CN117069500A - 一种硅化镁热电半导体材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硅化镁热电半导体材料及其制备方法和应用，以光伏产业废硅粉和镁粉为原料，通过高能球磨和放电等离子体烧结的工艺优化，同时控制镁粉含量，在镁硅摩尔比为2.1：1时制备出来的硅化镁热电半导体材料热电性能最高。与采用商业硅粉制备的硅化镁热电材料相比，本发明采用未经提纯的光伏产业废硅粉，直接降低了制造成本，简化制备工艺，缩短制备时间，可以达到固废回收再利用的经济效益，起到固废回收再利用的作用，对环境保护具有一定意义。
Description
技术领域
本发明属于固废回收再利用技术领域，具体涉及一种硅化镁热电半导体材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着我国光伏产业的不断发展，太阳能单晶/多晶硅片在金刚石线切割过程中会伴随有大量的光伏废硅粉产生，占到了原料的百分之四十左右。目前国内光伏企业对光伏废硅粉的处理大多采取堆放或低价出售的方式，一方面大量光伏废硅粉的堆放极易造成自燃甚至爆炸等安全事故的频繁发生，另一方面光伏废硅粉未能有效利用还会造成严重的资源浪费和环境污染。
光伏产业废硅粉中硅的含量较高(大多90％以上，有的甚至更高)，而且由于其本身先进的金刚石线切割处理工艺，废硅粉中金属杂质含量极低多为ppm级，氧和碳元素含量较高。此外，相比商业硅粉的微米级粒径，光伏产业废硅粉的粒径分布在纳米至亚微米区域，且光伏废硅粉价格低廉，因此，将光伏废硅粉直接用作原料合成制备其他高价值的材料，可以避免机械破碎或球磨等二次加工的繁琐步骤，降低硅粉原料端的成本。因此，对光伏产业废硅粉进行回收再利用不仅能够节能减排还具有一定的经济效益。硅化镁是一种窄带隙n型半导体材料，本身具有高熔点、高硬度和高弹性模量的特点，在热电材料、光电子器件、能源器件、激光、半导体制造、恒温控制通讯等领域均具有重要应用前景。目前制备硅化镁半导体热电材料的主要方法有：机械合金化、高压烧结、热压烧结、固相反应烧结和放电等离子体烧结等，采用的原料大多是微米级的高纯商业硅粉(99.999％)和镁粉，需要长时间的高能球磨来降低原料的粒度，这些都会在无形中增加硅化镁热电陶瓷的工艺步骤和制备成本。然而在利用光伏废硅转化为其他高价值材料的制备过程中均面临第一步废硅提纯的工艺，大多涉及氢氟酸、高温煅烧等工艺(Chang-Hoon Shin,Ju-Yup Kim,Jun-YoungKim,Hyun-Sang Kim,Hyang-Sook Lee,Debasish Mohapatra,Jae-Woo Ahn,Jong-GwanAhn,Wookeun Bae,A solvent extraction approach to recover acetic acid frommixed waste acids produced during semiconductor wafer process,Journal ofHazardous Materials,Volume 162,Issues 2–3,2009,Pages 1278-1284,ISSN 0304-3894.)，增加了制备工艺的复杂程度和危险系数。
针对现有的硅化镁热电半导体材料的制备原料大多是微米级的高纯商业硅粉和镁粉，需要长时间的高能球磨来降低原料的粒度，导致工艺步骤和制备成本增加的技术问题，需要找到一种新的硅化镁热电半导体材料制备工艺，来进一步简化制备步骤，降低成本，增加经济效益。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种硅化镁热电半导体材料及其制备方法和应用，以解决现有硅化镁热电半导体材料制备原料需要长时间的高能球磨，导致工艺步骤和制备成本增加的技术问题。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
本发明公开了一种硅化镁热电半导体材料的制备方法，包括：
将光伏产业废硅粉和镁粉在氩气气氛下球磨后，再进行放电等离子体烧结，最终得到硅化镁热电半导体材料。
优选地，光伏产业废硅粉：镁粉的摩尔比为1:(1.9～2.1)。
优选地，球磨时间为1～3h。
优选地，放电等离子体烧结的温度为700～720℃，压强为50～55MPa。
优选地，放电等离子体烧结的时间为15～18min。
