CN102844846B - 一种太阳能电池及太阳能电池的制造方法、以及太阳能电池的制造装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种太阳能电池的制造方法，包括通过使半导体与由浓度为60wt％以上99.9wt％以下的硝酸沸腾所生成的硝酸蒸气接触，而在前述半导体的表面上及/或背面上形成绝缘膜的步骤。本发明通过采用此制造方法，而可降低半导体表面区域中的表面再结合，换言之，可以获得均质性良好，且能够实现半导体表面钝化的绝缘膜，以致得以显著提高太阳能电池的转换效率。

Description

一种太阳能电池及太阳能电池的制造方法、以及太阳能电池的制造装置
技术领域
本发明是有关于一种太阳能电池及太阳能电池的制造方法、以及太阳能电池的制造装置。本发明特别是有关于一种具有使用硝酸所形成的绝缘膜的太阳能电池及其制造方法、以及此太阳能电池的制造装置。
背景技术
半导体装置，尤其是使用MOS晶体管的半导体集成电路等，因着高积体化、高密度化所伴随的电路组件的微细化，故其中所使用的绝缘膜的薄膜化或性能提升极为重要。另一方面，关于使用在太阳能电池中的绝缘膜的高性能化，可谓至今仍未受到重视。
一般而言，在使用单晶硅基板的半导体集成电路中，MOS晶体管的闸极绝缘膜通常是在干燥氧气或水蒸气等氧化性气体中，在800℃以上的高温下进行加热处理，即使用所谓的热氧化法的氧化方法而得以形成。
此外，以使用在玻璃基板上所形成的聚硅TFT用的闸极绝缘膜而言，将有机硅烷，例如四乙氧基硅烷(TEOS)等在约400℃下使用电浆而使氧化膜堆积至基板上的电浆化学气相沉积(CVD)法已为众所周知。
另一方面，本发明人至今为止已提出了在硅等半导体基板的表面，经浸渍在热浓硝酸而形成二氧化硅膜(化学氧化膜)的方案(专利文献1)，以及经使用共沸浓度的浓硝酸等氧化性药液而形成薄的氧化膜的方案(专利文献2)。
＜先前技术文献＞
　　＜专利文献1＞ 特开2002－64093号公报
　　＜专利文献2＞ 特开2005－311302号公报。
发明内容
技术问题
例如，在高积体化半导体装置或系统液晶显示器的领域中，需要可以利用作为半导体装置的闸极绝缘膜的高质量绝缘膜，并且漏电流密度较小的薄膜。然而，在满足前述性能的条件下，在硅基材的表面上形成数纳米(nm)，或此以下的极薄氧化膜并非容易。
更具体而言，在系统液晶显示器的场合，在使用玻璃基板上所形成的聚硅薄膜半导体而形成薄膜晶体管(TFT)之际，必须将此基板的温度维持在400℃以下或500℃以下。因此，即便为如此低温的制造步骤，仍需要能够适用作为TFT的闸极绝缘膜的高质量绝缘膜的形成技术。
另一方面，因应来自年年扩增的市场对太阳能电池转换效率的更进一步高效率化的要求，其性能须更向上提升。为谋求太阳能电池的高效率化，并能更接近其理论效率，仍存在如入射光的反射率的低减化等多数技术性课题。然而，特别是关于根据使用在太阳能电池的半导体(以硅为代表)的表面能态或缺陷，亦或是因存在于反射防止膜与硅间的界面附近的界面能态或反射防止膜的应力而发生的细微缺陷等施以再结合、低成本的方法而达到低减化的技术而言，现在仍未发现能够充分解决的手段。
技术方案
本发明是解决上述技术课题而对太阳能电池的高性能化具有较大贡献者。
本申请发明人，考虑到使用在太阳能电池的半导体的表面上所形成的绝缘膜的形成方法的改良及其特性的提高，即可为太阳能电池的高效率化带来较大贡献，而进行孜孜不倦的研究。其结果，通过与至今为止的本发明人所作的研究结果相异且新颖的想法，采用了特殊的手段来达到半导体表面中的表面再结合的降低，换言之，找出了可以获得均质性良好，得以实现半导体表面的钝化或反射防止膜所造成的应力的减少的绝缘膜的手段。本申请发明是由这样的观点所创。
本发明之一的太阳能电池的制造方法，包括通过使半导体与由浓度为60 wt％以上99.9 wt％以下的硝酸沸腾所生成的硝酸蒸气接触，而在前述半导体的表面上及/或背面上形成绝缘膜的步骤。
