JP5276972B2

JP5276972B2 - 光電変換素子

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Inventors: 寛人内藤; 尚起吉本
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Filing date: 2008-12-24
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Description

本発明は、電極材料酸化膜を正孔ブロッキング層とする有機薄膜光電変換素子構造に関する。

有機薄膜太陽電池のｐｎ接合の構造としては、ｐ型有機半導体薄膜とｎ型有機半導体薄膜を積層したバイレイヤｐｎ接合型，ｐｎ界面状態を数nmレベルで制御可能な交互吸着光電変換層型，ｐ型有機半導体材料（アクセプター）とｎ型有機半導体材料（ドナー）を混在した薄膜を形成するバルクヘテロ接合型などがある。

これら有機薄膜太陽電池は、低分子有機半導体材料を用いるタイプでは真空蒸着法により緻密，均一な膜構造の太陽電池を作製することができる。また、全固体のポリマー系有機半導体を用いるタイプでは塗布法などで太陽電池を作製できる。いずれの作製方法においても安価に製造できる利点を有している。しかしながら、有機薄膜太陽電池は未だに信頼性や安定性が低く、変換効率が低いことなどの問題を有している。

図５は、従来の低分子系有機薄膜太陽電池の要部断面構造を示す模式図である。図５に示すように、ガラスなど透明基板１０に隣接して透明電極１１が形成され、透明電極１１に隣接してｐ型半導体層１３（例えば、Ｃｕフタロシアニン（ＣｕＰｃ））が形成され、ｐ型半導体層１３に隣接してｎ型半導体層１４（例えば、ペリレン誘導体（ＰＴＣＢＩ））が形成され、ｎ型半導体層１４に隣接してＡｇなどの電極１２が形成されている。それぞれの層は蒸着などによって形成することができる。このような構造は、ｐ型半導体層１３とｎ型半導体層１４とのｐｎ接合界面近傍に内蔵電界を形成する。光励起によりＣｕＰｃのｐ型半導体層１３内で発生したエキシトン（励起子）がｐｎ接合界面近傍に移動すると内蔵電界により電荷分離が起こり、キャリアである電子と正孔に分かれて互いに逆の電極１１，１２に輸送されることによって、発電されるものである。

ここで問題となるのは、ｐ型半導体層１３内のエキシトンが移動できる距離が短いために層厚を薄くせざるを得ないことであり、これが光吸収量・キャリア発生量の不足を引き起こし高い変換効率を得られないことである。

また、有機薄膜はキャリアの輸送可能な距離も短く、一般的に約１００nmが限界と言われている。従って、光吸収量を確保するために膜厚を厚くしても、キャリアが電極１１，１２まで到達する前に電子と正孔が再結合して消滅してしまう確率が増え、結果として変換効率が向上しない問題がある。

これらの問題を解決する方法には大きく２つ考えられる。一つは、有機半導体材料中の移動度や、キャリア寿命，光吸収率等を高めた優れた特性を有する有機半導体材料を新たに開発することである。しかしながら、これには多大な研究開発期間や費用が必要であることが予想される。もう一つは、現行の有機半導体材料を用いたまま構造上の工夫により高変換効率を実現させることである。それを実現する手法の一つとして、光電変換層の見かけ上の有効面積を増加させる方法がある。

その手法の具体例として、前述したバルクヘテロ接合型有機薄膜太陽電池が知られている。バルクヘテロ接合はｐ型半導体分子またはｐ型半導体ポリマーと、ｎ型半導体分子が１つの層の中で混在し、分子レベル（分子サイズ）でｐｎ接合を形成する構造である。接合界面構造をバイレイヤの平面構造（２次元）ではなく、分子レベルの立体構造（３次元）でのｐｎ接合を形成することにより接合界面を増大し、光電流向上の実現に寄与している。

