JP2012049156A - 太陽電池およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ヘテロ接合型構造を採用する太陽電池において、単結晶又は多結晶のシリコンの表面とアモルファスシリコン層との界面での不整合を改善する。
【解決手段】本発明の１つの太陽電池は、単結晶又は多結晶のシリコン基板１０の表面上に形成される化学的酸化膜である酸化シリコン薄膜２０と、その酸化シリコン薄膜２０上に形成されるアモルファスシリコン層３０とを備えている。従って、シリコン基板１０とアモルファスシリコン層３０との間に薄層の酸化シリコン薄膜２０が設けられているため、シリコン基板１０とアモルファスシリコン層３０との界面において生じ得る微結晶化や欠陥あるいは界面準位の発生が低減される。その結果、良好な界面構造が形成されるため、太陽電池１００の変換効率の向上が図られる。
【選択図】図１

Description

本発明は、太陽電池およびその製造方法、特に、化学酸化膜を利用する太陽電池およびその製造方法に関する。

シリコン太陽電池のうち、ハイブリット型太陽電池として知られる、いわゆるヘテロ接合型構造（Ｈｅｔｅｒｏ−ｊｕｎｃｔｉｏｎ ｗｉｔｈ Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ Ｔｈｉｎ−ｌａｙｅｒ）を採用する太陽電池が、変換効率を高める有効な構造の一つと言われている。この構造では、例えば、ｎ型単結晶シリコン基板の表面上に、薄いアモルファスの真性Ｓｉ層（以下、ｉ型ａ−Ｓｉともいう。）と、薄いアモルファスのｐ^＋型Ｓｉ層（ｐ^＋型ａ−Ｓｉ）とがこの順序で積層されることにより、ヘテロ接合が形成される。また、ｎ型単結晶シリコン基板の裏面上には、薄いアモルファスの真性Ｓｉ層（ｉ型ａ−Ｓｉ）と、薄いアモルファスのｎ^＋型Ｓｉ層（ｎ^＋型ａ−Ｓｉ）とがこの順序で積層されることにより、ヘテロ接合が形成される（例えば、特許文献１）。

特開平１１−３０７７９５号公報 特開２００５−３１１３０２号公報

しかしながら、上述のヘテロ接合型構造は、その構造をより細かく見れば、ｎ型単結晶シリコン基板の表面とその上のｉ型ａ−Ｓｉ層との界面とその近傍（以下、総称して「界面」という。）やｎ型単結晶シリコン基板の裏面とその下のｎ^＋型ａ−Ｓｉ層との界面において、結晶性不整合や微量の汚染物などの界面の不完全性に伴う微結晶や欠陥あるいは界面準位が形成され得る。この微結晶や欠陥あるいは界面準位は、最終的に、太陽電池の変換効率の向上を妨げる原因となり得る。

また、上述のヘテロ接合型構造とは異なる太陽電池等の光電変換デバイスであっても、ｎ型単結晶シリコン基板とｐ型ａ−Ｓｉ層との界面おいて、結晶性不整合や微量の汚染物などの界面の不完全性に伴う微結晶や欠陥あるいは界面準位が形成され得る。この微結晶や欠陥あるいは界面準位も、最終的に、太陽電池の変換効率の向上を妨げる原因となり得る。

加えて、太陽電池等の光電変換デバイスでは、一般的に固体面での反射を抑制するための反射防止膜が設けられるが、アモルファス層と反射防止膜との界面の整合性や界面準位も、太陽電池の変換効率に少なからず影響する。

本発明は、上述の技術課題の少なくとも１つを解決することにより、太陽電池の高性能化に大きく貢献するものである。

本願発明者は、ヘテロ接合型構造の太陽電池に用いられるｎ型単結晶シリコン基板とその上のｉ型ａ−Ｓｉ層との界面、あるいは、そのｉ型ａ−Ｓｉ層とｐ^＋型ａ−Ｓｉ層又はｎ^＋型ａ−Ｓｉ層との界面の構造を最適化することが太陽電池の高効率化に大きく寄与すると考え、鋭意研究を行った。その結果、本願発明者は、特殊な薄い絶縁膜を前述の界面領域に形成することにより、換言すれば、異なる２つの層の間に、そのような薄い絶縁膜を介在させることにより、界面に上述の微結晶や欠陥あるいは界面準位の形成を顕著に低減することを見出した。すなわち、本願発明者は、ヘテロ接合型構造の良さを保持しつつ、その構造にとってこれまで不可避的であった界面の問題を克服し得る新たな構造を見出した。また、本願発明者は、前述の構造が、多結晶基板にも適用しうることを見出した。本願発明は、そのような観点から創出された。

また、さらに研究を進めていた結果、上述の特殊な絶縁膜が、太陽電池等の光電変換デバイスにおける反射防止膜とその下地との界面での電気的特性や光学的特性の向上に寄与することが見出された。その結果、従来と比較して高い変換効率を達成し得る光電変換デバイスが創出された。

本発明の１つの太陽電池は、単結晶又は多結晶のシリコン基板の表面上に形成される化学的酸化膜である酸化シリコン薄膜と、その酸化シリコン薄膜上に形成されるアモルファスシリコン層とを備える。

この太陽電池によれば、単結晶又は多結晶のシリコン基板とアモルファスシリコン層との間に酸化シリコン薄膜が設けられているため、単結晶又は多結晶のシリコン基板とアモルファスシリコン層との界面において生じ得る微結晶化や欠陥あるいは界面準位の発生が低減される。その結果、良好な界面構造が形成されるため、太陽電池の変換効率の向上が図られる。