根据此太阳能电池的制造方法，由于可以在半导体表面上及/或背面上形成低漏电流密度特性与具有均匀的膜厚的高质量薄膜的绝缘膜，故可在低成本下达成太阳能电池的转换效率的提高。
此外，在使其与上述硝酸蒸气接触后，通过使其与浓度为60 wt％以上99.9 wt％以下的硝酸溶液接触的步骤，而在上述半导体的表面上及/或背面上形成绝缘膜的事项，是由可以形成界面能态较少，难以引起在界面上的电子与电洞的再结合的绝缘膜的观点来看，更佳的一种态样。
此外，本发明之一的太阳能电池的制造装置包含通过使半导体与由浓度为60 wt％以上99.9 wt％以下的硝酸沸腾所生成的硝酸蒸气接触，而在前述半导体的表面上及/或背面上形成绝缘膜的处理部。
根据此太阳能电池的制造装置，由于可以在半导体表面上及/或背面上形成界面特性良好并具有均匀的膜厚的高质量薄膜的绝缘膜，故可在低成本下达成太阳能电池的转换效率的提高。
此外，在与上述硝酸蒸气接触后，通过与浓度为60 wt％以上99.9 wt％以下的硝酸溶液接触，而具备在上述半导体的表面上及/或背面上形成绝缘膜的处理部的事项，由可以形成界面能态少，界面特性良好的绝缘膜的观点来看，可谓为更佳的一种态样。
此外，本发明之一的太阳能电池包含通过使半导体与由浓度为60 wt％以上99.9 wt％以下的硝酸沸腾所生成的硝酸蒸气接触，而在前述半导体的表面上及/或背面上所形成的绝缘膜。
根据此太阳能电池，由于在半导体表面上及/或背面上具备在低温下形成，界面能态较少且界面特性良好的绝缘膜，故可达成太阳能电池转换效率的提高。
此外，使半导体与上述硝酸蒸气接触后，通过使其与浓度为60 wt％以上99.9 wt％以下的硝酸溶液接触，而具备在上述半导体的表面上及/或背面上所形成的绝缘膜的太阳能电池，由界面能态较少且界面特性良好的绝缘膜的观点来看，可谓为更佳的一种态样。
技术效果
根据本发明之一的太阳能电池的制造方法，由于可在半导体表面上及/或背面上形成界面能态较少，界面特性良好的绝缘膜，故可达成太阳能电池的转换效率的提高。
根据本发明之一的太阳能电池的制造装置，在半导体表面上及/或背面上，由于可在低温下形成界面能态较少，界面特性良好的绝缘膜，故可达成太阳能电池的转换效率的提高。
根据本发明之一的太阳能电池，在半导体表面上及/或背面上，由于具备在低温下形成，界面能态较少，界面特性良好的绝缘膜，故可达成太阳能电池的转换效率的提高。
附图说明
图1为在本发明的第一实施例中，绝缘膜的制造装置的示意图。
图2A为在本发明的第一实施例中，MOS结构电容的TEM截面图。
图2B为在本发明的第一实施例中，MOS电容的I-V特性图。
图3为在本发明的第二实施例中，MOS电容的TEM截面图。
图4为在本发明的第三实施例中，氧化(处理)时间(分1/2)与所形成的氧化膜厚间的关系图。
图5为在本发明的第三实施例中，使用98wt%的硝酸的蒸气在100℃(a)及200℃(b)下形成的二氧化硅膜／硅基板的断面穿透式电子显微镜照片。
图6为在本发明的第三实施例中，漏电流密度与氧化膜厚间的关系图。
图7为在本发明的第三实施例中，使用98wt%的硝酸的蒸气在200℃下形成的二氧化硅／硅基板的傅立叶转换红外线吸收光谱。
图8为在本发明的第三实施例中，使用98wt%的硝酸的蒸气在100℃(a)及200℃(b)下形成的二氧化硅／硅基板的X射线光电子能谱图。
图9为在本发明的第三实施例中，具有使用98wt%的硝酸的蒸气在100℃下形成的二氧化硅膜的＜Al／二氧化硅／单晶硅基板＞MOS二极管的C-V特性图。
图10为在本发明的第四实施例中，太阳能电池的主要部分的截面结构。
图11为在本发明的第四实施例中，表示多晶硅太阳能电池的电流-电压特性的曲线图。
图12A为在本发明的第五实施例中，表示单晶硅(100)面的表面再结合速度的曲线图。
图12B为在本发明的第五实施例中，表示单晶硅(111)面的表面再结合速度的曲线图。
具体实施方式
参照所附图式详细说明本发明的实施例如下。此外，图中所示本实施例的要素并非总是保持着相互的尺寸比例所绘制者。
＜第一实施例＞
在本实施例，将针对使用高浓度硝酸作为氧化性溶液，在半导体基板之一的硅基板上形成作为绝缘膜的氧化硅膜的方法加以说明。