バルクヘテロ接合型有機薄膜太陽電池は、高分子系と低分子系の２種類がある。前者はｐ型有機半導体材料（アクセプター）とｎ型有機半導体材料（ドナー）を溶媒に溶かして溶液状態でブレンドし塗布法にてｐｎ半導体混在薄膜を形成したものであり、後者は真空蒸着装置にて、ｐ型半導体およびｎ型半導体を同時に蒸着させる共蒸着法により薄膜形成したものである。

図２は、従来のバルクヘテロ接合型有機薄膜太陽電池の断面図を示す。図２に示すように、透明導電体膜１に隣接して電子防止層２が形成され、電子防止層２に隣接して光電変換層８が形成され、光電変換層８に隣接して対極電極６が形成されている。光電変換層８は、ｐ型半導体ポリマーまたはｐ型半導体分子を含む正孔輸送層３とｎ型半導体分子を含む電子輸送層４が混在した状態で構成されている。光電変換層８の層内の構造は試料ごとに規則性がなく一様でない。

図２の有機薄膜太陽電池では、バルクヘテロ接合型の光電変換層８を有しており、該光電変換層８上に対極電極６を具備した構造となっている。しかし、対極電極６は電子集電極として設置されており、ｐ型半導体分子またはｐ型半導体ポリマーとの直接接合は再結合やリーク電流を誘発し、好ましくない。

そこで、現在主流となっている構造が図３の構造である。図３には、再結合防止層またはリーク電流防止層が挿入された従来のバルクヘテロ接合型有機薄膜太陽電池の要部断面構造を示す模式図である。ここで、１は透明導電体膜、２は電子防止層、３はｐ型半導体ポリマーまたはｐ型半導体分子を含む正孔輸送層、４はｎ型半導体分子を含む電子輸送層、７は絶縁体層または誘電体層、６は対極電極である。図２の有機薄膜太陽電池と同様に、光電変換層８はｐ型半導体ポリマーまたはｐ型半導体分子を含む正孔輸送層３とｎ型半導体分子を含む電子輸送層４の混在によって成り、光電変換層８の層内構成は試料ごとに規則性がなく一様でない。図２の有機薄膜太陽電池との差異は、バルクへテロ接合型光電変換層８上に絶縁体層または誘電体層７が最大で数nmと非常に薄く堆積（積層）されている点であり、該絶縁体層または誘電体層７により電極での再結合またはリーク電流を防止する効果がある（例えば、特許文献１）。

特開２００７−８８０３３号公報

しかしながら、従来の正孔防止層は、絶縁体層または誘電体層を蒸着または塗布法などで数nm堆積する別工程が必要である。さらに、これらの手法で数nmの薄膜を堆積すると、図４に示す島状膜となり、層構造が形成されず、膜の緻密性，均一性に課題があった。

本発明の目的は、バルクへテロ接合を有する有機光電変換素子において、バルクへテロ接合層と対極電極との間に緻密、かつ均一な正孔防止層を設け、電荷の再結合，リーク電流を抑制できる有機薄膜光電変換素子を提供することである。

本発明は、上記の課題を達成するため、光透過性の基板上に形成された透明導電体層と、該透明導電体層の表面を覆う電子防止層と、該電子防止層と接するバルクへテロ接合型光電変換層と、該光電変換層の表面を覆う正孔防止層と、該正孔防止層を覆う対極電極とを有する光電変換素子とし、前記正孔防止層をバンドギャップが３.０eV以上を有する材料で構成し、光電変換層からの正孔の移動を防止し、再結合またはリーク電流を抑制した光電変換素子を提供する。

また、本発明は、上記目的を達成するため、上記の本発明に係る有機薄膜太陽電池において、以下のような改良や変更を加えることができる。

電極材料の酸化膜を正孔防止層とする。

前記正孔防止層は、バルクヘテロ接合型光電変換層とのエネルギー準位が次の関係を示すものとする。

前記正孔防止層の荷電子帯準位は、真空準位を基準としたとき、バルクヘテロ接合を形成するｐ型半導体ポリマーまたはｐ型半導体分子の荷電子帯準位よりも０.３eV以上深い箇所に位置するエネルギー準位を有する。