本発明の１つの太陽電池は、単結晶又は多結晶のシリコン基板の表面上に形成される化学的酸化膜である酸化シリコン薄膜と、その酸化シリコン薄膜上に形成されるｉ型アモルファスシリコン層と、そのｉ型アモルファスシリコン層上に形成されるｎ型又はｐ型のアモルファスシリコン層とを備える。

この太陽電池によれば、単結晶又は多結晶のシリコン基板とｉ型アモルファスシリコン層との間に酸化シリコン薄膜が設けられているため、単結晶又は多結晶のシリコン基板とｉ型アモルファスシリコン層との界面において生じ得る微結晶化や欠陥あるいは界面準位の発生が低減される。その結果、良好な界面構造が形成されるため、太陽電池の変換効率の向上が図られる。

また、本発明のもう１つの太陽電池は、アモルファスシリコン層の表面上に形成される化学的酸化膜である酸化シリコン薄膜と、その酸化シリコン薄膜上に形成される反射防止膜とを備える。

この太陽電池によれば、アモルファスシリコン層と反射防止膜との間に酸化シリコン薄膜が設けられているため、反射防止膜の応力によって引き起こされる、反射防止膜とアモルファスシリコン層との界面において生じ得る欠陥あるいは界面準位の発生が低減される。その結果、アモルファスシリコン層と反射防止膜との良好な界面構造が形成されるため、太陽電池の変換効率の向上が図られる。

また、本発明のもう１つの太陽電池は、アモルファスシリコン層の表面上に形成される化学的酸化膜である酸化シリコン薄膜と、その酸化シリコン薄膜上に形成される電極層とを備える。

この太陽電池によれば、アモルファスシリコン層と電極層との間に酸化シリコン薄膜が設けられているため、電極層の応力によって引き起こされる、電極層とアモルファスシリコン層との界面において生じ得る欠陥あるいは界面準位の発生が低減される。その結果、アモルファスシリコン層と電極層との良好な界面構造が形成されるため、太陽電池の変換効率の向上が図られる。

また、本発明の１つの太陽電池の製造方法は、単結晶又は多結晶のシリコン基板の表面を硝酸溶液に浸漬し、及び／又はその単結晶又はその多結晶のシリコン基板の表面を硝酸蒸気に曝露する、硝酸接触工程と、その硝酸接触工程の後、前述のシリコン基板の表面上に形成された酸化シリコン薄膜上にアモルファスシリコン層を形成する工程と含む。

この太陽電池の製造方法によれば、単結晶又は多結晶のシリコン基板とアモルファスシリコン層との間に酸化シリコン薄膜が設けられるため、単結晶又は多結晶のシリコン基板とアモルファスシリコン層との界面において生じ得る微結晶化や欠陥あるいは界面準位の発生が低減される。その結果、良好な界面構造が形成されるため、変換効率を高めた太陽電池が得られる。

また、本発明の１つの太陽電池の製造方法は、単結晶又は多結晶のシリコン基板の表面を硝酸溶液に浸漬する浸漬工程し、及び／又は前記単結晶又は前記多結晶のシリコン基板の表面を硝酸蒸気に曝露する、硝酸接触工程と、その硝酸接触工程の後、前述のシリコン基板の表面上に形成された酸化シリコン薄膜上にｉ型アモルファスシリコン層を形成する工程と、そのｉ型アモルファスシリコン層上にｎ型又はｐ型のアモルファスシリコン層を形成する工程とを含む。

この太陽電池の製造方法によれば、単結晶又は多結晶のシリコン基板とｉ型アモルファスシリコン層との間に酸化シリコン薄膜が設けられるため、単結晶又は多結晶のシリコン基板とｉ型アモルファスシリコン層との界面において生じ得る微結晶化や欠陥あるいは界面準位の発生が低減される。その結果、良好な界面構造が形成されるため、変換効率を高めた太陽電池が得られる。

また、本発明のもう１つの太陽電池の製造方法は、単結晶又は多結晶のシリコン基板の表面上又はその上方にアモルファスシリコン層を形成する工程と、そのアモルファスシリコン層の表面を硝酸溶液に浸漬し、及び／又はそのアモルファスシリコン層の表面を硝酸蒸気に曝露する、硝酸接触工程と、その硝酸接触工程の後、前述のアモルファスシリコン層の表面上に形成された酸化シリコン薄膜上に反射防止膜を形成する工程とを含む。

この太陽電池の製造方法によれば、アモルファスシリコン層と反射防止膜との間に酸化シリコン薄膜が設けられているため、反射防止膜の応力によって引き起こされる、反射防止膜とアモルファスシリコン層との界面において生じ得る欠陥あるいは界面準位の発生が低減される。その結果、アモルファスシリコン層と反射防止膜との良好な界面構造が形成されるため、変換効率を高めた太陽電池が得られる。

また、本発明のもう１つの太陽電池の製造方法は、単結晶又は多結晶のシリコン基板の表面上又はその上方にアモルファスシリコン層を形成する工程と、そのアモルファスシリコン層の表面を硝酸溶液に浸漬し、及び／又は前記前記アモルファスシリコン層の表面を硝酸蒸気に曝露する、硝酸接触工程と、その硝酸接触工程の後、前述のアモルファスシリコン層の表面上に形成された酸化シリコン薄膜上に電極層を形成する工程と含む。

この太陽電池の製造方法によれば、アモルファスシリコン層と電極層との間に酸化シリコン薄膜が設けられているため、電極層の応力によって引き起こされる、電極層とアモルファスシリコン層との界面において生じ得る欠陥あるいは界面準位の発生が低減される。その結果、アモルファスシリコン層と電極層との良好な界面構造が形成されるため、変換効率を高めた太陽電池が得られる。