优选地，氩气的通入时间为5～10min。
优选地，球磨过程中加入球磨珠，球磨珠：原料的质量比为(5～10)：1。
优选地，球磨过程采用高速振动球磨机进行球磨。
本发明还公开了上述制备方法制得的硅化镁热电半导体材料，硅化镁热电半导体材料的功率因数为89～112μW m-1K-2，ZT值在500℃可以达到0.025～0.064。
本发明还公开了上述硅化镁热电半导体材料在制备能量转换材料中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开了一种硅化镁热电半导体材料的制备方法，将未经提纯的光伏产业废硅粉和镁粉直接混合，直接使用光伏产业废硅粉，相比商业硅粉的微米级粒径，光伏产业废硅粉的粒径分布在纳米至亚微米区域。将光伏废硅粉直接用作原料，其具有的低价格、高纯度和小粒径的特点可以免去复杂的提纯、机械破碎或球磨等二次加工的繁琐步骤，降低硅粉原料端的成本。对光伏产业废硅粉进行回收再利用不仅能够节能减排，实现固废回收再利用，还具有一定的经济效益。在氩气气氛下球磨后，再经放电等离子烧结，最终成功制备出硅化镁热电半导体材料，制得的硅化镁热电半导体材料的功率因数为88～110μW m-1K-2,ZT值在500℃可以达到0.025～0.064。本发明公开的制备过程，在较高的温度以及高压下，可以提高硅化镁的致密度，在过量镁粉的添加下，硅化镁材料的电导提高，热电性能增强。且不需要对原料进行提纯或研磨，制备时间短，原料价格低，能够实现固废回收再利用，对环境有一定的保护作用。
本发明还公开了上述制备方法制得的硅化镁热电半导体材料，该硅化镁热电半导体材料的功率因数为89～112μW m-1K-2,ZT值在500℃可以达到0.025～0.064，具有较高的致密度和较高的热电性能；塞贝克系数为-79～-110μV/K，电导率为103～150S/cm。
本发明还公开了上述硅化镁热电半导体材料在制备能量转换材料中的应用，能够实现固体废弃物的综合利用、在环境保护和能源节约等方面具有重要意义，适合工业大规模生产。并在光电子器件、能源器件和激光领域具有一定的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1～3制得的硅化镁热电半导体材料的XRD图谱；
图2为本发明实施例1制得的硅化镁热电半导体材料的电导率、塞贝克系数和功率因数随温度变化的性能图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
本发明将未经提纯的光伏产业废硅粉和镁粉直接混合，直接使用光伏产业废硅粉，相比商业硅粉的微米级粒径，光伏产业废硅粉的粒径分布在纳米至亚微米区域。将光伏废硅粉直接用作原料，其具有的低价格、高纯度和小粒径的特点可以免去复杂的提纯、机械破碎或球磨等二次加工的繁琐步骤，降低硅粉原料端的成本。对光伏产业废硅粉进行回收再利用不仅能够节能减排，实现固废回收再利用，还具有一定的经济效益。在氩气气氛下球磨后，再经放电等离子烧结，最终成功制备出硅化镁热电半导体材料，制得的硅化镁热电半导体材料的塞贝克系数为-79～-110μV/K，电导率为103～150S/cm，功率因数为89～112μWm-1K-2,ZT值在500℃可以达到0.025～0.064。
本发明公开的一种硅化镁热电半导体材料的方法，包括如下步骤：
1)以光伏产业废硅粉和镁粉为原料，称取镁粉：光伏产业废硅粉的摩尔比例为(1.9～2.1)：1的粉末放入球磨罐中，称取球磨珠：粉末的质量比为(5～10)：1的球磨珠；
2)给球磨罐中充入氩气；氩气的通入时间为5～10min；
3)使用高速振动球磨机进行1～3h的球磨，得到硅镁混合物；
4)将得到的硅镁混合物进行放电等离子体烧结，放电等离子体烧结的温度为700～720℃，时间为15～18min，压强为50～55MPa，最终得到硅化镁热电半导体材料。
本发明使用的光伏废硅粉，来自隆基绿能科技股份有限公司在生产硅片过程中所产生的光伏废硅泥，主要成分为硅、碳和氧等，经过简单的干燥处理得到。镁粉(99.99％)，购自成都西亚化工股份有限公司。
实施例1
一种硅化镁热电半导体材料的制备方法，包括如下步骤：
1)以光伏产业废硅粉和镁粉为原料，称取镁粉1.12g，光伏产业废硅粉0.7g放入球磨罐中，称取球磨珠20g；
2)给球磨罐中充入氩气；氩气的通入时间为5min；
3)使用高速振动球磨机进行1h的球磨，得到硅镁混合物；