前記正孔防止層の伝導帯準位は、バルクへテロ接合を形成するｎ型半導体分子の伝導帯準位より、ｎ型半導体分子を含む前記正孔防止層の伝導帯準位が深い箇所に位置するエネルギー準位を有し、その差が０.５eV未満である。

本発明により、電荷の再結合、リーク電流を抑制した有機薄膜光電変換素子を提供することができる。

以下、図を参照しながら本発明の実施形態を説明する。

図１は、本発明の実施形態に係る光電変換素子の要部断面構造を示す模式図である。

図１に示すように、本実施形態の光電変換素子は、透明導電体膜１，電子防止層２，ｐ型半導体ポリマーまたはｐ型半導体分子を含む正孔輸送層３，ｎ型半導体分子を含む電子輸送層４，対極電極酸化膜を含む正孔防止層５，対極電極６で構成されている。光電変換層８は、１つの層の中にｐ型半導体ポリマーまたはｐ型半導体分子を含む正孔輸送層３とｎ型半導体分子を含む電子輸送層４とが混在した構造を有し、個々の分子またはポリマーが光吸収による励起子生成と電荷輸送機能を有している。このバルクへテロ接合型の光電変換層８上に対極電極６を形成し、該光電変換層８と接する対極電極６の界面を対極電極酸化膜とした構成とする。

透明導電体膜１は、可視光透過性基板に堆積形成されることが望ましい。基板としては、製造プロセス中の熱安定性が高く、かつ可能な限り水分や酸素の透過率の低い基板がよい。可撓性が必要なくリジット基板で良い場合は、ジルコニア安定化イットリウム（ＹＳＺ）やガラス等の無機材料、または、亜鉛，アルミニウム，ステンレス，クロム，スズ，ニッケル，鉄，銅などの金属板やセラミック板でもよい。可撓性が必要な場合には、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンフタレート，ポリエチレンナフタレート等のポリエステルや、ポリスチレン，ポリカーボネート，ポリエーテルスルホン，ポリアリレート，ポリイミド，ポリシクロオレフィン，ノルボルネン樹脂，ポリ（クロロトリフルオロエチレン）等の有機材料が挙げられる。また不透明なプラスチック基板でもよい。上記有機材料の中では、特に耐熱性の点などにおいてポリカーボネートなどが好んで用いられる。有機材料の場合、耐熱性以外にも、寸法安定性，耐溶剤性，電気絶縁性、及び加工性に優れていることが好ましい。上記のようなフレキシブル基板を用いることにより、ガラスや金属，セラミック基板を用いる場合に比べて軽量化を図ることができ、可搬性を高めることができかつ曲げ応力にも強いものにできる利点がある。

透明導電体膜１はスパッタ法やＣＶＤ法，ゾルゲル法又は塗布熱分解法などの薄膜形成手法により堆積された可視光透過性導電膜であり、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）や、酸化亜鉛（ＺｎＯ），酸化スズ（ＳｎＯ₂）などが採用可能であるが、この限りではない。通常、これら酸化物半導体薄膜は疎水性のため、そのままでは前記電子防止層２などの有機半導体層を堆積することができない。そこで、透明導電体膜へ所定の時間ＵＶ照射を施すことにより透明導電体膜の表面に親水基形成を行い、有機半導体層が堆積されやすい状態にする。なお、親水基形成の基準としては、透明導電体膜表面に１滴の純水を滴下した際に、透明導電体膜表面と液の接触角度が１０度以下となるように形成する。

電子防止層２は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ポリ−（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルフォン酸）などの導電性高分子を塗布法，スピンコート法などによる手法で堆積させることができ、乾燥工程や真空中焼成工程を経て、前記透明導電体膜１上に形成される。