なお、本出願において、「ｎ型又はｐ型のアモルファスシリコン層」とは、「ｎ^＋型又はｐ^＋型のアモルファスシリコン層」を含む概念である。

本発明の１つの太陽電池によれば、単結晶又は多結晶のシリコン基板とアモルファスシリコン層との間に酸化シリコン薄膜が設けられるため、単結晶又は多結晶のシリコン基板とアモルファスシリコン層との界面において生じ得る微結晶化や欠陥あるいは界面準位の発生が低減される。その結果、良好な界面構造が形成されるため、変換効率を高めた太陽電池が得られる。

また、本発明のもう１つの太陽電池によれば、アモルファスシリコン層と反射防止膜又は電極層との間に酸化シリコン薄膜が設けられているため、反射防止膜又は電極層の応力によって引き起こされる、反射防止膜又は電極層とアモルファスシリコン層との界面において生じ得る欠陥あるいは界面準位の発生が低減される。その結果、アモルファスシリコン層と反射防止膜又は電極層との良好な界面構造が形成されるため、太陽電池の変換効率の向上が図られる。

また、本発明の１つの太陽電池の製造方法によれば、単結晶又は多結晶のシリコン基板とアモルファスシリコン層との間に酸化シリコン薄膜が設けられるため、単結晶又は多結晶のシリコン基板とアモルファスシリコン層との界面において生じ得る微結晶化や欠陥あるいは界面準位の発生が低減される。その結果、良好な界面構造が形成されるため、変換効率を高めた太陽電池が得られる。

また、本発明のもう１つの太陽電池の製造方法によれば、アモルファスシリコン層と反射防止膜又は電極層との間に酸化シリコン薄膜が設けられているため、反射防止膜又は電極層の応力によって引き起こされる、反射防止膜又は電極層とアモルファスシリコン層との界面において生じ得る欠陥あるいは界面準位の発生が低減される。その結果、アモルファスシリコン層と反射防止膜又は電極層との良好な界面構造が形成されるため、変換効率を高めた太陽電池が得られる。

本発明の第１の実施形態における太陽電池の構成を示す断面図である。 本発明の第１の実施形態における太陽電池の製造装置の一部の構成図である。 本発明の第１の実施形態における太陽電池の一部の製造過程を示す概略断面図である。 本発明の第１の実施形態における太陽電池の一部の製造過程を示す概略断面図である。 本発明の第１の実施形態における太陽電池の一部の製造過程を示す概略断面図である。 本発明の第２の実施形態における太陽電池の構成を示す断面図である。 本発明の第３の実施形態における太陽電池の構成を示す断面図である。 本発明の第４の実施形態における太陽電池の構成を示す断面図である。 本発明の第５の実施形態における太陽電池の構成を示す断面図である。 本発明の第６の実施形態における太陽電池の構成を示す断面図である。 本発明のその他の実施形態における太陽電池の構成を示す断面図である。 本発明のその他の実施形態における太陽電池の構成を示す断面図である。 本発明のその他の実施形態における太陽電池の構成を示す断面図である。 本発明のその他の実施形態における太陽電池の製造装置の一部の構成図である。

本発明の実施形態を、添付する図面に基づいて詳細に述べる。なお、この説明に際し、全図にわたり、特に言及がない限り、共通する部分には共通する参照符号が付されている。また、図中、本実施形態の要素は必ずしも互いの縮尺を保って記載されるものではない。さらに、各図面を見やすくするために、一部の符号は省略され得る。

＜第１の実施形態＞
図１は、本実施形態の太陽電池１００の構成を示す断面図である。また、図２は、本実施形態における太陽電池１００の製造装置の一部９０の構成図である。但し、排気設備や基板搬送装置等の公知の機器や設備は、図面を簡略化するために省略されている。また、図３Ａ乃至図３Ｃは、それぞれ本実施形態の太陽電池１００の一部の製造過程を示す概略断面図である。

本実施形態の太陽電池１００の構成は、図１に示すように、ｎ型単結晶シリコン基板１０上に、極薄（約０．１５〜約１．４ｎｍ）の酸化シリコン薄膜２０、数十ｎｍのｉ型ａ−Ｓｉ層３０、及び数十ｎｍのｐ^＋型ａ−Ｓｉ層４０がこの順序で積層されている。さらに、ｐ^＋型ａ−Ｓｉ層４０上には、電極層６０が形成されている。なお、本実施形態の電極層６０は、透明導電膜である酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）膜である。

次に、本実施形態の太陽電池１００の製造方法を説明する。図２に示すように、本実施形態では、処理槽９２内に配置されたフッ素系樹脂の容器９３内において、ヒーター９４（例えば、液体加熱用の耐酸性石英ヒーター）によりほぼ沸騰するまで加熱した濃度６８ｗｔ％の硝酸水溶液（以下、硝酸溶液という。）９５に、ｎ型単結晶シリコン基板１０を接触ないし浸漬させる（以下、この処理を第１浸漬工程ともいう。）。本実施形態の浸漬時間は数十秒〜約１０分間である。その結果、図３Ａに示すような極薄の（約０．１５〜約１．４ｎｍ）酸化シリコン薄膜２０がｎ型単結晶シリコン基板１０上に形成される。