图1为本实施例的太阳能电池的制造装置的一部分的绝缘膜的制造装置500的示意图。但为简略化图式，故将加热器或排气设备等周知的机器或设备省略。在本实施例，首先如图1所示，在第一处理部510中，在氟素系树脂容器512内将浓度70 wt％的硝酸(水溶液)514加热至沸腾，使蒸气产生后，将此蒸气516维持在安定状态。
其后，通过将硅基板导入至上述蒸气氛围内，而使此硅基板的表面与蒸气接触。在本实施例中，是将硅基板配置在此蒸气内。此外，本实施例的硅基板，其基板尺寸为6英寸氩气退火单晶晶圆、(100)面、p型，且比电阻为10Ω・cm。此外，前述蒸气内的硅基板的配置时间最短也要数秒，最长也在60秒以内。
接着，将硅基板自前述蒸气内取出，迅速地(在本实施例为10秒以内)移至第二处理部520的氟素系树脂容器522内的浓度70 wt％的已加热硝酸溶液524内，加以浸渍。浸渍时间设为约10分钟。根据至今为止本发明人的实验，硅基板的温度会具有因其基板的热容量、或经由从室温到高温蒸气内的操作时间而受影响的倾向，而一度降低数℃，其后，虽会受容器522的大小影响，但能确定自数秒至数分钟以内，即可达到高浓度硝酸的液体温度。此液体的温度，最大也不过是浓度68 wt％的硝酸中的共沸点温度120.7℃，但为了防止因沸腾时硝酸的突沸所引起硝酸的分解，只要在较沸点稍低的温度115℃～120℃，就是即将到达沸腾状态的温度所产生的氧化，就膜质而言仍可以获得充分的特性。此外，在本实施例，虽使第一处理部510与第二处理部520分离，但并未限定于此。例如，若第一处理部510的硝酸溶液514的浓度及温度，与预定使用在第二处理部520的硝酸溶液524的浓度及温度相同，则将曝露在第一处理部510的硝酸蒸气516的对象基板，维持原样地浸渍在第一处理部510的硝酸溶液514内即可。像这样的态样，也可降低对象基板的移动距离与时间，并且让制造步骤的管理变得容易，为适宜的一种态样。
当将形成在硅基板上的覆膜通过TEM进行断面分析时，如图2A所示，形成有高均匀性的、膜厚约1.39 nm的氧化硅膜。此外，以分光椭圆偏光仪测定晶圆上的位置数点，得以确认出平均膜厚与最大、最小膜厚的差为5％以内的极为良好的膜厚分布。一般而言，使用像这样的极薄的热氧化膜的场合，其均匀性会达到数十％的差异。因此，本实施例的氧化膜厚的均匀性值得特别一提。本实施例所成的氧化膜膜厚的均匀性良好之原因，可能是共沸状态附近的溶液或蒸气中的硝酸浓度，就全体而言被保持得非常均匀所致。
在此氧化硅膜上，作为电极材，将铝以众所周知的电阻加热蒸镀法堆积至膜厚约200nm。其后，将所需形状藉图案形成以形成电极。其结果如图2B所示，可得知其电流(I)-电压(V)关系的电气特性(漏电流密度性能)。此外，在本实施例，作为后处理，针对在200℃、5％的含氢气氛围中，进行20分钟的退火处理(post-metallization annealing, 以下简称为PMA处理)者，亦可测得前述的特性。
如图2B所示，例如，在施加1伏特(V)观察时，PMA处理后的绝缘膜(在本实施例为氧化膜)的漏电流密度，约为0.6A∕cm2，此值与依同膜厚换算的公知的氮氧化膜的水平(图2B中以圆形指针的SiON作为等级表示)相较，具有显著较低的漏电流密度，是本发明人所知范围内的最高水平。此外，如图中链线所示，即便为PMA处理前(也就是在绝缘膜刚形成之后)的绝缘膜，其漏电流密度为5A∕cm2，可知其与依同膜厚换算的公知的氧化膜的水平(图2B中以圆形指标的热氧化膜作为等级表示)相较，表现出更显著优异的特性。
此外，作为PMA的退火条件，仅在氮气，或100％的氢气中，通过将加热温度在150℃至450℃范围内加以处理，可以使漏电流更进一步的降低。此为在共沸硝酸状态附近几乎固定加热状态下进行氧化的结果，可视为由于在氧化膜界面附近无迁移层的氧化膜得以形成所致。依本发明人所作XPS(X射线光电子能谱)分析的观测结果来看，亦可确认出前述氧化膜为几乎没有次氧化物的非常致密的氧化膜。