光電変換層８は、ｐ型半導体ポリマーまたはｐ型半導体分子を含む正孔輸送層３とｎ型半導体分子を含む電子輸送層４の混在によって成り、層内構造には規則性がなく一様でない。ｐ型半導体ポリマーまたはｐ型半導体分子と、ｎ型半導体分子の混在割合は、重量比率で１：０.８が望ましいが、この限りではない。ｐ型半導体ポリマーまたはｐ型半導体分子と、ｎ型半導体分子とを所望の比率で溶媒中に溶解した溶液を作製し、超音波撹拌などの十分な撹拌を施した後、スピンコート法または塗布法などの手法により光電変換層８を堆積させる。その後、乾燥工程や真空中焼成工程を施し、前記電子防止層２上に光電変換層８を形成する。なお、薄膜形成法はこれに限定されるものではない。

有機ｐ型半導体またはｐ型半導体ポリマーは、主に正孔輸送性有機化合物に代表されるドナー性有機半導体であり、電子を供与しやすい性質がある有機化合物（電子供与性有機材料）をいう。さらに詳しくは、２つの有機材料を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルの小さい方の有機化合物をいう。したがって、ドナー性有機化合物は、電子供与性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、トリアリールアミン化合物，ベンジジン化合物，ピラゾリン化合物，スチリルアミン化合物，ヒドラゾン化合物，トリフェニルメタン化合物，カルバゾール化合物，ポリシラン化合物，チオフェン化合物，フタロシアニン化合物，シアニン化合物，メロシアニン化合物，オキソノール化合物，ポリアミン化合物，インドール化合物，ピロール化合物，ピラゾール化合物，ポリアリーレン化合物，縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体，アントラセン誘導体，フェナントレン誘導体，テトラセン誘導体，ピレン誘導体，ペリレン誘導体，フルオランテン誘導体），含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体等を用いることができる。さらに、低分子材料では、ポルフィン，テトラフェニルポルフィン銅，フタロシアニン，銅フタロシアニン，チタニウムフタロシアニンオキサイド等のポリフィリン化合物，トリアゾール誘導体，オキサジザゾール誘導体，イミダゾール誘導体，ポリアリールアルカン誘導体，ピラゾリン誘導体，ピラゾロン誘導体，フェニレンジアミン誘導体，アニールアミン誘導体，アミノ置換カルコン誘導体，オキサゾール誘導体，スチリルアントラセン誘導体，フルオレノン誘導体，ヒドラゾン誘導体，シラザン誘導体などを用いることができ、高分子材料では、フェニレンビニレン，フルオレン，カルバゾール，インドール，ピレン，ピロール，ピコリン，チオフェン，アセチレン，ジアセチレン等の重合体や、その誘導体を用いることができる。なお、これらに限らず、上記したように、ｎ型（アクセプター性）化合物として用いた有機化合物よりもイオン化ポテンシャルの小さい有機化合物であればドナー性有機半導体として用いてよい。

ｎ型有機半導体分子は、主に電子輸送性有機化合物に代表されるアクセプター性有機半導体であり、電子を受容しやすい性質がある有機化合物（電子受容性有機材料）をいう。さらに詳しくは、２つの有機化合物を接触させて用いたときに電子親和力の大きい方の有機化合物をいう。したがって、アクセプター性有機化合物は、電子受容性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体，アントラセン誘導体，フェナントレン誘導体，テトラセン誘導体，ピレン誘導体，ペリレン誘導体，フルオランテン誘導体），窒素原子，酸素原子，硫黄原子を含有する５ないし７員のヘテロ環化合物（例えばピリジン，ピラジン，ピリミジン，ピリダジン，トリアジン，キノリン，キノキサリン，キナゾリン，フタラジン，シンノリン，イソキノリン，プテリジン，アクリジン，フェナジン，フェナントロリン，テトラゾール，ピラゾール，イミダゾール，チアゾール，オキサゾール，インダゾール，ベンズイミダゾール，ベンゾトリアゾール，ベンゾオキサゾール，ベンゾチアゾール，カルバゾール，プリン，トリアゾロピリダジン，トリアゾロピリミジン，テトラザインデン，オキサジアゾール，イミダゾピリジン，ピラリジン，ピロロピリジン，チアジアゾロピリジン，ジベンズアゼピン，トリベンズアゼピン等），ポリアリーレン化合物，フルオレン化合物，シクロペンタジエン化合物，シリル化合物，含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体などが挙げられる。他の電子受容性有機材料としてはＣ６０，Ｃ７０をはじめとするフラーレンやカーボンナノチューブ、及びそれらの誘導体や、１，３−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジアゾリル）フェニレン（ＯＸＤ−７）等のオキサジアゾール誘導体，アントラキノジメタン誘導体，ジフェニルキノン誘導体，バソクプロイン，バソフェナントロリン、及びこれらの誘導体，トリアゾール化合物，トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体，ビス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体，ジスチリルアリーレン誘導体，シロール化合物などを用いることができるが、この限りではない。