これまでの本願発明者の実験よれば、ｎ型単結晶シリコン基板１０の温度は、その基板の熱容量や、室温から高温蒸気内を経由する操作時間等によって影響を受ける傾向はあるが、一旦数℃低下し、その後、容器９３の大きさに依存するが、数秒から数分以内に高濃度硝酸の液体温度に到達することが判明している。この硝酸溶液の温度は、最大でも濃度６８ｗｔ％の硝酸における共沸点温度１２０．７℃であるが、沸騰時の硝酸の突沸による硝酸の分解を防止するため、沸点より若干低い温度の１１５℃〜１２０℃という、沸騰状態に至る直前の温度による酸化であれば、膜質として充分な特性を得ることが出来る。

その後、図３に示すように、公知の成膜技術（例えば、プラズマ気相成長法（ＰＣＶＤ）法）を利用して、上述の酸化シリコン薄膜２０上に、ｉ型ａ−Ｓｉ層３０が形成され、さらにその上に、ｐ^＋型ａ−Ｓｉ層４０が形成される。その後、本実施形態では、透明導電膜であるＩＴＯ膜が、電極層６０として、例えば公知のスパッタリング法によりｐ^＋型ａ−Ｓｉ層４０上に形成される。また、ｎ型単結晶シリコン１０の反対面上には、裏面電極層７０であるｎ^＋型ａ−Ｓｉ層が公知の成膜技術（例えば、プラズマ気相成長法（ＰＣＶＤ）法）により形成される。

上述の製造方法によって形成された太陽電池１００によれば、従来であれば、ｉ型ａ−Ｓｉ層３０とｎ型単結晶シリコン基板１０との界面において発生する微結晶化や欠陥あるいは界面準位の発生が低減される。しかも、本実施形態の硝酸溶液９５による酸化シリコン薄膜２０は、極めて薄い酸化膜であるため、太陽電池１００としての機能を実質的に損なうことはない。すなわち、アモルファス層とｎ型単結晶シリコン基板１０との間においてトンネル接合が形成されることになる点も本実施形態の特徴の一つである。従って、良好な界面構造及び前述のトンネル接合とが相俟って、大幅に変換効率を高めた太陽電池が得られる。

また、本実施形態では、極薄（約０．１５〜約１．４ｎｍ）の酸化シリコン薄膜２０を形成することにより、ｎ型単結晶シリコン基板１０とｐ^＋型ａ−Ｓｉ層４０との間においてトンネル接合が形成されることになる点も本実施形態の特徴の一つである。このように、特に、約１２０℃以下の低温で、数十秒〜約１０分間程度の短時間の処理によって太陽電池の変換効率の向上に寄与する機能性の高い絶縁膜を形成できることは、製造プロセスの増加に伴う負担が軽減されるとともに製造コストの負担軽減が図られるため、特筆に値する。

＜第２の実施形態＞
図４は、本実施形態の太陽電池２００の構成を示す断面図である。本実施形態の太陽電池２００は、ｐ^＋型ａ−Ｓｉ層４０上に反射防止膜５０が形成されている点、及び反射防止膜５０上にパターニングされた電極層６０が形成されている点を除き、第１の実施形態の太陽電池１００及びその製造方法と同様である。従って、第１の実施形態と重複する説明は省略され得る。

本実施形態の太陽電池２００では、上述のとおり、ｐ^＋型ａ−Ｓｉ層４０上に反射防止膜５０が形成される。ここで、反射防止膜５０は二酸化チタン（ＴｉＯ_２）膜であり、公知の手法（例えば、スピン塗布法）により形成された後、例えば、公知のフォトリソグラフィー法によりパターニングされる。また、本実施形態では、銀（Ａｇ）膜がスクリーン印刷法によって形成されることにより、図４に示す電極層６０が形成される。また、ｎ型単結晶シリコン１０の反対面上には、裏面電極層７０であるｎ^＋型ａ−Ｓｉ層が公知の成膜技術（例えば、プラズマ気相成長法（ＰＣＶＤ）法）により形成される。

上述のとおり、反射防止膜５０を備える太陽電池２００は、第１の実施形態の太陽電池１００が奏する効果に加え、太陽電池１００が備えていた透明電極による光入射の損失が低減される。さらに、太陽電池２００の表面における反射率低減が図られるため、変換効率の向上が図られる。

＜第３の実施形態＞
図５は、本実施形態の太陽電池３００の構成を示す断面図である。本実施形態の太陽電池３００の特徴は、ｎ型単結晶シリコン基板１０の両面において、太陽光を受光することによる発電が可能となる点である。本実施形態の太陽電池３００は、第１の実施形態の太陽電池１００の裏面電極層７０の代わりに、酸化シリコン薄膜２０が形成されている。その酸化シリコン薄膜２０上にｉ型ａ−Ｓｉ層３０が形成され、さらにその上に、ｎ^＋型ａ−Ｓｉ層８０が形成されている。そして、ｎ^＋型ａ−Ｓｉ層８０上には、電極層６０が形成されている。これらの点を除き、第１の実施形態の太陽電池１００及びその製造方法と同様である。従って、第１の実施形態と重複する説明は省略され得る。

本実施形態の太陽電池３００は、上述のとおり、第１の実施形態の太陽電池１００の表面側（紙面上側）のみならず、その裏面側（紙面下側）にも酸化シリコン薄膜２０を備えている。従って、本実施形態では、第１の実施形態における第１浸漬工程の際に、ｎ型単結晶シリコン基板１０の表面のみならず、その全体を硝酸溶液内に浸漬することにより、ｎ型単結晶シリコン基板１０の両面上に酸化シリコン薄膜２０が形成される。