再加上，在本实施例，通过将硅表面曝露在硝酸蒸气中，而可除去残存在硅表面的污染物质等，进而产生氧化膜的成长核可均匀地被形成的效果。因此，保持在此状态下，迅速地浸渍到被加热至共沸状态附近为止的硝酸溶液内，以如上述的高性能且均匀的氧化膜便得以被形成。即便并非10分钟，通过数十秒至数分钟的短时间处理，而使进一步形成薄膜氧化膜成为可能。如上所述，作为绝缘膜的氧化膜被形成后，再经公知的制造步骤以形成太阳能电池。针对太阳能电池的制造方法如后所述。
＜第一实施例的变形例1＞
在本实施例，将在第一实施例中的第一处理部510内的硝酸蒸气的温度，设定在室温(25℃)。此外，用以取代在第一实施例中的浸渍用硝酸溶液，使用了浓度70 wt％，且室温(25℃) 的硝酸(水溶液)。此时，在此硝酸溶液中，将在第一实施例所采用的硅基板，当在第一实施例的硝酸蒸气曝露之后，浸渍在硝酸溶液内10分钟时，硅基板上的绝缘膜(氧化硅膜)的膜厚为约1.8 nm。因此，可以形成比第一实施例相对稍厚的膜。此绝缘膜的漏电流密度是与同膜厚换算的热氧化膜相等，此外，在共沸状态的硝酸溶液中所形成的膜厚为约1.4 nm，与在室温下所形成的膜相比变得较为薄，可视为在共沸状态中所形成的氧化膜的一部分自硝酸溶液中溶出的同时，有助于再形成为更致密的氧化膜所致。
＜第一实施例的变形例2＞
此外，根据其它实验，若用以生成硝酸蒸气的硝酸溶液中的硝酸浓度为60 wt％以上，已确定得以发挥上述各实施例(包含变形例)的至少一部分的效果。依照以上的结果，用以生成硝酸蒸气的硝酸溶液，在浓度为60 wt％以上的范围，较佳为浓度超过68 wt％以上99.9 wt％以下的范围内，通过设定在自室温到沸腾点附近的范围的任意温度，而可以形成具备极低漏电流密度等特性的高质量氧化膜。特别是，在约120℃以下的低温，经由约10分钟程度的短时间的处理，可以在半导体的表面上形成高质量的绝缘膜是值得特别一提的。
＜第二实施例＞
在本实施例，在半导体之一的形成有聚硅膜的玻璃基板(基板尺寸：面积约32×40 cm2)的同一聚硅膜上，针对使用自高浓度硝酸产生的蒸气，形成氧化硅膜的方法加以说明。
在氟素系树脂容器内，加热使浓度70 wt％的硝酸大约呈共沸状态(浓度约68 wt％的硝酸)之后，将此生成的蒸气与上述玻璃基板上的聚硅膜接触。在本实施例，通过使此蒸气与聚硅膜间的接触时间变化，在此聚硅膜上形成氧化硅膜。
首先，将玻璃基板上的聚硅膜导入至加热浓度70 wt％的硝酸所生成的蒸气内，而使上述玻璃基板上的聚硅膜的表面与蒸气接触。在此蒸气内放置5～20秒，最长也不过60秒以内。
接着，将上述玻璃基板上的聚硅膜自蒸气内移至由浓度70 wt％的硝酸加热，浓度68 wt％共沸状态的硝酸溶液内加以浸渍。浸渍时间设为约10分钟。此外，即便为玻璃基板，也与硅基板同样地，其基板的温度会一度降低数℃程度，其后在数分钟以内，即可达到共沸状态附近的温度。此液体的温度最高也不超过浓度68 wt％的硝酸中的共沸点温度120.7℃，但也可保持在所谓较沸点稍低的温度如115℃～120℃等即将到达沸腾状态的温度下反应。
当将聚硅膜上的氧化硅膜以穿透式电子显微镜(TEM)进行断面观察时，如图3所示，可以确认出膜厚为约1.3 nm的膜。此外，从聚硅的晶粒附近至晶粒的边界为止的广范围中，可看出其膜厚均匀性极高。即便在这样大面积的玻璃基板上的聚硅膜中，所形成氧化膜的厚度差异可被抑制在5％以内是值得特别一提。本实施例之所以均匀性良好，可视为因为共沸状态附近的硝酸与蒸气中的硝酸浓度即使相对于大面积的基板也能保持在极固定的浓度所致。
＜第三实施例＞
在本实施例，将说明利用第一实施例的第一处理部510的构造，使用自高浓度硝酸所产生的蒸气在硅单晶基板上形成氧化硅膜的方法。此外，本实施例的硅单晶基板，基板尺寸为约40×50 mm2、(100)面、n型基板，且比电阻为1～20 Ω・cm。
将事先进行过表面洗净及表面自然形成的氧化膜的除去处理的硅基板，配置至由浓度98 wt％的硝酸沸腾加热而生成的蒸气中。在此，本实施例是将该基板加热保持在如图4所示的预定温度下，在其表面形成绝缘膜。
