CN117069499A - 一种Sb掺杂硅化镁热电半导体材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Sb掺杂硅化镁热电半导体材料及其制备方法和应用，以光伏产业废硅粉、镁粉和锑粉为原料，通过真空熔炼法和放电等离子体烧结的工艺优化，同时控制锑粉含量，在Mg2.1Si1‑xSbx样品中，当x＝0.01时，制得的Sb掺杂硅化镁热电半导体材料热电性能最高。与采用商业硅粉制备的Sb掺杂硅化镁热电材料相比，本发明采用未经提纯的光伏产业废硅粉，直接降低了制造成本，可以达到相近热电性能，相较于未掺杂的硅化镁热电半导体材料，其热电性能有了极大的提高，并且对环境保护具有一定意义。
Description
技术领域
本发明属于固废回收再利用技术领域，具体涉及一种Sb掺杂硅化镁热电半导体材料及其制备方法和应用。
背景技术
Mg2Si作为传统n型半导体材料，在热电材料、光电子器件、能源器件、激光、半导体制造、恒温控制通讯等领域均具有重要应用前景，但是其极低的电导率和较高的热导率导致这种材料作为热电材料使用时并不具有较好的热电性能。通常可以采用掺杂的手段对Mg2Si电导率和热导率进行调控，比如Nolas等(Nolas G S,Wang D,Beekman M.Transportproperties of polycrystalline Mg2Si1-ySby(0≤y<0.4)[J].Physical Review B,2007,76:235204.)通过高温固相烧结和热压相结合的工艺制备了Sb掺杂的Mg2Si1-ySby，Sb在低浓度时作为电子供体，随着Sb浓度的增加，晶格中形成Mg空位，这些空位充当电子受体，从而改变电子输运性质。Sb掺杂Mg2Si材料通常采用较贵的商业高纯硅粉(99.999％)和镁粉作为原料，而光伏废硅粉用来制备硅化物已经被证实是可行的(Mesaritis G,Symeou E,Delimitis A,et al.Recycling Si-kerf from photovoltaics:A very promising routeto thermoelectrics[J].2019,775:1036-43)，Mesaritis,G等对切割硅片的浆料废料进行处理，获得高浓度的Si粉用于制备热电硅化物，采用加工后的Si粉制备了Mg2Si 1-x-ySnxGey基材料。但是上述制备过程涉及光伏废硅粉复杂的提纯工艺，使得光伏废硅粉价格低廉的优势降低。
针对现有的Sb掺杂Mg2Si热电材料的制备问题，需要找到一种新的制备工艺，在简化制备步骤和降低成本的同时还能达到保持或提升热电性能的目的。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种Sb掺杂硅化镁热电半导体材料及其制备方法和应用，以解决现有的Sb掺杂Mg2Si热电材料存在的制备工艺复杂，制备成本较高的技术问题。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
本发明公开了一种Sb掺杂硅化镁热电半导体材料的制备方法，包括：
将光伏产业废硅粉、镁粉和锑粉混合均匀，抽真空后进行真空熔炼，再进行放电等离子体烧结，最终得到Sb掺杂硅化镁热电半导体材料。
优选地，光伏产业废硅粉：镁粉：锑粉的摩尔比为(1-x)：2.1：x；其中，x＝0.01～0.03。
优选地，真空熔炼的温度为900～1000℃。
优选地，真空熔炼的时间为6～8h。
优选地，放电等离子体烧结的温度为710～730℃，压强为45～50MPa。
优选地，放电等离子体烧结的时间为12～15min。
优选地，抽真空时间为10～15min。
本发明还公开了上述制备方法制得的Sb掺杂硅化镁热电半导体材料，Sb掺杂硅化镁热电半导体材料的分子式为Mg2.1Si1-xSbx，其中，x＝0.01～0.03。
优选地，Sb掺杂硅化镁热电半导体材料的功率因数为2096～2277μW m-1K-2，ZT值在500℃可以达到0.64～0.71。