なお、これらに限らず、上記したように、ドナー性有機化合物として用いた有機化合物よりも電子親和力の大きな有機化合物であればアクセプター性有機半導体として用いてよい。

光電変換層８上に堆積される正孔防止層５は、電極材料の酸化膜を適用する。正孔防止層５の伝導帯準位は、真空準位を基準とした時、光電変換層８中に含まれるｎ型半導体分子の伝導帯準位よりも深い箇所に位置するエネルギー準位を有し、その差が０.５eV未満であることが望ましい。さらに、正孔防止層５の伝導帯準位は、真空準位を基準とした時、光電変換層８中に含まれるｐ型半導体ポリマーまたはｐ型半導体分子の荷電子帯準位よりも０.３eV以上深い箇所に位置するエネルギー準位を有し、バンドギャップが３.０eV以上であることが望ましい。そのような材料の好ましい例として、Ａｌ，Ｍｏ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｌｉ，Ｆｅなどの酸化物が挙げられるが、この限りではない。

正孔防止層５の形成方法としては、光電変換層上に対極電極を形成後、酸素濃度が制御された不活性ガス雰囲気下などで熱や光などの酸化反応により形成する手法や、電極材料酸化物を塗布熱分解法又はゾルゲル法，蒸着法などの手法で堆積する手法が挙げられるが、この限りではない。通常、自然反応で形成される電極材料の自然酸化膜は、金属内部まで酸化反応が侵食しやすい課題がある。しかし、人工的に酸化反応を促進し、人工的金属酸化膜が表面に存在する場合、酸化反応が内部に侵食することは稀である。本発明の正孔防止層は、自然酸化反応により電極が酸化される事前に、人工酸化膜を制御し緻密且つ均一に形成可能であり、正孔防止の機能を有している。正孔防止層の膜厚は２０nm以上であると、高絶縁性となり素子性能が著しく低下するため、２０nm以下が望ましい。また、電極形成後の酸化反応であれば、一原子層レベルの酸化膜形成が可能であるため、０.１nm以上の膜厚が望ましい。

また、有機ｐ型半導体，有機ｎ型半導体として、ｐ型有機色素やｎ型有機色素を用いることもでき、好ましくは、シアニン色素，スチリル色素，ヘミシアニン色素，メロシアニン色素（ゼロメチンメロシアニン（シンプルメロシアニン）を含む），３核メロシアニン色素，４核メロシアニン色素，ロダシアニン色素，コンプレックスシアニン色素，コンプレックスメロシアニン色素，アロポーラー色素，オキソノール色素，ヘミオキソノール色素，スクアリウム色素，クロコニウム色素，アザメチン色素，クマリン色素，アリーリデン色素，アントラキノン色素，トリフェニルメタン色素，アゾ色素，アゾメチン色素，スピロ化合物，メタロセン色素，フルオレノン色素，フルギド色素，ペリレン色素，フェナジン色素，フェノチアジン色素，キノン色素，インジゴ色素，ジフェニルメタン色素，ポリエン色素，アクリジン色素，アクリジノン色素，ジフェニルアミン色素，キナクリドン色素，キノフタロン色素，フェノキサジン色素，フタロペリレン色素，ポルフィリン色素，クロロフィル色素，フタロシアニン色素，金属錯体色素，縮合芳香族炭素環系色素（ナフタレン誘導体，アントラセン誘導体，フェナントレン誘導体，テトラセン誘導体，ピレン誘導体，ペリレン誘導体，フルオランテン誘導体）が挙げられる。