その後、ｎ型単結晶シリコン基板１０の裏面側に形成された酸化シリコン薄膜２０上には、ｉ型ａ−Ｓｉ層３０、ｎ^＋型ａ−Ｓｉ層８０、及び電極層６０がこの順序で積層される。

上述のとおり、本実施形態の太陽電池３００は、ｎ型単結晶シリコン基板１０の両面において、太陽光を受光することによる発電が可能となるため、第１の実施形態の太陽電池１００よりも好適な一態様といえる。なお、本実施形態では、極薄（約０．１５〜約１．４ｎｍ）の酸化シリコン薄膜２０がｎ型単結晶シリコン基板１０の両面上に形成されることにより、ｎ型単結晶シリコン基板１０とｐ^＋型ａ−Ｓｉ層４０又はｎ^＋型ａ−Ｓｉ層８０との間においてトンネル接合が形成されることになる点も本実施形態の特徴の一つである。

＜第４の実施形態＞
図６は、本実施形態の太陽電池４００の構成を示す断面図である。本実施形態の太陽電池４００は、第２の実施形態の太陽電池２００のｐ^＋型ａ−Ｓｉ層４０と反射防止膜５０との間に、極薄（約０．１５〜約１．４ｎｍ）の酸化シリコン薄膜２０が形成されている点を除き、第２の実施形態と同じである。従って、第２の実施形態及び第１の実施形態と重複する説明は省略され得る。

本実施形態の太陽電池４００では、上述のとおり、ｐ^＋型ａ−Ｓｉ層４０上に酸化シリコン薄膜２０が形成される。ここで、ｐ^＋型ａ−Ｓｉ層４０上の酸化シリコン薄膜２０は、第１の実施形態の第１浸漬工程と同じ条件で形成される。すなわち、ｐ^＋型ａ−Ｓｉ層４０の少なくとも表面が、第１浸漬工程で用いられた硝酸溶液９５内に浸漬される。その後、反射防止膜５０が形成される。

本実施形態では、反射防止膜５０が形成されることにより、反射防止膜５０の応力によって引き起こされる、反射防止膜５０とｐ^＋型ａ−Ｓｉ層４０との界面における欠陥あるいは界面準位の発生が低減される。従って、太陽電池４００は、その表面における反射率低減に加えて、反射防止膜５０とｐ^＋型ａ−Ｓｉ層４０との良好な界面構造により、第２の実施形態の太陽電池２００よりも変換効率の向上が図られる。

＜第５の実施形態＞
図７は、本実施形態の太陽電池５００の構成を示す断面図である。本実施形態の太陽電池５００は、ｉ型ａ−Ｓｉ層３０が形成されていない点、比較的厚めの極薄（約０．３〜約２ｎｍ）の酸化シリコン薄膜２０が形成されている点を除き、第１の実施形態の太陽電池１００と同じである。従って、第１の実施形態と重複する説明は省略され得る。

本実施形態では、第１の実施形態と同様に、第１浸漬工程により、ｎ型単結晶シリコン基板１０上に酸化シリコン薄膜２０が形成される。その後、プラズマ気相成長法（ＰＣＶＤ）法）を利用して、酸化シリコン薄膜２０上にｐ^＋型ａ−Ｓｉ層４０が形成される。本実施形態では、透明導電膜であるＩＴＯ膜が公知のスパッタリング法又はスピン塗布法により形成されることによって、図７に示す電極層６０が形成される。また、ｎ型単結晶シリコン１０の反対面上には、裏面電極層７０であるｎ^＋型ａ−Ｓｉ層が公知の成膜技術（例えば、プラズマ気相成長法（ＰＣＶＤ）法）により形成される。

本実施形態の太陽電池５００も、ｎ型単結晶シリコン基板１０とｐ^＋型ａ−Ｓｉ層４０との間に酸化シリコン薄膜２０が形成されている。従って、ｎ型単結晶シリコン基板１０とｐ^＋型ａ−Ｓｉ層４０との界面において生じ得る微結晶化や欠陥あるいは界面準位の発

＜第６の実施形態＞
図８は、本実施形態の太陽電池６００の構成を示す断面図である。本実施形態の太陽電池６００は、第１の実施形態の太陽電池１００のｎ型単結晶シリコン基板１０の表面、及びそれに伴うその上層の各層が凹凸を備えている点を除き、第２の実施形態の太陽電池２００及びその製造方法と同様である。従って、第１及び第２の実施形態と重複する説明は省略され得る。

本実施形態では、第１の実施形態における第１浸漬工程に先立って、ｎ型単結晶シリコン基板１０の表面が凹凸を備えるように、公知の手法を用いた凹凸形成工程が行われる。具体的には、例えば、ｎ型単結晶シリコン基板１０の表面を洗浄した後、水酸化ナトリウム水溶液を用いた異方性エッチングにより、ピッチ及び高さが数μｍ程度の凹凸を備えたシリコン表面が形成される。なお、公知のドライエッチング技術を用いて、より細かい凹凸を形成することも他の好ましい一態様である。

その後、ｎ型単結晶シリコン基板１０上に厚さ約０．１５〜約１．４ｎｍの酸化シリコン薄膜２０が形成される。ここで、酸化シリコン薄膜２０は、第１の実施形態の第１浸漬工程と同じ条件で形成される。さらにその後、例えば、プラズマ気相成長法（ＰＣＶＤ）法を利用して、上述の酸化シリコン薄膜２０上に、ｉ型ａ−Ｓｉ層３０が形成され、さらにその上に、ｐ^＋型ａ−Ｓｉ層４０が形成される。その後、第２の実施形態と同様にｐ^＋型ａ−Ｓｉ層４０上に反射防止膜５０が形成される。最後に、第１の実施形態と同様に、パターニングされた電極層６０が形成される。

