JP5011032B2 - 光電変換素子、その製造方法、及び太陽電池 - Google Patents
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Description
例示した太陽電池80は、光吸収相21及び電子輸送相22(22a,22b)が互いに界面で接して混在する混合膜20の両面を、正極層11及び負極層12で挟んで構成した、いわゆる、バルクヘテロ接合層(bulk-hetero-junction layer)を構成要素とするものである。
入射した照射光Rが光吸収相21に吸収されると、図6(b)に示されるように、そのHOMO準位にある電子(−)がLUMO準位に励起する。そして、この励起した電子(−)は、界面で接する電子輸送相22のLUMOに移動し、光吸収相21から電子輸送相22へと電子注入が行われることになる。
よって、そのような界面を広く設定することができるバルクヘテロ型太陽電池50は、高効率発電の実現が有望視され、精力的に研究が進められている。例えば、高効率発電を実現する光吸収相21及び電子輸送相22の最適材料の選択及び組み合わせに関する報告例がある(例えば、非特許文献1)。
この望まない接触は、図6(a)左上に示すように、正極層11(又は負極層12)の近傍で生じた電荷分離Kbにより発生した電子(−)及び正孔(+)が同極に飛び込み、内部漏洩電流となって発電特性を低下させる問題がある。
このような内部漏洩電流の従来対策として、TiOxやLiF等の無機材料の薄膜を、混合膜20の負極側に配置して、正孔(+)の負極層12への移動を遮断することにより、発電特性を改善させた報告例がある(例えば、非特許文献2)。
ここで、並列抵抗Rshが大きいということは、内部漏洩電流を抑制し開放電圧を向上させ、前記した問題を解決することに貢献し好ましいことである。一方、直列抵抗Rsが大きいということは、発電に伴いジュール熱が発生して短絡電流が低下し、好ましいことでない。
従来対策として行ったTiOxやLiF等の薄膜を電極間に介在させることは、並列抵抗Rshを大きくする作用があるが、同時に直列抵抗Rsも大きくすることになる。よって、従来対策では、太陽電池の発電特性を画期的に向上させることは困難である。
このため、光電変換素子において並列抵抗Rshを大きく構成することができ、開放電圧も向上する。
また第2光吸収薄膜の膜厚は、0.1nmから100nmの範囲と極めて薄いため直列抵抗Rsを大きく増加させることにならないため、発電に伴うジュール熱の増加を低減することができる。このように第2光吸収薄膜の膜厚を薄く構成しても、混合膜との界面の面積は不変であるので第2光吸収薄膜自身の発電特性が低下することがなく、さらに並列抵抗Rshの機能も低下することがない。
図1(a)に示されるように、本実施形態に係る光電変換素子10は、対向して設けられる一対の正極層11及び負極層12と、その間に配置される混合膜20と、この混合膜20に界面を介して接する第2光吸収薄膜30とから構成される。
正極層11に用いられる物質として、ITO(インジウム・スズ酸化物)、IZO(インジウム・亜鉛酸化膜)、TiO2、SnO2、ZnOが、具体的に挙げられる。
一方LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital:最低空軌道)とは、HOMOよりもエネルギー準位が一つ上の分子軌道であって、それ以上のエネルギー準位の軌道に電子が存在していない軌道を意味する。
励起とは、照射光Rの光エネルギーを吸収してHOMO準位にある電子がLUMO準位に上がった状態を意味する。一度励起した電子は、しばらくして同じ分子のHOMO準位に再び戻ってその際に蛍光や熱を発したり、近接する分子のLUMOに移動したりする。
ただし、電荷分離した正孔及び電子がそれぞれ正極層11及び負極層12に移動されるためには、第1光吸収相21及び電子輸送相22の成す界面の基端が正極層11又は負極層12の少なくとも一方に接するように二相混合状態が形成されている必要がある。