これら有機層の形成方法としては、乾式成膜法あるいは湿式成膜法を用いることができる。乾式成膜法の具体的な例としては、真空蒸着法，スパッタリング法，イオンプレーティング法，ＭＢＥ法等の物理気相成長法あるいはプラズマ重合等のＣＶＤ法が挙げられる。湿式成膜法としては、キャストコート法，スピンコート法，ディップコート法，ＬＢ（Langmuir−Blodgett、ラングミュア−ブロジェット）法等の塗布法を用いることができる。また、インクジェット印刷やスクリーン印刷などの印刷法，熱転写やレーザー転写などの転写法を用いてもよい。パターニングは、フォトリソグラフィーなどによる化学的エッチングにより行ってもよいし、紫外線やレーザーなどによる物理的エッチングにより行ってもよく、マスクを重ねて真空蒸着やスパッタ等をして行ってもよいし、リフトオフ法，印刷法，転写法により行ってもよい。

正孔防止層５の上には対極電極６が形成される。対極電極６の形成方法としては、乾式成膜法あるいは湿式成膜法を用いることができる。乾式成膜法の具体的な例としては、真空蒸着法，スパッタリング法，イオンプレーティング法，ＭＢＥ法等の物理気相成長法あるいはプラズマ重合等のＣＶＤ法が挙げられる。湿式成膜法としては、キャストコート法，スピンコート法，ディップコート法，ＬＢ法等の塗布法を用いることができる。また、インクジェット印刷やスクリーン印刷などの印刷法，熱転写やレーザー転写などの転写法を用いてもよい。パターニングは、フォトリソグラフィーなどによる化学的エッチングにより行ってもよいし、紫外線やレーザーなどによる物理的エッチングにより行ってもよく、マスクを重ねて真空蒸着やスパッタ等をして行ってもよいし、リフトオフ法，印刷法，転写法により行ってもよい。金属材料はｎ型半導体分子を含む正孔防止層５との仕事関数差が低く、オーミック性接触となる材料が望ましい。もちろん、対極電極６を形成する際は、直下の有機膜（正孔防止層５）に対してダメージを与えないよう注意が必要である。

このようにして形成された有機薄膜太陽電池では、光電変換層８（光吸収層）が光エネルギーを吸収し電子的に励起されて、励起子が生成される。光電変換層８内のｐｎ接合界面近傍に形成される内部電場により、あるいは、光電変換層８と電子防止層２との界面や光電変換層８と正孔防止層５との界面における電荷分離により、励起子は正孔及び電子に解離する。正孔は、電子防止層２の中を移動し基板電極に達するため、電子防止層２に隣接する基板電極は正極を構成する。電子は、正孔防止層５の中を移動し、対極電極に達するため、正孔防止層５に隣接する対極電極は負極を構成する。その結果、基板電極及び対極電極の間に電位差が生じる。このような正孔のスムーズな移動は、光電変換層８・電子防止層２・基板電極（透明導電体膜１）の最高被占電子準位（Highest Occupied Molecular Orbital、ＨＯＭＯ）におけるエネルギー準位の勾配により達成される。また、電子のスムーズな移動は、光電変換層８・正孔防止層５・対極電極６の最低空電子準位（Lowest Unoccupied Molecular Orbital、ＬＵＭＯ）におけるエネルギー準位の勾配により達成される。前述したように、光電変換層８が光を吸収することにより、正孔及び電子が生成する。正孔は、ＨＯＭＯのエネルギー準位の勾配に従って電子防止層２の中を移動して基板電極に達する。電子は、ＬＵＭＯのエネルギー準位の勾配に従って正孔防止層５の中を移動して対極電極６に達する。