本実施形態の太陽電池６００は、その表面が上述の凹凸を備えているため、太陽電池６００内部における入社光の光閉じ込め効果による光反射率の低減及び光電流の向上が実現される。また、反射防止膜５０を備える太陽電池６００は、その表面における反射率低減も図られる。加えて、本実施形態の太陽電池６００は、ｎ型単結晶シリコン基板１０とｉ型ａ−Ｓｉ層３０との間に酸化シリコン薄膜２０が形成されているため、ｎ型単結晶シリコン基板１０とｉ型ａ−Ｓｉ層３０との界面において生じ得る微結晶化や欠陥あるいは界面準位の発生が低減される。特に、本実施形態では、いわゆるテクスチャー構造を備えているため、その凹凸の形成に起因する前述の界面において生じ得る微結晶化や欠陥あるいは界面準位の発生が低減できる点は極めて有益である。なお、本実施形態の太陽電池６００によれば、本実施形態の酸化シリコン薄膜２０を形成しない場合の太陽電池と比較して、大幅に変換効率を高めた太陽電池が得られる。

＜上述の各実施形態の変形例＞
上述の各実施形態において、単結晶シリコン基板とアモルファスシリコン層との間や、アモルファスシリコン層と反射防止膜との間に酸化シリコン薄膜２０が形成されている例を示したが、その他にも、有益ないし有効な酸化シリコン薄膜２０の適用例が存在する。

例えば、図９に示す太陽電池７００は、第６の実施形態の太陽電池６００におけるｎ型単結晶シリコン基板１０の一方の面に形成されている凹凸構造及び積層構造を、その両面が備えている例である。このような構造を備えることにより、太陽電池７００は、第３の実施形態の太陽電池３００と第６の実施形態の太陽電池６００の双方の効果を発揮し得る。なお、本実施形態においても、図９に示す太陽電池７００が、ｐ^＋型ａ−Ｓｉ層４０の上に第１の実施形態の反射防止膜５０を備えることは、光電流の増加、ひいては太陽電池の変換効率の更なる向上の観点から好ましい一態様である。

また、例えば、図１０に示す太陽電池７５０は、第４の実施形態の太陽電池４００のうち、ｎ型単結晶シリコン基板１０上の酸化シリコン薄膜２０が除かれている点を除いて、第４の実施形態の太陽電池４００と同じ構成を備えている。このような構造も、反射防止膜５０の応力によって引き起こされる、反射防止膜５０とｐ^＋型ａ−Ｓｉ層４０との界面において生じ得る欠陥あるいは界面準位の発生が低減されるため、太陽電池の変換効率の向上に寄与し得る。

また、例えば、図１１に示す太陽電池８００は、図１０に示す太陽電池７５０の反射防止膜５０が除かれている点を除いて、図１０に示す太陽電池７５０と同じ構成を備えている。このような構造であっても、電極６０の応力によって引き起こされる、電極６０とｐ^＋型ａ−Ｓｉ層４０との界面において生じ得る欠陥あるいは界面準位の発生が低減される

＜その他の実施形態１＞
ところで、上述の各実施形態では、酸化シリコン薄膜２０の形成の際、ほぼ沸点まで加熱された濃度６８ｗｔ％の硝酸溶液９５が用いられたが、硝酸溶液９５の温度及び濃度はこれらに限定されない。例えば、室温（約２５℃）で濃度７０ｗｔ％の硝酸溶液を用いても上述の効果が奏される。さらに、硝酸濃度が６０ｗｔ％以上９９．９ｗｔ％以下であれば、室温（約２５℃）以上ほぼ沸点以下の温度範囲において、上述とほぼ同様の効果が奏され得る。以上を踏まえると、濃度６０ｗｔ％以上の、好ましくは濃度６８ｗｔ％以上９９．９ｗｔ％以下の範囲で、室温から沸騰点近傍の範囲の任意温度に設定されることは好ましい一態様である。

＜その他の実施形態２＞
さらに、上述の各実施形態では、硝酸溶液を用いて酸化シリコン薄膜２０を形成しているが、その溶液の種類も硝酸溶液に限定されない。例えば、硝酸溶液の代わりに、過塩素酸、硫酸、オゾン溶解水、過酸化水素水、塩酸と過酸化水素水との混合溶液、硫酸と過酸化水素水との混合溶液、アンモニア水と過酸化水素水との混合溶液、硫酸と硝酸との混合溶液および王水の群から選ばれた少なくとも１つの高濃度の酸化性溶液（薬液）を用いてシリコン酸化膜を形成する場合にも、上述の硝酸溶液を用いたときの効果の少なくとも一部の効果が奏され得る。

＜その他の実施形態３＞
加えて、上述の各実施形態では、酸化シリコン薄膜２０の形成の際、ほぼ沸点まで加熱された濃度６８ｗｔ％の硝酸溶液９５が用いられたが、硝酸溶液に代えて、あるいは硝酸溶液に加えて、硝酸溶液を蒸発させて得られる蒸気（以下、「硝酸蒸気」という。）に曝露することにより、酸化シリコン薄膜２０を形成することも他の好ましい一態様である。

例えば、図１２は、上述の各実施形態の太陽電池に適用しうる、太陽電池の製造装置の一部９１の構成図である。但し、説明の便宜上、ヒーターや排気設備等の公知の機器や設備は、図面を簡略化するために省略されている。本実施形態では、まず、図１２に示すように、第１処理部９６において、フッ素系樹脂の容器９７内で濃度７０ｗｔ％の硝酸（水溶液）９８を沸騰まで加熱して蒸気を発生させた後、その蒸気９９を安定状態で維持する。