图4为将基板保持在100℃、150℃、及200℃的各温度的情况下，氧化(处理)时间(分1/2单位刻度)与所形成的氧化膜的膜厚间的关系图。可得知氧化时间介于数分钟～数十分钟间所获得的氧化膜厚介于0.65～1.45 nm。
图5(a)及图5(b)为在98 wt%的硝酸的蒸气中，将硅基板在100℃(图5(a))或200℃(图5(b))下进行1小时加热所形成氧化硅膜／单晶硅结构体的断面TEM照片。如图5所示，可了解100℃为0.7 nm，而200℃则为1.6 nm的氧化硅膜得以形成。在此，值得探究的情况在于，即使将100℃下所形成的0.7 nm的氧化硅膜／硅结构体放置在空气中三周后，氧化硅膜的膜厚仍维持原来的0.7 nm没有变化。其结果，特别是对于必须具备极薄的氧化硅膜的高介电膜／硅结构体的界面层，显示出本实施例的手法是有效的。
在本实施例，以上述绝缘膜的氧化硅膜上，形成Al电极而制作的MOS结构的组件，测定其电压／电流的关系的电气特性。图6为从电压与电流的关系，表示施加1V时的漏电流密度与氧化膜厚间的关系的曲线图。此外，图6是以通常的热氧化法(900℃、干式氧化氛围)所形成的氧化硅膜，在施加1V时的漏电流密度与氧化膜厚间的关系，作为参考数据以右上部的实线(热SiO2线)表示。此外，在本图中，在绝缘膜上形成电极之后，通过在5%含氢气氛围中、在250℃下进行1小时的PMA处理，显示漏电流可更进一步被改善。
图7为在98 wt%的硝酸的蒸气中，将硅晶圆在100℃下经1小时加热而形成的氧化硅膜／单晶硅结构体的傅立叶转换红外线吸收(FT-IR)光谱。可观测到的二个尖峰为Si-O-Si结合的非对称伸缩振动的纵向光学声子(LO)及横向光学声子(TO)。从此些声子的波数所求得氧化硅膜的原子密度为2.53×1022∕cm2。此值相对高于热氧化膜的原子密度2.28×1022∕cm2。因此，可视为由于此较高的原子密度，所以氧化硅膜的带状能隙将变广，结果使得载子的穿隧机率变小，以致得以获得如图6所示的低漏电流。
图8(a)及图8(b)为在98 wt%的硝酸的蒸气中，将硅基板在100℃(图8(a))或200℃(图8(b))下经1小时加热而形成的氧化硅膜／单晶硅结构体的Si 2p能量领域的X射线光电子能谱(XPS)图。如图8所示，来自硅基板的Si0与来自二氧化硅的Si4+之间，可观测到次氧化物的尖峰Si+、Si2+及Si3+。此些尖峰为基于硅原子上分别结合一、二及三个氧原子者。从此些强度所求得的次氧化物全体的浓度为，在100℃下所形成的氧化硅膜为3.0×1014∕cm2，在200℃下所形成的氧化硅膜则为4.8×1014∕cm2。此些浓度相对低于热氧化膜的次氧化物的浓度6.4×1014∕cm2。此较低的次氧化物的浓度亦可视为氧化硅膜的高原子密度的原因之一。
图9表示为在98 wt%的硝酸的蒸气中，将硅晶圆在100℃下经1小时加热，藉而在已形成的氧化硅膜上形成Al电极＜Al／氧化硅／单晶硅＞的MOS二极管的电容量／电流的关系(C-V特性图)。C-V特性图表现出累积及空乏状态的理想的特性，而界面能态所引起的尖峰或延迟能态所造成的滞后现象并不存在。此即表示通过硝酸蒸气而得以形成具有良好的电气特性的氧化硅膜。
再加上，从上述图6，本实施例中所获得膜厚0.65～1.45 nm的全部的绝缘膜，与通过膜厚的增加而得以逐渐改善漏电流密度的性能的热氧化法所形成的氧化硅膜相比较，漏电流密度的性能显著地较优异，以膜质来说，亦可确认具高密度及高绝缘性。尤其是，由于在膜厚未满1 nm的极薄膜中可得到低漏电流密度，故可推知包含界面附近的界面能态较少，界面特性极为良好。
再者，在本实施例中虽使用了由硝酸浓度为98 wt％的硝酸所产生蒸气，但只要其浓度为60 wt％以上99.9 wt％以下，即可发挥本实施例中至少一部分的效果。特别是，用以生成硝酸蒸气的硝酸浓度只要为95 wt％以上99.9 wt％以下，即可发挥与本实施例同样的效果。并且，其最佳范围是硝酸浓度为98 wt％以上99.9 wt％以下。此外，由硝酸浓度为98 wt％所产生的蒸气的硝酸浓度为约99.7 wt％。