（実施例１の作製）
次に、図１を用いて本発明の実施例を説明する。基板電極としては、透明導電体膜１であるＩＴＯ（酸化インジウムスズ）薄膜が堆積された透光性ガラス基板（以下、ＩＴＯ基板）を用いた。ＩＴＯ基板を、アセトン，エタノール溶液を用いて各１０−１５分間の超音波洗浄を行った。その後、純水又は超純水にて洗浄し、窒素ガスにて乾燥した。

次に、オゾンクリーナなどのＵＶ照射装置を用いてＵＶ−オゾン処理を行ってＩＴＯ基板表面（ＩＴＯ薄膜の表面）に親水基を形成させ、有機半導体層が堆積されやすくするための親水処理を行った。

親水処理を施したＩＴＯ薄膜表面上に電子防止層２となるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水溶液をスピンコート法により塗布した。スピンコートの条件は、初速４００rpmを１０秒、終速５０００rpmを１００秒でスピンオンし、厚さ７０nm程度の膜を堆積させた。その後、大気雰囲気大気圧中にて、１４０℃、１０分の熱処理焼成を施し、電子防止層２を得た。

光電変換層８としては、ＰＣＢＭ：Ｐ３ＨＴの混合材料を用いた。両者の重量比が１：０.８になるように調整し、ｏ−ジクロロベンゼンに溶解させた。超音波攪拌器により十分な撹拌を行った後、目開き０.４５μｍのフィルタを通した溶液をスピンコート法により塗布した。スピンコートの条件は、初速４００rpm１０秒、終速１５００rpm４０秒でスピンオンし、厚さ５０nm程度の膜を堆積させた。その後、真空中で室温乾燥を行い、バルクヘテロ接合型薄膜を得た。

次に、電極形成として、アルミニウムを真空蒸着法により形成した。タングステンボート上にアルミニウム線を適量のせ、真空度２×１０^-6Torr程度の高真空，蒸着レートを２−３［Å／ｓ］（０.２−０.３nm／ｓ）で、基板温度は室温，基板回転速度を３０rpmとして、厚さ５０nmのアルミニウム薄膜を形成した。

最後に、大気雰囲気下で１００℃、１０分の焼成工程により、光電変換層８と金属電極の間に酸化アルミニウム膜を形成し、正孔防止層５を得た。

酸化アルミニウム膜はバンドギャップが３eV以上の絶縁物である。また、酸化アルミニウム膜の伝導帯準位は、真空準位を基準とした時、光電変換層８中に含まれるｎ型半導体分子の伝導帯準位よりも深い箇所に位置するエネルギー準位を有し、その差が０.５eV未満である。さらに、酸化アルミニウム膜の荷電子帯準位は、光電変換層８中に含まれるｐ型半導体ポリマーまたはｐ型半導体分子の荷電子帯準位よりも０.３eV以上深い箇所に位置するエネルギー準位を有している。このような関係を有しているため、正孔防止層として機能する。

（実施例２の作製）
実施例２では、実施例１で説明した光電変換層と対極電極との間に積層された正孔防止層５の厚みを２０nmに調整した有機薄膜太陽電池素子を作製した。作製方法は実施例１と同様である。

（比較例１の作製）
実施例１において光電変換層の上に直接電極を形成し、図２に示したような正孔防止層５が積層されていない構造の有機薄膜太陽電池を作製した。

（比較例２の作製）
実施例１において正孔防止層５に代えて誘電体のＬｉＦを用いて、図３に示したような有機薄膜太陽電池を作製した。誘電体の堆積は抵抗加熱真空蒸着法により行い、ＬｉＦ膜厚は０.５nmとした。

（比較例３の作製）
実施例１において、光電変換層８と、対極電極６の間に積層されている正孔防止層５の厚みを５０nmとした以外は、実施例１と同様の手法で有機薄膜太陽電池を作製した。

（有機薄膜太陽電池の出力特性）
上記のようにして作製した実施例１〜２及び比較例１〜３のバルクへテロ接合型有機薄膜太陽電池に、ソーラシミュレータにより擬似太陽光（ＡＭ１.５）を照射して、出力特性を測定・評価した。得られた結果を表１，表２に示す。

