物を示して
いる。

【図面の簡単な説明】

第Ｉ図は、本発明に係る製造方法の実施工程（Ａ）ない
し（Ｅ）を示す説明図で、第ＩＡ図ないし第ＩＥ図から
なる。 第２図は、第ＩＣ図の拡大図である。 第３図は、第１図の工程から製造される構造の拡大図で
ある。 第４図は、金属を細孔内に電着させた場合の第２図相当
図である。 第５図は、第４図の細孔開口側に被膜を形成したフィル
ムの要部断面拡大図である。 第６図は、本発明方法を実施するための連続装置の概要
図である。 第７図は、本発明に係る磁気記録媒体の要部断面拡大図
である。 第８図ないし第ＩＯ図は、第３図１こ示す基本構造から
製造された積層物の断面図である。 第１１図は、実施例１において製造される構造物の粒子
構造を示す顕微鏡写真で、第１１Ａ図ないし第１１Ｅ図
からなる。 第１２図は、実施例２において製造される構造物の粒子
構造を示す顕微鏡写真で、第１２Ａ図と第１２Ｂ図から
なる。 第１３図は、実施例３において製造された構造物の粒子
構造を示す顕微鏡写真で、第１３Ａ図と第１３Ｂ図から
なる。 １０・・・支持物体、１１・・・バルブ金属層、ｌ２・
・・アルミニウム金属層、１３・・・二重膜、１４・・
・フレキシブルなフィルム、１５・・・細孔１、・・・
金属付着物 ５０・・・アルミニウム箔、５２・・・電解液浴、５６
・・・金属ドラム、５７・・・プラスチックシートＦＩ
Ｇ．　ＩＡ ＦＩＧ．　６ ＦＩＧ．７ Ｆ１ａ宮 ｍ ＦｔＣ−’ｆ ’；ｔｃｒ １０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アルミニウム酸化物を含む層とバルブ金属酸化物を
   含む層からなる二重酸化物膜フィルムを製造するにあた
   り、 少なくともその露出面がバルブ金属またはアノード処理
   可能な金属からなる物体を用意し、その物体の表面にア
   ルミニウム及びアノード処理可能なアルミニウム合金か
   ら選ばれる材料の被膜を形成し、 上記被覆された物体を十分な時間及び十分な電圧でアノ
   ード処理し、上記被膜及び上記物体のバルブ金属のいく
   らかを消費して二重酸化物フィルムを形成し、このアノ
   ード処理を二重膜フィルムの残存金属への付着強度を減
   退可能な接着減退剤の存在下に行ない、 上記残存金属から上記二重膜フィルムを取り外すことを
   特徴する二重酸化物膜フィルムの製造方法。 ２、上記バルブ金属がＴａ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ及
   びそれらのアノード処理可能な合金から選ばれる請求項
   １記載の製法。 ３、上記バルブ金属がＴａである請求項１記載の製法。 ４、上記接着減退剤がフッ素含有の単塩または複塩ある
   いはフッ素含有酸である請求項１ないし３のいずれかに
   記載の製法。 ５、上記接着減退剤が上記アノード処理工程で使用され
   る電解液中に存在する請求項１ないし３のいずれかに記
   載の製法。 ６、上記接着減退剤が少なくとも０．００３容量％だけ
   上記電解液中に存在するフルオライドである請求項５記
   載の製法。 ７、上記接着減退剤が上記アノード処理工程前に上記被
   膜に適用される請求項１ないし３のいずれかに記載の製
   法。 ８、上記被膜が上記物体上に蒸着技術により形成される
   請求項１ないし３のいずれかに記載の製法。 ９、上記蒸着技術がスパッタリングである請求項８記載
   の製法。 １０、上記アノード処理が上記二重酸化物膜フィルムの
   一層として多孔質のアルミニウム酸化物層を形成する電
   解液中で行なわれる請求項１ないし３のいずれかに記載
   の製法。 １１、上記アノード処理が少なくとも上記被膜が消費さ
   れるまで５ないし２５Ｖの範囲の電圧で行なわれる請求
   項１ないし３のいずれかに記載の製法。 １２、上記電圧を上記被膜の消費に続き２５〜２００Ｖ
   に増加させる請求項１１記載の製法。 １３、上記多孔質層中の孔内に物体が付着している請求
   項１９記載の製法。 １４、上記物体を残存バルブ金属から二重膜フィルムを
   取り外す前に電着により付着させる請求項１３記載の製
   法。 １５、上記物体を無電解付着に付着させる請求項１３記
   載の製法。 １６、上記二重膜フィルムを該フィルムに覆うように材