如至今为止所述，根据上述各实施例，可得知在低温且短时间下可以在半导体的表面上形成低漏电流特性及膜厚均匀的高质量的绝缘膜。此外，通过将氧化膜的膜厚形成为0.5以上1.9 nm以下，使得本实施例的效果中至少一部分可以被发挥。
＜第四实施例＞
在本实施例，将在上述第一实施例的变形例1中所制造的绝缘膜，应用至太阳能电池的应用例进行说明如下。亦即，将在第一实施例中的第一处理部510内的硝酸蒸气的温度设定为室温(25℃)。此外，作为在第一实施例中的第二处理部520内的浸渍用硝酸溶液，则使用了浓度为70 wt％，且室温(25℃)的硝酸(水溶液)。
图10为本实施例的太阳能电池100的主要部分的断面结构。本实施例的太阳能电池100的制造步骤是如下所述。首先，相对于p型的多晶硅基板10(基板尺寸：6英寸正方、比电阻：2～10 Ω・cm)， n型扩散层20則使用公知的手法而得以形成，藉而在多晶硅基板10內形成了pn結合。其次，与第一实施例同样地，其n型扩散层20的表面上形成作为绝缘膜的氧化硅膜30。具体而言，首先，准备三片已形成了pn结合的多晶硅基板10，在氟素系树脂容器内，将浓度68 wt％的硝酸(水溶液)加热至沸腾为止使蒸气产生之后，将此些多晶硅基板10导入此蒸气氛围内20秒，使n型扩散层20的表面与蒸气接触。
其后，自前述蒸气内迅速地将每一片分别移至浓度40 wt％、68 wt％、或98 wt％等三种类的已加热的硝酸溶液内加以浸渍。各种类的浸渍时间皆设为约3分钟。此外，对任一多晶硅基板10来说，所形成的氧化硅膜30的膜厚为约1 nm。
其后，在上述氧化硅膜30上，形成作为表面电极40的银电极。再加上，在多晶硅基板10的背面侧形成作为背面电极50的铝电极。此外，通过其后公知的太阳能电池的制造步骤中进行的加热处理，而使薄膜状的氧化硅膜30上的表面电极40变得可直接与n型扩散层20接触。
针对如上所述而形成的三个太阳能电池100，在拟似太阳光(AM1.5 100mW∕cm2)的照射下，分别对其电流-电压曲线进行观测。
图11为在本实施例中，表示三种类的多晶硅太阳能电池的电流-电压特性的曲线图。如图11所示，具备使用浓度为40 wt％的硝酸溶液而形成的氧化硅膜30的太阳能电池的情况，转换效率变得并不良好。其原因可视为所形成的氧化膜的界面能态较多、原子密度较低、流过氧化硅膜的漏电流密度较高，膜质较差所致。另一方面，具备使用浓度为68 wt％或者是98 wt％(图中的单点链线)的硝酸溶液而形成的氧化硅膜30的太阳能电池的情况，转换效率则有提高。其原因可视为所形成的氧化膜的界面能态密度较低、原子密度较高、形成良好的膜质所致。此外，作为参考，关于未形成氧化硅膜的太阳能电池，亦在图中，以虚线(以「无钝化处理」记载)表示。
从其结果，可得知太阳能电池100的转换效率显著地受到绝缘膜的硅基板表面的界面控制性或应力降低等的影响。接着，使用浓度为68 wt％以上的硝酸所形成的氧化硅膜30的膜质、或其界面能态的状况良好等事项看来，亦可作出其对硅太阳能电池的转换效率提高带来较大贡献的结论。
＜第五实施例＞
此外，在本实施例，针对使用在上述第三实施例所制造的绝缘膜的其它例子进行说明如下。
使用在本实施例的基板是基板尺寸为6英寸的单晶晶圆、(100)面或(111)面、p型，且比电阻为1～20Ω・cm。在本实施例，使前述基板曝露至使98％的硝酸溶液沸腾所生成的蒸气中5分钟，形成作为测定对象的基板(以下，仅称为「测定基板」。)。其后，利用反射微波光导电衰减法(μ-PCV；microwave detection of the photo-conductive decay)，进行生命期的测定，藉此得以测定上述测定基板中的表面再结合速度。此外，生命期与太阳能电池特性、特别是与光电效应有直接关系，生命期越长则光电效应变得越大。此外，作为比较例，采用了未曝露至前述蒸气，仅在表面上浸渍在浓度1％的氟酸水溶液(HF)的单晶硅基板(以下，仅称为「比较用基板」。)。