表１，表２に示したように、実施例１，２では、正孔防止層により形状因子値と、開放電圧値の増大により、光電変換効率の向上に寄与する効果が得られた。

実施例１，比較例１の比較において、本発明に係る正孔防止層５を形成することにより、電極上での再結合を防止し、リーク電流を抑制したことにより、短絡電流値が向上した。また、電荷再結合を抑制したことにより、形状因子も向上している。さらに、光電変換層と電極界面のバリア層としての効果から、開放電圧値が増大し効率向上に寄与している。

実施例１，比較例２との比較により、本発明に係る正孔防止層５と誘電体ＬｉＦの効果の違いが分かる。誘電体ＬｉＦは、膜厚が０.５nmと非常に薄いため層状構造を形成しておらず、光電変換層８上に島状に分布している。このため、緻密性に欠如し、均一な膜ではないことから、短絡電流値，開放電圧値，形状因子値が実施例１よりも劣る結果であった。

実施例２，比較例３において、正孔防止層５の膜厚による効果の違いが分かる。実施例２では、正孔防止層の膜厚を２０nmとしたことにより、実施例１よりも絶縁性が増大し、形状因子値が低下している。正孔防止層の膜厚を５０nmとした比較例３では、さらに電流も抑制され素子としての出力が得られなくなる。すなわち膜厚が厚くなるにつれ形状因子が悪くなり、また電流も流れにくくなる現象が見られ、正孔防止層が２０nmよりも厚くなると太陽電池の内部抵抗として関与してくると考えられる。

本発明の実施形態に係る光電変換素子の要部断面構造を示す模式図である。従来のバルクヘテロ接合型有機薄膜太陽電池の要部断面構造を示す模式図である。再結合防止層またはリーク電流防止層が挿入された従来のバルクヘテロ接合型有機薄膜太陽電池の要部断面構造を示す模式図である。正孔防止層として絶縁体層または誘電体層を蒸着または塗布法で堆積した従来のバルクヘテロ接合型有機薄膜太陽電池の要部断面構造を示す模式図である。従来の低分子系有機薄膜太陽電池の層構成を示す図である。

符号の説明

１透明導電体膜
２電子防止層
３ｐ型半導体ポリマーまたはｐ型半導体分子を含む正孔輸送層
４ｎ型半導体分子を含む電子輸送層
５電極酸化膜による正孔防止層
６対極電極
７絶縁体層または誘電体層
８光電変換層

Claims

透明導電体層と、該透明導電体層上に配置された電子防止層と、該電子防止層上に配置された光電変換層と、該光電変換層上に配置された正孔防止層と、該正孔防止層上に配置された対極電極を具備し、前記光電変換層がｐ型半導体分子またはｐ型半導体ポリマーとｎ型半導体分子が混在した層で構成された有機薄膜光電変換素子であって、
前記対極電極はアルミニウムであり、前記正孔防止層は前記対極電極の酸化物である厚みが０.１nm以上２０nm以下の酸化アルミニウム膜であることを特徴とする有機薄膜光電変換素子。
請求項１に記載の有機薄膜光電変換素子において、前記正孔防止層が前記対極電極での正孔と電子の再結合を防止する機能を有することを特徴とする有機薄膜光電変換素子。
請求項１に記載の有機薄膜光電変換素子において、前記正孔防止層の荷電子帯準位は、真空準位を基準とした時、前記光電変換層中に含まれるｐ型半導体ポリマーまたはｐ型半導体分子の荷電子帯準位よりも０.３eV以上深い箇所に位置するエネルギー準位を有することを特徴とする有機薄膜光電変換素子。
請求項１に記載の有機薄膜光電変換素子において、前記正孔防止層の伝導帯準位は、前記光電変換層中に含まれるｎ型半導体分子の伝導帯準位よりも深い箇所に位置するエネルギー準位を有し、その差が０.５eV未満であることを特徴とする有機薄膜光電変換素子。