4)将得到的硅镁混合物进行放电等离子体烧结，烧结的温度为700℃，时间为15min，压强为55MPa，得到硅化镁热电半导体材料。
本实施例制得的硅化镁热电半导体材料的塞贝克系数为-110μV/K，电导率为125S/cm，功率因数为90μW m-1K-2，ZT值在500℃可以达到0.03。
参见图1为本发明实施例1～3中利用光伏产业废硅粉制得的硅化镁热电半导体材料的XRD图谱；从不同Mg含量的硅化镁热电半导体材料的XRD图谱与标准卡片(PDF#78-2500)对比可以发现，除了有少量MgO峰外，没有其他杂质峰的出现，证明通过光伏产业废硅粉来制备硅化镁热电半导体材料是可行的。
参见图2为本发明实施例1制得的硅化镁热电半导体材料的电导率、塞贝克系数和功率因数随温度变化的性能图；从图中可以看出，镁粉：光伏产业废硅粉的摩尔比为1.9：1时，硅化镁热电半导体材料的塞贝克系数为负数，表明制备的化镁热电半导体材料为n型热电材料，功率因数在773K下可以达到92μW m-1K-2。
实施例2
一种硅化镁热电半导体材料的制备方法，包括如下步骤：
1)以光伏产业废硅粉和镁粉为原料，称取镁粉1.18g，光伏产业废硅粉0.7g放入球磨罐中，称取球磨珠20g；
2)给球磨罐中充入氩气；氩气的通入时间为5min；
3)使用高速振动球磨机进行1h的球磨，得到硅镁混合物；
4)将得到的硅镁混合物进行放电等离子体烧结，烧结的温度为700℃，时间为15min，压强为55MPa，得到硅化镁热电半导体材料。
本实施例制得的硅化镁热电半导体材料的塞贝克系数为-79μV/K，电导率为150S/cm，功率因数为89μW m-1K-2，ZT值在500℃可以达到0.035。
实施例3
一种硅化镁热电半导体材料的制备方法，包括如下步骤：
1)以光伏产业废硅粉和镁粉为原料，称取称取镁粉1.24g，光伏产业废硅粉0.7g放入球磨罐中，称取球磨珠20g；
2)给球磨罐中充入氩气；氩气的通入时间为5min；
3)使用高速振动球磨机进行1h的球磨，得到硅镁混合物；
4)将得到的硅镁混合物进行放电等离子体烧结，烧结的温度为700℃，时间为18min，压强为55MPa，得到硅化镁热电半导体材料。
本实施例制得的硅化镁热电半导体材料的塞贝克系数为-95μV/K，电导率为125S/cm，功率因数为112μW m-1K-2，ZT值在500℃可以达到0.064。
实施例4
一种硅化镁热电半导体材料的制备方法，包括如下步骤：
1)以光伏产业废硅粉和镁粉为原料，称取镁粉1.18g，光伏产业废硅粉0.7g放入球磨罐中，称取球磨珠10g；
2)给球磨罐中充入氩气；氩气的通入时间为8min；
3)使用高速振动球磨机进行2h的球磨，得到硅镁混合物；
4)将得到的硅镁混合物进行放电等离子体烧结，烧结的温度为710℃，时间为17min，压强为50MPa，得到硅化镁热电半导体材料。
本实施例制得的硅化镁热电半导体材料的塞贝克系数为-98μV/K，电导率为103S/cm，功率因数为98.9μW m-1K-2，ZT值在500℃可以达到0.025。
实施例5
一种硅化镁热电半导体材料的制备方法，包括如下步骤：
1)以光伏产业废硅粉和镁粉为原料，称取镁粉1.18g，光伏产业废硅粉0.7g放入球磨罐中，称取球磨珠10g；
2)给球磨罐中充入氩气；氩气的通入时间为8min；
3)使用高速振动球磨机进行3h的球磨，得到硅镁混合物；
4)将得到的硅镁混合物进行放电等离子体烧结，烧结的温度为720℃，时间为18min，压强为54MPa，得到硅化镁热电半导体材料。
本实施例制得的硅化镁热电半导体材料的塞贝克系数为-95μV/K，电导率为110S/cm，功率因数为99.2μW m-1K-2，ZT值在500℃可以达到0.034。
实施例6
一种硅化镁热电半导体材料的制备方法，包括如下步骤：
1)以光伏产业废硅粉和镁粉为原料，称取镁粉1.18g，光伏产业废硅粉0.7g放入球磨罐中，称取球磨珠15g；
2)给球磨罐中充入氩气；氩气的通入时间为8min；
3)使用高速振动球磨机进行1h的球磨，得到硅镁混合物；
4)将得到的硅镁混合物进行放电等离子体烧结，烧结的温度为705℃，时间为16min，压强为53MPa，得到硅化镁热电半导体材料。
本实施例制得的硅化镁热电半导体材料的塞贝克系数为-89μV/K，电导率为120S/cm，功率因数为95μW m-1K-2，ZT值在500℃可以达到0.032。