本发明还公开了上述Sb掺杂硅化镁热电半导体材料在能量转换材料中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开了一种Sb掺杂硅化镁热电半导体材料的制备方法，将镁粉、锑粉和未经提纯的光伏产业废硅粉直接混合，在掺杂锑粉后，有效提高了硅化镁的热电性能，在均匀混合后抽真空，再进行真空熔炼和放电等离子烧结，最终得到Sb掺杂硅化镁热电半导体材料，制得的Sb掺杂硅化镁热电半导体材料的功率因数为2096～2277μW m-1K-2,ZT值在500℃可以达到0.64～0.71。本发明公开的制备过程，采用真空熔炼法可以先将原料进行融合，同时去除气体和夹杂物，对原料有一定的提炼作用。在较高的温度以及高压下，可以提高硅化镁的致密度，在过量镁粉的添加下，以及锑的掺杂，硅化镁材料的电导提高，热电性能增强。原料价格低，能够实现固废回收再利用，对环境有一定的保护作用。直接使用光伏产业废硅粉，相比商业硅粉的微米级粒径，光伏产业废硅粉的粒径分布在纳米至亚微米区域。将光伏废硅粉直接用作原料，其具有的低价格、高纯度和小粒径的特点可以免去复杂的提纯、机械破碎，降低硅粉原料端的成本。对光伏产业废硅粉进行回收再利用不仅能够节能减排，实现固废回收再利用，还具有一定的经济效益。
本发明还公开了上述制备方法制得的Sb掺杂硅化镁热电半导体材料，该Sb掺杂硅化镁热电半导体材料的功率因数为2096～2277μW m-1K-2,ZT值在500℃可以达到0.64～0.71，具有较高的致密度和较高的热电性能。相较于纯相的硅化镁，其热电性能可以提高10～20倍，并且更加稳定。
本发明还公开了上述Sb掺杂硅化镁热电半导体材料在制备能量转换材料中的应用，能够实现固体废弃物的综合利用、在环境保护和能源节约等方面具有重要意义，适合工业大规模生产。并在光电子器件、能源器件和激光领域具有一定的应用前景。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
本发明公开的一种Sb掺杂硅化镁热电半导体材料的方法，包括如下步骤：
1)以光伏产业废硅粉、镁粉和锑粉为原料，称取镁粉：光伏产业废硅粉：锑粉的摩尔比例为2.1：(1-x):x；其中，x＝0.01～0.03，放入石英管中；
2)给石英管中抽真空，抽真空的时间为10～15min；
3)使用真空封管机在900～1000℃下进行6～8h的真空熔炼，得到硅镁锑块体；
4)将步骤3)得到的硅镁锑块体打磨成硅镁锑粉体；
5)将步骤4)得到的硅镁锑粉体进行放电等离子体烧结，放电等离子体烧结的温度为710～730℃，时间为12～15min，压强为45～50MPa，最终得到Sb掺杂硅化镁热电半导体材料。
本发明使用的光伏废硅粉，来自隆基绿能科技股份有限公司在生产硅片过程中所产生的光伏废硅泥，主要成分为硅、碳和氧等，经过简单的干燥处理得到。镁粉(99.99％)，购自成都西亚化工股份有限公司。锑粉(分析纯)上海麦克林生化科技有限公司。
实施例1
一种Sb掺杂硅化镁热电半导体材料的制备方法，包括如下步骤：
1)以光伏产业废硅粉、镁粉和锑粉为原料，称取镁粉1.24g，光伏产业废硅粉0.68g，锑粉0.03g放入石英管中；
2)给石英管抽真空，抽真空的时间为10min；
3)使用真空封管机在950℃下进行7h的真空熔炼，得到硅镁锑块体；
4)将步骤3)得到的硅镁锑块体打磨成硅镁锑粉体；
5)将步骤4)得到的硅镁锑粉体进行放电等离子体烧结，放电等离子体烧结的温度为710℃，时间为12min，压强为50MPa，最终得到Sb掺杂硅化镁热电半导体材料。
本实施例制得的Sb掺杂硅化镁热电半导体材料的塞贝克系数为-91μV/K，电导率为2750S/cm，功率因数为2277μW m-1K-2，ZT值在500℃可以达到0.71。
实施例2
一种Sb掺杂硅化镁热电半导体材料的制备方法，包括如下步骤：
1)以光伏产业废硅粉、镁粉和锑粉为原料，称取镁粉1.24g，光伏产业废硅粉0.67g，锑粉0.059g放入石英管中；