つまり、第1光吸収相21又は電子輸送相22が閉領域となって存在しても分離した電子及び正孔は、それぞれが正極層11又は負極層12まで移動できず、再結合して発電に貢献できないからである。
一方、電荷分離した電子が電子輸送相22に注入された結果、第1光吸収相21に取り残された正孔は、空位になったHOMO準位に正極層11の伝導帯から電子が供給されることによって、正極層11の方向に移動することになる。
電子は、エネルギー準位の高い軌道に存在するよりも低い軌道に存在するほうがより安定であり、エネルギー的により安定な方向に向かって界面を突っ切って物質間を移動することが可能である。
これにより、照射光Rによって第1光吸収相21で励起した電子は、電子輸送相22を通過して負極層12へと円滑に移動することになる。
なお、電子輸送相22自身が照射光を吸収して、HOMO準位の電子がLUMO準位に励起する場合がある。この場合、励起した電子は、電荷分離して電子輸送相22自身を経由して負極層12へ移動することとなる。そしてこの電荷分離の結果、電子輸送相22に取り残された正孔は、空位になったHOMO準位に第1光吸収相21のHOMOから電子が供給されることによって、この第1光吸収相21を経由して正極層11の方向に移動することになる。
ここでπ共役系とは、炭素原子間の共有結合が単結合及び二重結合が交互である結合状態を指す。このような結合状態では、炭素原子同士をつないだ直線に対して垂直な軌道面を持つπ電子がπ共役系化合物の分子全体に広がって存在(非局在化)しているために、π電子が自由に動き回れる性質を備えている。
さらに、第2光吸収薄膜30のLUMO準位は、第1光吸収相21のLUMO準位よりも高いものである。このため、図1(b)の破線×印で示されるような、第1光吸収相21で励起した電子や電子輸送相22を移動する電子が、第2光吸収薄膜30のLUMO準位を飛び越えて正極層11の方向に逆行することは容易でない。
しかし、第2光吸収薄膜30の膜厚は、100nmよりも厚いと、直列抵抗Rsとしての寄与が大きくなり、光電変換素子10の発電特性が低下するために好ましくない。このように、直列抵抗Rsの寄与を小さくするためには、第2光吸収薄膜30の膜厚は薄いことが好適であるが、0.1nmよりも薄いと、並列抵抗Rshの効果が低下することが懸念される。
このように第2光吸収薄膜30は、光電変換素子10の発電特性を決定付ける上で重要な役目を果たしており、特にその膜厚の精度を確保することが安定した発電特性を得る上で重要なポイントとなっている。
第2光吸収薄膜30の膜厚を、均一にかつ高い寸法精度で薄く設ける一例として、カチオン高分子膜31(カチオン膜)及びアニオン高分子膜32(アニオン膜)を交互に積層して構成する場合が挙げられる。その材質並びに作製方法については後記する。
このような交互積層法により第2光吸収薄膜30を形成する場合は、その膜厚が0.1nmから50nm、さらには0.5nmから30nmの範囲が好適である。
次に図1(a)(b)を参照して、入射した照射光Rの光エネルギーが電気エネルギーに変換される動作の説明を行う。
まず、照射光Rが透明な電極基板上の正極層11を透過して第2光吸収薄膜30に入射すると、その一部が吸収されてHOMO準位の電子を励起してLUMO準位に押し上げる。このようにして第2光吸収薄膜30で励起した電子は、混合膜20(第1光吸収相21及び電子輸送相22)のLUMOを経由して負極層12に移動するとともに、空位になった第2光吸収薄膜30のHOMOには正極層11から電子が充填される。
さらに第2光吸収薄膜30は、このように光電変換素子10の並列抵抗Rshの成分(図6(c)参照)を大きくするだけでなく、自身も照射光を吸収して光電変換を行う。よって照射光の光エネルギーは、第2光吸収薄膜30及び混合膜20の二層にわたって吸収され、電気エネルギーに変換されるために、光電変換素子10の発電特性が飛躍的に向上することになる。
図2は、本発明にかかる光電変換素子を用いて構成した太陽電池を示す断面図である。