将生命期测定结果表示在图12A、图12B。图12A为(100)面的单晶硅基板的结果，图12B则为(111)面的单晶硅基板的结果。此外，各图式中，圆形符号是用以表示测定基板的结果，正方形符号则用以表示比较用基板的结果。如图12A及图12B所示，无论结晶方位为何，并未发现测定基板的生命期会随着时间经过降低，相对于此，可得知比较用基板的生命期，即使初期的值为良好，会随着时间的经过而变短。特别是在四天以后，可知其差异将变得非常地大。此结果为，在比较用基板的情况，因放置在空气中造成自然氧化的进行而让生命期渐渐变小，但测定基板的情况则由在硅基板表面被较为有效地保护，所以生命期可持续保持。因此，可得知即便仅通过曝露在硝酸蒸气的处理，仍使得使用氧化硅膜的太阳能电池的转换效率的提高成为可能。
＜其它实施例＞
附带一提，在上述各实施例中，虽是代表性地在半导体的「表面」上形成绝缘膜，但在半导体的「背面」上形成上述各实施例的绝缘膜亦为本发明的较佳态样。例如，通过在硅基板的背面侧上，形成上述各实施例的绝缘膜，而能够抑制背面侧的再结合。其结果，可谓对太阳能电池的转换效率的提高带来较大贡献。因此，仅在半导体的「表面」上、仅在半导体的「背面」上，亦或在半导体的「表面」上及「背面」上，形成上述各实施例的绝缘膜皆为本发明的较佳态样。
此外，在上述各实施例，虽已叙述使用高浓度硝酸(水溶液)在各例中，但作为替代，亦可自过氯酸、硫酸、臭氧溶解水、过氧化氢水、盐酸与过氧化氢水的混合溶液、硫酸与过氧化氢水的混合溶液、氨水与过氧化氢水的混合溶液、硫酸与硝酸的混合溶液、以及王水所组成群组中选择至少一种高浓度的氧化性溶液(药液)或使其蒸气与被处理用半导体接触之处理的情况下，皆与使用上述高浓度硝酸的情况同样地，能够获得高性能、高质量的氧化膜。
此外，在上述各实施例，作为半导体虽采用了单晶硅或多晶硅，但可当作处理对象的半导体并非限于此。此半导体只要是从单晶硅、多晶硅、非晶质硅、碳化硅及硅锗中所选出之至少一种，即可发挥上述各实施例至少一部分的效果。
此外，在上述氧化硅膜上，以CVD法等将厚的硅氧化膜(二氧化硅膜)、氮化硅膜或氧化铝膜等绝缘膜形成当作抗反射膜亦为有效的手段。
此外，以通常的热氧化法所形成的氧化硅膜，膜厚为1 nm程度的极薄膜的情况，漏电流或界面能态较大，难以均匀地形成所以无法实用。但是，在上述各实施例所获得的氧化硅膜，即使膜厚为1 nm程度的极薄膜，漏电流及界面能态分别为非常低的能态，并可均匀地形成。再者，像这样的极薄的氧化硅膜，可应所需，当在其上形成比较厚的绝缘膜的积层构造的复合膜的情况下作为下层膜使用的场合，尤其是能作为更实用且良好的基底绝缘膜发挥机能。
在上述各实施例所获得的氧化硅膜，不仅用在上述各实施例所示的太阳能电池，亦可以提供作为在玻璃基板上形成薄膜晶体管(TFT)的情况、或MOS晶体管、或者是使用这些的大规模集成电路(LSI)的闸极绝缘膜加以使用。就其它例而言，在上述氧化硅膜上，高介电体膜，例如，积层氧化铪、氧化铝等的复合膜，可以利用在半导体组件中。在此情况，与仅使用高介电体膜的情况相比，能够实现半导体组件特性的性能提升(由漏电流的降低、界面能态的降低等所产生的移动度的提高)。在前述高介电体膜之下所形成的氧化硅膜，例如即便为1 nm或在其以下的极薄膜仍可充分地使用。
此外，作为其它较佳的积层膜，可适用包含以通常的程序所形成的氧化硅膜、氮化硅膜、氧氮化硅(氮氧化硅)膜、氧化铝膜或氧化钛膜的高诱电体膜。
此外，在用以形成太阳能电池、用以形成薄膜晶体管(TFT)、或者是用以形成MOS晶体管的被处理基板而言，不仅单晶硅基板、亦包含在玻璃基板上或PET等聚合物基板上形成多晶(包含微结晶)硅或非晶质硅的基板。
此外，上述基板并未限于平面形状，即便为三次元形状或球状的凹凸或具有曲面的基板，将其凹凸或曲面的领域作为晶体管的通道者亦可适用。根据上述各实施例，氧化硅膜等绝缘膜可以在低温下均匀地形成在其凹凸或曲面上。因此，上述各实施例，亦能够适用在FIN形等立体结构的MOS晶体管。此外，由于适用上述各实施例的MOS晶体管，其 1∕f噪声为极小者，故适于各种模拟电路或感应电路。此外，在太阳能电池用的球状硅的表面上，亦可使用本技术。