その後、例えば、ｎ型単結晶シリコン基板１０を上述の蒸気雰囲気内に導入することにより、このｎ型単結晶シリコン基板１０の表面を蒸気に接触させる。本実施形態では、この蒸気内にｎ型単結晶シリコン基板１０を配置した。なお、本実施形態のｎ型単結晶シリコン基板１０は、基板サイズが６インチのアルゴンアニール単結晶ウェーハであり、（１００）面、ｐ型であって、比抵抗が１０Ω・ｃｍである。また、前述の蒸気内へのｎ型単結晶シリコン基板１０の配置時間は、短くても数秒とし、長くても６０秒以内とした。

次いで、ｎ型単結晶シリコン基板１０を前述の蒸気内から取り出して、速やかに（本実施形態では、１０秒以内）、第２処理部９２ａ（第１の実施形態の処理槽９２と同じ）のフッ素系樹脂の容器９３内の濃度７０ｗｔ％の加熱した硝酸溶液９５内に移して浸漬する。浸漬時間は約１０分間とした。これまでの本願発明者の実験よれば、ｎ型単結晶シリコン基板１０の温度は、その基板の熱容量や、室温から高温蒸気内を経由する操作時間等によって影響を受ける傾向はあるが、一旦数℃低下し、その後、容器５２２の大きさに依存するが、数秒から数分以内に高濃度硝酸の液体温度に到達することが判明している。この液体の温度は、最大でも濃度６８ｗｔ％の硝酸での共沸点温度１２０．７℃であるが、沸騰時の硝酸の突沸による硝酸の分解を防止するため、沸点より若干低い温度の１１５℃〜１２０℃という、沸騰状態に至る直前の温度による酸化であれば、膜質として充分な特性を得ることが出来る。なお、本実施形態では、第１処理部９６と第２処理部９２ａとを分離させているが、これに限定されない。例えば、第１処理部９６の硝酸溶液９８の濃度及び温度が、第２処理部９２ａで用いられる予定の硝酸溶液９５の濃度及び温度と同じであれば、第１処理部９６の硝酸蒸気９９に曝露した対象基板を、そのまま第１処理部９６の硝酸溶液９８内に浸漬してもよい。そのような態様も、対象基板の移動距離と時間を低減できるとともに製造工程の管理が容易になるため、好ましい一態様である。

ｎ型単結晶シリコン基板１０上に形成された被膜をＴＥＭにより断面解析したところ、均一性の高い膜厚約１．４ｎｍの酸化シリコン膜が形成された。また、分光エリプソメトリーでウェーハ上の位置数点を測定して、平均膜厚と最大・最小膜厚の差が５％以内のきわめて良好な膜厚分布が確認された。一般的に、このような極薄の熱酸化膜を用いた場合はその均一性は数十％のバラツキに達する。従って、本実施形態の酸化膜厚の均一性は特筆に値する。本実施形態による酸化膜の膜厚の均一性の良さは、共沸状態近傍の溶液や蒸気中の硝酸濃度が全体として極めて均一に保たれているためと考えられる。

加えて、本実施形態では、シリコン表面が硝酸蒸気に曝されることにより、シリコン表面に残存する汚染物質等が除去されて、酸化膜の成長核が一様に形成されるという効果も生じる。そのため、その状態が保たれたまま、共沸状態近傍にまで加熱された硝酸溶液内に速やかに浸漬されると、上述のような高性能で均一な酸化膜が形成される。１０分間でなくても、数十秒から数分の短時間処理により、更なる薄膜酸化膜の形成が可能である。上述のように絶縁膜としての酸化膜が形成された後、太陽電池が形成される。

また、この実施形態では、硝酸蒸気と硝酸溶液が併用されているが、上述の硝酸蒸気９９に曝露するだけであっても、例えばｎ型単結晶シリコン基板１０上に酸化シリコン薄膜２０を形成することが可能である。そのような場合であっても、上述の各実施形態の効果のうち少なくとも一部の効果が奏されうる。

＜その他の実施形態４＞
また、上述の実施形態では、反射防止膜として二酸化チタン（ＴｉＯ_２）膜が用いられていたが、反射防止膜はこれに限定されない。例えば、窒化シリコン膜、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、又は前述の各酸化物の複合材や、ＳｉＯ，ＳｉＯＮも、反射防止膜として適用され得る。

＜その他の実施形態５＞
また、上述の各実施形態では、ｎ型単結晶シリコン基板１０が採用されていたが、シリコン基板はこれに限定されない。例えば、ｐ型単結晶シリコン基板であっても、上述の各実施形態における酸化シリコン薄膜２０と同等のシリコン酸化膜を形成することができるため、ｐ型単結晶シリコン基板を用いた太陽電池の変換効率の向上が図られる。また、単結晶シリコン基板の代わりに多結晶シリコン基板が採用されても、上述の各実施形態における酸化シリコン薄膜２０と同等のシリコン酸化膜を形成することができる。むしろ、多結晶シリコン基板の場合は、その表面に多数の結晶粒界が存在することになるため、その表面上に上述の各実施形態における酸化シリコン薄膜２０を形成することは、多結晶のシリコン基板とアモルファスシリコン層との界面において生じ得る微結晶化や欠陥あるいは界面準位の発生がより顕著に低減されるといえる。従って、多結晶シリコン基板を用いた太陽電池であっても、多結晶シリコン基板とその上層との良好な界面構造が形成されるため、太陽電池の変換効率の向上が図られる。