この太陽電池50は、光電変換素子10´の支持体としての透明な電極基板13と、正極層11及び負極層12上の端子接点14,14に一端が固定され外部負荷26に接続する配線とから構成される。そして、太陽電池50は、電極基板13から入射する照射光Rを光電変換し、電流を外部負荷26に導いてこの外部負荷26に仕事をさせるものである。
光電変換素子10´は、図1の光電変換素子10に対し、正極層11及び第2光吸収薄膜30の間に正孔輸送膜40が配置されている。
正孔輸送膜40は、そのHOMO準位が、正極層11の伝導帯準位と第2光吸収薄膜30のHOMO準位との間をとるものである。このように正孔輸送膜40が構成されることにより、第2光吸収薄膜30が励起して空位となったHOMOに電子を円滑に供給することが可能になる。
そして、正孔輸送膜40は、正極層11と第2光吸収薄膜30との間に位置するように、スピンキャスト法や交互吸着法、その他の公知の方法により設けられる。
次に、図3(a)〜(d)を参照して光電変換素子及び太陽電池の製造方法について説明する。
光電変換素子10(図1参照)の構成要素である第2光吸収薄膜30は、以下に説明するような交互吸着法による「薄膜形成工程」を経て作製される。ここで、交互吸着法とは、図3(a)に示すように、カチオン高分子水溶液2と、アニオン高分子水溶液3とを別々の容器に用意し、これらの容器に、初期表面電荷を与えた電極基板13を交互に浸すことにより、この電極基板13の正極層11の側に多層構造を有する交互吸着膜を得る方法である。なお、カチオン高分子及びアニオン高分子のうち少なくとも一方に、照射光Rにより電子が励起する光吸収成分が含まれている必要がある。また、交互吸着法で用いられるカチオン及びアニオンは、高分子に限定されることなく低分子の形態をとる場合であってもよい。
そして、この表面が負に帯電した電極基板13を、カチオン高分子水溶液2に浸せば、図3(c)に示すように、クーロン力により、カチオン高分子31が電極基板13の表面に均一にむらなく吸着する。これにより電極基板13の表面は、正に帯電していることになる。そこで、今度はこの正に帯電している電極基板13をアニオン高分子水溶液3に浸せば、図3(d)に示すように、クーロン力によりアニオン高分子32が吸着し、電極基板13の表面は、負に帯電していることになる。このようにして、電極基板13を二つの容器に交互に浸すことにより、カチオン高分子31膜及びアニオン高分子32膜が交互に積層してなる第2光吸収薄膜30が成膜されることになる。
まず、第1光吸収相21の成分及び電子輸送相22の成分を有機溶媒に混合してから撹拌し、均一な混合溶液を作製する。そしてこの作製した混合溶液を前記「薄膜形成工程」を経た電極基板13の基板表面に塗布する。このように基板表面に溶液を塗布する方法としては、スピンコート法が代表されるがこれ以外の公知の方法を採用してもよい。
スピンコートとは、固定した電極基板13に所定の回転速度を付与し、上から混合溶液を滴下して、遠心力の作用により基板表面に液膜を均一に塗布する方法である。
そして、このように基板表面に混合溶液を塗布した電極基板13を、所定の温度、圧力、非酸化性に調整した雰囲気において有機溶媒を取り除き(脱溶媒)、第1光吸収相21及び電子輸送相22が混在して成る混合膜20を得る。なお、混合膜20における第1光吸収相21及び電子輸送相22の組織を制御する目的で、さらに非酸化性雰囲気で、所定温度で所定時間の熱処理を行う場合がある。
負極層12は、Al等の金属を、混合膜20の表面に蒸着等することにより作製することができるが、特に限定はなく、混合膜20で輸送された電子を集電する機能を有するものであれば何でも適用することができる。
<正孔輸送膜40の作製>
正孔輸送膜40はポリエチレンジオキシチオフェン(PEDOT:polyethylenedioxythiophene)を主成分として構成した。
正孔輸送膜40を形成するために必要なPEDOT水溶液は次のように調製される。まず、1.3wt%−PEDOT/PSS(0.5wt%−PEDOT+0.8wt%−PSS)を5g秤取し、エチレングリコールを0.013g加えた後、超音波処理を2分間行い、PEDOT水溶液とした。
次に、交互吸着法による第2光吸収薄膜30の作製について説明する。まず先に、この第2光吸収薄膜30を形成するのに必要なカチオン高分子水溶液2及びアニオン高分子水溶液3の調製について述べる。