对比例1
本对比例1与实施例1的区别在于，原料不同，其他条件与实施例1相同。
一种硅化镁热电半导体材料的制备方法，包括如下步骤：
1)以纯硅粉和镁粉为原料，称取镁粉1.12g，纯硅粉0.7g放入球磨罐中，称取球磨珠20g；
2)给球磨罐中充入氩气；氩气的通入时间为5min；
3)使用高速振动球磨机进行130s的球磨，得到硅镁混合物；
4)将得到的硅镁混合物进行放电等离子体烧结，烧结的温度为700℃，时间为15min，压强为55MPa，得到硅化镁热电半导体材料。
本对比例制得的硅化镁热电半导体材料的塞贝克系数为-120μV/K，电导率98S/cm，功率因数为141.1μW m-1K-2，ZT值在500℃可以达到0.03。
对比例2
本对比例与实例2区别在于，原料不同，其他条件与实例相同。
一种硅化镁热电半导体材料的制备方法，包括如下步骤：
1)以纯硅粉和镁粉为原料，称取镁粉1.18g，纯硅粉0.7g放入球磨罐中，称取球磨珠20g；
2)给球磨罐中充入氩气；氩气的通入时间为5min；
3)使用高速振动球磨机进行1h的球磨，得到硅镁混合物；
4)将得到的硅镁混合物进行放电等离子体烧结，烧结的温度为700℃，时间为5min，压强为55MPa，得到硅化镁热电半导体材料。
本实施例制得的硅化镁热电半导体材料的塞贝克系数为-140μV/K，电导率为70S/cm，功率因数为137μW m-1K-2，ZT值在500℃可以达到0.04。
对比例3
本对比例与实例3区别在于原料不同，其他条件与实例相同。
一种硅化镁热电半导体材料的制备方法，包括如下步骤：
1)以纯硅粉和镁粉为原料，称取称取镁粉1.24g，光伏产业废硅粉0.7g放入球磨罐中，称取球磨珠20g；
2)给球磨罐中充入氩气；氩气的通入时间为5min；
3)使用高速振动球磨机进行1h的球磨，得到硅镁混合物；
4)将得到的硅镁混合物进行放电等离子体烧结，烧结的温度为700℃，时间为15min，压强为55MPa，得到硅化镁热电半导体材料。
本实施例制得的硅化镁热电半导体材料的塞贝克系数为-110μV/K，电导率为112S/cm，功率因数为135μW m-1K-2，ZT值在500℃可以达到0.07。
参见表1为本发明所有实施例与所有对比例的反应参数对比，从表中可以看出，采用光伏废硅粉和镁粉为原料可以达到和纯硅粉与镁粉为原料所制备的硅化镁具有相近的热电性能，球磨时间对硅化镁材料的制备影响不是很大，在较高的压力下所制备的硅化镁的热电性能更高。反应温度在700℃较为合适。与对比例相比，采用光伏产业废硅粉和镁粉，在700℃的温度下，保温15min，也可以制备出具有相近功率因数和ZT值的硅化镁热电材料。
表1本发明所有实施例与所有对比例的反应参数对比
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种硅化镁热电半导体材料的制备方法，其特征在于，包括：
将光伏产业废硅粉和镁粉在氩气气氛下球磨后，再进行放电等离子体烧结，最终得到硅化镁热电半导体材料。
2.根据权利要求1所述的硅化镁热电半导体材料的制备方法，其特征在于，光伏产业废硅粉：镁粉的摩尔比为1:(1.9～2.1)。
3.根据权利要求1所述的硅化镁热电半导体材料的制备方法，其特征在于，所述球磨时间为1～3h。
4.根据权利要求1所述的硅化镁热电半导体材料的制备方法，其特征在于，所述放电等离子体烧结的温度为700～720℃，压强为50～55MPa。
5.根据权利要求1所述的硅化镁热电半导体材料的制备方法，其特征在于，所述放电等离子体烧结的时间为15～18min。
6.根据权利要求1所述的硅化镁热电半导体材料的制备方法，其特征在于，所述氩气的通入时间为5～10min。
7.根据权利要求1所述的硅化镁热电半导体材料的制备方法，其特征在于，所述球磨过程中加入球磨珠，球磨珠：原料的质量比为(5～10)：1。
8.根据权利要求1所述的硅化镁热电半导体材料的制备方法，其特征在于，球磨过程采用高速振动球磨机进行球磨。
9.权利要求1～8任意一项制备方法制得的硅化镁热电半导体材料，其特征在于，所述硅化镁热电半导体材料的功率因数为89～112μW m-1K-2，ZT值在500℃可以达到0.025～0.064。
10.权利要求9所述的硅化镁热电半导体材料在制备能量转换材料中的应用。
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