再者，上述各实施例中各步骤，使用氧化硅膜等绝缘膜的大规模集成电路(LSI)，例如，也能够适用在制造快闪式内存等内存的容量绝缘膜的步骤等。上述各实施例中各步骤，通过包含玻璃基板上或PET等基板上的微结晶的多晶硅、非晶质硅的覆膜所形成的薄膜晶体管(TFT)，或者是使用绝缘基板上的多晶硅层(SOI)而形成MOS电容的情况，甚至由此所成的大规模集成电路(LSI)或电荷耦合组件(CCD)等的闸极绝缘膜或层间绝缘膜等，皆能够适用。
此外，上述各实施例的氧化硅膜、或使其氧化硅膜上介入含氮化硅膜的膜，例如，利用作为薄膜晶体管(TFT)的闸极绝缘膜的情况，可形成界面能态密度为低的高性能的绝缘膜。因此，此绝缘膜如用在大规模集成电路(LSI)或电荷耦合组件(CCD)等方面，由于可以使用作为将多晶硅电极材料等利用在配在线所形成的多层配线结构的层间绝缘膜，或者是快闪式内存等内存的容量绝缘膜，故不仅太阳能电池，在此些领域的利用亦得以充分地活用。
此外，在聚对苯二甲酸乙二酯(PET)等的聚合物基板或玻璃基板上所形成的多晶硅或非晶质硅的表面形成氧化硅膜的情况，即便包含PMA处理，亦须在200℃程度或在其以下的温度进行全步骤的控制及管理。因此，上述各实施例的步骤中，PMA处理可实质上利用在100℃～250℃范围时也具有很大的意义。
上述各实施例的公开，仅为说明此些实施例之记载，并非用以限定本发明之记载。再加上，存在于各实施例所包含的其它组合的本发明范围内的变形例，亦应包含在本发明之申请专利范围。
产业上的利用可能性
本发明的太阳能电池的制造方法、太阳能电池的制造装置、以及太阳能电池，由于此太阳能电池的高转换效率，故得以广泛利用在以能源的有效利用为目标的各种产业领域中。
【主要组件符号说明】
10：硅基板(p型)
20：n型扩散层
30：绝缘膜(氧化硅膜)
40：表面电极
50：背面电极
100：太阳能电池
500：绝缘膜的制造装置
510：第一处理部
512、522：氟素系树脂容器
514、524：硝酸溶液
516：硝酸蒸气
520：第二处理部。

Claims (7)

1.一种太阳能电池的制造方法，其特征在于，包括：
通过使半导体与由浓度为60 wt％以上99.9 wt％以下的硝酸所生成的硝酸蒸气接触的步骤，以及
在与所述硝酸蒸气接触后，再与浓度为60 wt％以上99.9 wt％以下的硝酸溶液接触的步骤，而在该半导体的表面上及/或背面上形成绝缘膜。
2.一种太阳能电池的制造方法，其特征在于，包括：
通过使半导体与由共沸硝酸生成的硝酸蒸气接触的步骤，以及
在与该硝酸蒸气接触后，再与浓度为60 wt％以上99.9 wt％以下的硝酸溶液接触的步骤，而在该半导体的表面上及/或背面上形成绝缘膜。
3.一种太阳能电池的制造方法，其特征在于，包括：
通过使半导体与由浓度为95 wt％以上99.9 wt％以下的硝酸所生成的硝酸蒸气接触的步骤，以及
在与该硝酸蒸气接触后，再与浓度为60 wt％以上99.9 wt％以下的硝酸溶液接触的步骤，而在该半导体的表面上及/或背面上形成绝缘膜。
4.如权利要求1至3中任一项所述之太阳能电池的制造方法，其中，该绝缘膜的厚度为0.5 nm以上1.9 nm以下。
5.如权利要求1至3中任一项所述之太阳能电池的制造方法，其特征在于，该半导体为由单晶硅、多晶硅、非晶质硅、碳化硅及硅锗中所选出之至少一种。
6.一种太阳能电池的制造方法，其特征在于，在形成如权利要求1至3中任一项所述之绝缘膜之后，更包含形成选自由氧化硅膜、氮化硅膜、以及氧化铝膜或氧化钛膜组成的的高介电体膜的群组中至少一种膜的步骤。
7.一种太阳能电池，其特征在于，包含：
通过使半导体与由浓度为60 wt％以上99.9 wt％以下的硝酸所生成的硝酸蒸气接触的步骤，以及
在与所述硝酸蒸气接触后，再与浓度为60 wt％以上99.9 wt％以下的硝酸溶液接触的步骤，而在该半导体的表面上及/或背面上所形成的绝缘膜。
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