カチオン高分子31は、pre−PPVを主成分として構成する。このpre−PPVは薄膜作製後、加熱によりPPVに変換することができる。PPV溶液は次のように調製される。
まず、0.25wt%のpre−PPV水溶液を3.66g秤取し、超純水を加えて全量を40gとした。この水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を適宜加えて、水溶液のpHを8.0〜9.0となるようにした。
このようにしてpre−PPVを水溶媒に溶解させたカチオン高分子水溶液2を作製した。
アニオン高分子32は、ポリスチレンスルホン酸PSSを主成分として構成する。PSSアニオン水溶液は次のように調製される。
まず、PSSを82.4mg秤取し、超純水を加えて全量を40gとした。
ここでPSSは照射光によって電子が励起しない単なる接着膜として機能するものである。このようにしてPSSを水溶媒に溶解させたアニオン高分子水溶液3を作製した。
洗浄浴に用いるすすぎ溶液は、イオン交換水を蒸留し、超純水作製フィルタ(Barnstead II)を通して作製した超純水を用いる。
次に、1mLのオルトジクロロベンゼンに、第1光吸収相21の成分であるポリ(3−ヘキシルチオフェン);P3HTを4mg、電子輸送相22の成分であるフラーレン60;C60を16mg加えて、超音波処理を1時間行い、均一溶液を得た。
この溶液を第2光吸収薄膜30の表面にキャストし、スピンコートを施した。回転速度は、最初の10秒間が400rpm、その後99秒間は1000rpmにて行った。このスピンコートにより得た高分子膜から、12時間の真空乾燥により溶媒を除去し、膜厚が40nmの混合膜20を得た。
真空蒸着装置を用いて、混合膜20の上にアルミニウムを蒸着して対向電極とした。なお条件は、0.1nm/sの蒸着速度にて500秒間蒸着を行い、厚さ50nmのアルミニウム電極を得た。
以上のようにして、実施例1に係る光電変換素子を作製した。
そして、図4(b)に示されるように、第1光吸収相21の成分であるP3HTを、光吸収特性を示さないポリスチレン(PS)に置き換えた以外は、実施例1の場合と同じである比較例1に係る光電変換素子を作製した。この比較例1の場合、PS成分は、電子輸送特性を有するフラーレンを固定するための単なるバインダーとして機能する。このために、比較例1の場合の図4(a)の符号20に相当する層膜は、バルクヘテロ膜というよりは、単なる電子輸送膜とみなされる。
また、図4(c)に示されるように、第2光吸収薄膜30を省略した以外は、実施例1の場合と同じである比較例2に係る光電変換素子を作製した。
図5(a)は実施例1、比較例1、比較例2に係る光電変換素子について、V−I特性を測定した結果であり、図5(b)は入射単色光当たりの光電変換効率(IPCE;Incident Photon-to-Current Efficiency)を測定した結果である。
なお、照射光源には500Wのキセノンランプを用い、100mW・cm−2の擬似太陽光(光線)を断続的に、ITO基板側から照射した。
この結果から、混合膜20(バルクヘテロ膜)は、第2光吸収薄膜30で励起した電子を負極層12に輸送する電子輸送特性だけでなく、自身も発電する光吸収特性も併せ持つことが実証された。
また、第2光吸収薄膜30(PPV+PSS層)の挿入により、アクションスペクトルが短波長側において約2倍向上することが認められた。この結果から照射光を有効に利用して高効率の光電変換が実現されていることが実証された。
この結果から、実施例2では、実施例1に対して第2光吸収薄膜30(PPV+PPV層)が膜厚同一でかつ光吸収特性を有するPPVの濃度が2倍になっていることが、発電特性向上に寄与しているといえる。さらに、電子輸送相22がフラーレン70を主成分とすることにより、アクションスペクトルが太陽光のスペクトル(図示略)に近づいて、高効率で発電する太陽電池が創製されることになる。
11 正極層
12 負極層
13 電極基板
20 混合膜
21 第1光吸収相