また、上述の各実施形態のアモルファス層はシリコンに限定されるものではない。例えば、アモルファスシリコンの代わりに、アモルファスの炭化シリコン（ＳｉＣ）、アモルファスのシリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）、又はアモルファスのゲルマニウム（Ｇｅ）、あるいは、それらの組合せが採用されても、上述の各実施形態で奏される効果の少なくとも一部の効果が奏される。

なお、上述の各実施形態の開示は、それらの実施形態の説明のために記載したものであって、本発明を限定するために記載したものではない。加えて、各実施形態の他の組合せを含む本発明の範囲内に存在する変形例もまた、特許請求の範囲に含まれるものである。

本発明の太陽電池及び太陽電池の製造方法は、得られる太陽電池の変換効率の向上が図られるため、エネルギーの有効利用を目指した各種の産業分野において広く利用され得る。

１０ ｎ型単結晶シリコン基板
１５ ｐ型領域
２０ 酸化シリコン薄膜
３０ ｉ型ａ−Ｓｉ層
４０ ｐ^＋型ａ−Ｓｉ層
５０ 反射防止膜
６０ 電極層
７０ 裏面電極層
８０ ｎ^＋型ａ−Ｓｉ層
９０，９１ 太陽電池の製造装置の一部
９２ 処理槽
９２ａ 第２処理部
９３，９７ 容器
９４ ヒーター
９５．９８ 硝酸溶液
９６ 第１処理部
９９ 硝酸蒸気
１００，２００，３００，４００，５００，６００，７００，７５０，８００ 太陽電池

Claims (14)

1. 単結晶又は多結晶のシリコン基板の表面上に形成される化学的酸化膜である酸化シリコン薄膜と、
   前記酸化シリコン薄膜上に形成されるアモルファスシリコン層とを備える、
   太陽電池。
2. 単結晶又は多結晶のシリコン基板の表面上に形成される化学的酸化膜である酸化シリコン薄膜と、
   前記酸化シリコン薄膜上に形成されるｉ型アモルファスシリコン層と、
   前記ｉ型アモルファスシリコン層上に形成されるｎ型又はｐ型のアモルファスシリコン層とを備える、
   太陽電池。
3. アモルファスシリコン層の表面上に形成される化学的酸化膜である酸化シリコン薄膜と、
   前記酸化シリコン薄膜上に形成される反射防止膜とを備える、
   太陽電池。
4. アモルファスシリコン層の表面上に形成される化学的酸化膜である酸化シリコン薄膜と、
   前記酸化シリコン薄膜上に形成される電極層とを備える、
   太陽電池。
5. 前記シリコン基板の表面が凹凸を備える、
   請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の太陽電池。
6. 前記酸化シリコン薄膜が、硝酸溶液及び硝酸蒸気の群から選ばれる少なくとも１つとの反応により形成される、
   請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の太陽電池。
7. 前記酸化シリコン薄膜の膜厚が、０．１５ｎｍ以上２ｚｍ以下である、
   請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の太陽電池。
8. 単結晶又は多結晶のシリコン基板の表面を硝酸溶液に浸漬し、及び／又は前記単結晶又は前記多結晶のシリコン基板の表面を硝酸蒸気に曝露する、硝酸接触工程と、
   前記硝酸接触工程の後、前記シリコン基板の表面上に形成された酸化シリコン薄膜上にアモルファスシリコン層を形成する工程と含む、
   太陽電池の製造方法。
9. 単結晶又は多結晶のシリコン基板の表面を硝酸溶液に浸漬し、及び／又は前記単結晶又は前記多結晶のシリコン基板の表面を硝酸蒸気に曝露する、硝酸接触工程と、
   前記硝酸接触工程の後、前記シリコン基板の表面上に形成された酸化シリコン薄膜上にｉ型アモルファスシリコン層を形成する工程と、
   前記ｉ型アモルファスシリコン層上にｎ型又はｐ型のアモルファスシリコン層を形成する工程と含む、
   太陽電池の製造方法。
10. 単結晶又は多結晶のシリコン基板の表面上又はその上方にアモルファスシリコン層を形成する工程と、
    前記アモルファスシリコン層の表面を硝酸溶液に浸漬し、及び／又は前記アモルファスシリコン層の表面を硝酸蒸気に曝露する、硝酸接触工程と、
    前記硝酸接触工程の後、前記アモルファスシリコン層の表面上に形成された酸化シリコン薄膜上に反射防止膜を形成する工程と含む、
    太陽電池の製造方法。
11. 単結晶又は多結晶のシリコン基板の表面上又はその上方にアモルファスシリコン層を形成する工程と、
    前記アモルファスシリコン層の表面を硝酸溶液に浸漬し、及び／又は前記前記アモルファスシリコン層の表面を硝酸蒸気に曝露する、硝酸接触工程と、
    前記硝酸接触工程の後、前記アモルファスシリコン層の表面上に形成された酸化シリコン薄膜上に電極層を形成する工程と含む、
    太陽電池の製造方法。
12. 前記シリコン基板の表面に凹凸を形成する凹凸形成工程の後に、前記硝酸接触工程を行う、
    請求項８乃至請求項１１のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
13. 前記シリコン基板の表面に凹凸を形成する凹凸形成工程の後に、アモルファスシリコン層を形成する工程を行う、
    請求項１０又は請求項１１に記載の太陽電池の製造方法。
14. 前記酸化シリコン薄膜の膜厚が、０．１５ｎｍ以上２ｎｍ以下である、
    請求項８乃至請求項１１のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。

Images