   料シートを取付け、このフィルムとこれを覆うシートと
   を残存バルブ金属から分離し、酸化物被覆シートを形成
   する請求項１ないし３のいずれかに記載の製法。 １７、上記物体が異なる材料層上に支持された上記バル
   ブ金属の層からなる請求項１ないし３のいずれかに記載
   の製法。 １８、上記バルブ金属を蒸着技術により上記異なった材
   料上に付着させる請求項１７記載の製法。 １９、上記二重膜フィルムとそれを覆うシートとを残存
   バルブ金属から取り外した後、更に、少なくともその露
   出面がバルブ金属またはバルブ金属合金からなる金属物
   体をアルミニウムまたはアノード処理可能なアルミニウ
   ム合金で被覆し、この被覆された金属物体をアノード処
   理して金属物体上にもう一つの二重膜フィルムを成長さ
   せ、このアノード処理を上記金属物体からもう一つの二
   重膜フィルムを取り外し可能とする接着減退剤の存在下
   に行ない、この追加された二重膜フィルムに上記酸化物
   被覆シートに取付け、上記追加の二重膜フィルムが成長
   した金属物体からその追加の二重膜フィルムと酸化物被
   覆シートとを取り外して二重の酸化物被覆シートを形成
   する請求項１６記載の製法。 ２０、上記酸化物被覆シートが、その二重膜フィルムと
   追加の二重膜フィルムとが二重の酸化物被覆シート内で
   隣接するように上記追加の二重膜フィルムに取り付けら
   れる請求項１９記載の製法。 ２１、上記工程が繰り返されて第１及び第２酸化物被覆
   シートが形成され、その第１及び第２酸化物被覆シート
   が互いに接着されている請求項１６記載の製法。 ２２、上記第１及び第２酸化物被覆シートが互いに接着
   され、そのおのおのの二重膜フィルムが互いに隣接して
   位置している請求項２１記載の製法。 ２３、上記酸化物被覆シートの二重膜フィルムがそのフ
   ィルムにもう一つの材料シートを取り付けることにより
   カバーされている請求項２１記載の製法。 ２４、上記酸化物被覆シートの材料と上記もう一つのシ
   ートの材料が同一材料からなる請求項２３記載の製法。 ２５、アルミニウム酸化物層とバルブ金属酸化物層とか
   らなり、それらの層が一体的であって、請求項１ないし
   ３のいずれかに記載の方法により製造される二重酸化物
   フィルム。２６、上記アルミニウム酸化物層が多孔質で
   ある一方上記バルブ金属酸化物層が非多孔質である請求
   項２５記載のフィルム。 ２７、上記バルブ金属酸化物がＴａ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ
   及びＴｉからなる群から選ばれる金属の酸化物である請
   求項２５記載のフィルム。 ２８、上記バルブ金属酸化物がタンタルの酸化物である
   請求項２５記載のフィルム。 ２９、上記アルミニウム酸化物層が多孔質であって、そ
   の多孔質の孔がそこに付着した材料を含む請求項２５記
   載のフィルム。 ３０、材料シート上に支持された請求項２５記載のフィ
   ルム。 ３１、上記材料がポリマーである請求項３０記載のフィ
   ルム。 ３２、上記シートまたは上記二重膜フィルムにさらに二
   重酸化物フィルムを接着させてなる請求項３０または３
   １に記載のフィルム。 ３３、上記二重膜フィルムに更に材料シートを接着させ
   てなる請求項３０または３１記載のフィルム。 ３４、酸素及び水分の低透過性を有するポリマーフィル
   ムであって、ポリマーシートがその少なくとも一側に被
   膜を有し、その被膜がシートに隣接したアノード処理さ
   れたアルミニウム酸化物の多孔質層と被膜の外表面を形
   成するアノード処理されたバルブ金属酸化物の非多孔質
   層とからなり、それらの層が一体的であることを特徴と
   するフィルム。 ３５、支持物体と、その物体上の磁気被膜とからなり、
   上記磁気被膜が上記支持物体に隣接するアノード処理さ
   れたアルミニウム酸化物の多孔質層と、上記被膜の外表
   面を形成するアノード処理されたバルブ金属酸化物の非
   多孔質層とからなり、それらの層が一体的であって、し
   かも上記多孔質層の孔内に磁気付着物を有することを特
   徴とする磁気記録媒体。 ３６、上記支持物体がフレキシブルなポリマーシートで
   ある請求項３５記載の磁気媒体。