22 電子輸送相
26 外部負荷
30 第2光吸収薄膜
31 カチオン高分子膜(カチオン膜)
32 アニオン高分子膜(アニオン膜)
40 正孔輸送膜
50 太陽電池
R 照射光
Claims (12)
- 照射光を吸収して励起した電子を界面で接する電子輸送相に注入する第1光吸収相と前記電子輸送相とが混在する混合膜と、
前記混合膜を間に配置して相互に対向する正極層及び負極層とを、備える光電変換素子において、
前記照射光を吸収して励起した電子を界面で接する前記混合膜に注入する前記正極層と前記混合膜との間に配置される第2光吸収薄膜を更に備え、
前記第2光吸収薄膜の最低空軌道のエネルギ準位は、前記第1光吸収相の最低空軌道のエネルギ準位よりも高く、
前記第2光吸収薄膜の最高被占軌道のエネルギ準位は、前記第1光吸収相の最高被占軌道のエネルギ準位よりも高く、かつ、前記正極層の自由電子の伝導帯のエネルギ準位よりも低く、
前記第2光吸収薄膜の膜厚が0.1nmから100nmの範囲で形成される
ことを特徴とする光電変換素子。 - 前記第2光吸収薄膜は、
カチオン高分子とアニオン高分子との交互吸着膜で形成され、
前記カチオン高分子及び前記アニオン高分子のうち少なくとも一方に、前記照射光により電子が励起する光吸収成分を有する
ことを特徴とする請求項1に記載の光電変換素子。 - 前記正極層と前記第2光吸収薄膜との間に配置される正孔輸送膜を更に備える
ことを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の光電変換素子。 - 前記第1光吸収相又は前記第2光吸収薄膜は、π共役系化合物を主成分としたものである
ことを特徴とする請求項1乃至請求項3のいずれか1項に記載の光電変換素子。 - 前記第2光吸収薄膜は、ポリパラフェニレンビニレン又はその誘導体を主成分としたものである
ことを特徴とする請求項1乃至請求項4のいずれか1項に記載の光電変換素子。 - 前記第1光吸収相は、ポリ3−ヘキシルチオフェンを成分とする
ことを特徴とする請求項1乃至請求項5のいずれか1項に記載の光電変換素子。 - 前記電子輸送相は、フラーレン70又はその誘導体を成分とする
ことを特徴とする請求項1乃至請求項6のいずれか1項に記載の光電変換素子。 - 正極層が設けられ負又は正に帯電させた電極基板をカチオン溶液及びアニオン溶液に交互に浸漬し、カチオン膜及びアニオン膜が交互に積層してなる第2光吸収薄膜を形成する薄膜形成工程と、
第1光吸収相の成分及び電子輸送相の成分が混合されている混合溶液を塗布し、脱溶媒し、前記第1光吸収相及び前記電子輸送相が混在している混合膜を形成する混合膜形成工程と、
負極層を有する対極基板を設ける対極形成工程とを、含む光電変換素子の製造方法であって、
前記第2光吸収薄膜の最低空軌道のエネルギ準位は、前記第1光吸収相の最低空軌道のエネルギ準位よりも高く、
前記第2光吸収薄膜の最高被占軌道のエネルギ準位は、前記第1光吸収相の最高被占軌道のエネルギ準位よりも高く、かつ、前記正極層の自由電子の伝導帯のエネルギ準位よりも低く、
前記第2光吸収薄膜の膜厚が0.1nmから100nmの範囲で形成される
ことを特徴とする光電変換素子の製造方法。 - 請求項8に記載の光電変換素子の製造方法において、
前記カチオン膜及び前記アニオン膜のいずれか一方はπ共役系化合物を主成分とするものであって、
他方は前記π共役系化合物の電気極性が逆転するよう陰イオン交換基又は陽イオン交換基が前記π共役系化合物に導入された誘導体であることを特徴とする光電変換素子の製造方法。 - 請求項8又は請求項9に記載の光電変換素子の製造方法において、
前記電極基板は、前記正極層の上に正孔輸送膜が設けられたものであることを特徴とする光電変換素子の製造方法。 - 請求項8から請求項10のいずれか1項に記載の光電変換素子の製造方法により製造された光電変換素子。
- 請求項1から請求項7、請求項11のいずれか1項に記載の光電変換素子を備え、連結した外部負荷に仕事をさせる太陽電池。
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