2)给石英管抽真空，抽真空的时间为10min；
3)使用真空封管机在950℃下进行7h的真空熔炼，得到硅镁锑块体；
4)将步骤3)得到的硅镁锑块体打磨成硅镁锑粉体；
5)将步骤4)得到的硅镁锑粉体进行放电等离子体烧结，放电等离子体烧结的温度为710℃，时间为12min，压强为50MPa，最终得到Sb掺杂硅化镁热电半导体材料。
本实施例制得的Sb掺杂硅化镁热电半导体材料的塞贝克系数为-83μV/K，电导率为3210S/cm，功率因数为2211μW m-1K-2，ZT值在500℃可以达到0.67。
实施例3
一种Sb掺杂硅化镁热电半导体材料的制备方法，包括如下步骤：
1)以光伏产业废硅粉、镁粉和锑粉为原料，称取称取镁粉1.24g，光伏产业废硅粉0.661g，锑粉0.08g放入石英管中；
2)给石英管抽真空，抽真空的时间为10min；
3)使用真空封管机在950℃下进行7h的真空熔炼，得到硅镁锑块体；
4)将步骤3)得到的硅镁锑块体打磨成硅镁锑粉体；
5)将步骤4)得到的硅镁锑粉体进行放电等离子体烧结，放电等离子体烧结的温度为710℃，时间为12min，压强为50MPa，最终得到Sb掺杂硅化镁热电半导体材料。
本实施例制得的Sb掺杂硅化镁热电半导体材料的塞贝克系数为-72μV/K，电导率为4300S/cm，功率因数为2167μW m-1K-2，ZT值在500℃可以达到0.64。
实施例4
一种Sb掺杂硅化镁热电半导体材料的制备方法，包括如下步骤：
1)以光伏产业废硅粉、镁粉和锑粉为原料，称取镁粉1.24g，光伏产业废硅粉0.68g，锑粉0.03g放入石英管中；
2)给石英管抽真空，抽真空的时间为15min；
3)使用真空封管机在900℃下进行6h的真空熔炼，得到硅镁锑块体；
4)将步骤3)得到的硅镁锑块体打磨成硅镁锑粉体；
5)将步骤4)得到的硅镁锑粉体进行放电等离子体烧结，烧结的温度为730℃，时间为15min，压强为46MPa，得到Sb掺杂硅化镁热电半导体材料。
本实施例制得的Sb掺杂硅化镁热电半导体材料的塞贝克系数为-89μV/K，电导率为2786S/cm，功率因数为2206μW m-1K-2，ZT值在500℃可以达到0.69。
实施例5
一种Sb掺杂硅化镁热电半导体材料的制备方法，包括如下步骤：
1)以光伏产业废硅粉、镁粉和锑粉为原料，称取镁粉1.24g，光伏产业废硅粉0.68g，锑粉0.03g放入石英管中；
2)给石英管抽真空，抽真空的时间为13min；
3)使用真空封管机在1000℃下进行8h的真空熔炼，得到硅镁锑块体；
4)将步骤3)得到的硅镁锑块体打磨成硅镁锑粉体；
5)将步骤4)得到的硅镁锑粉体进行放电等离子体烧结，烧结的温度为730℃，时间为15min，压强为45MPa，得到Sb掺杂硅化镁热电半导体材料。
本实施例制得的Sb掺杂硅化镁热电半导体材料的塞贝克系数为-86μV/K，电导率为2930S/cm，功率因数为2167μW m-1K-2，ZT值在500℃可以达到0.66。
实施例6
一种Sb掺杂硅化镁热电半导体材料的制备方法，包括如下步骤：
1)以光伏产业废硅粉、镁粉和锑粉为原料，称取镁粉1.24g，光伏产业废硅粉0.68g，锑粉0.03g放入石英管；
2)给石英管抽真空，抽真空的时间为14min；
3)使用真空封管机在980℃下进行6h的真空熔炼，得到硅镁锑块体；
4)将步骤3)得到的硅镁锑块体打磨成硅镁锑粉体；
5)将步骤4)得到的硅镁锑粉体进行放电等离子体烧结，烧结的温度为725℃，时间为14min，压强为45MPa，得到Sb掺杂硅化镁热电半导体材料。
本实施例制得的Sb掺杂硅化镁热电半导体材料的塞贝克系数为-85μV/K，电导率为2902S/cm，功率因数为2096μW m-1K-2，ZT值在500℃可以达到0.64。
对比例1
本对比例1与实施例1的区别在于，原料不同，反应条件不同，并且不含掺杂，其他条件与实施例1相同。
一种硅化镁热电半导体材料的制备方法，包括如下步骤：
1)以纯硅粉和镁粉为原料，称取镁粉1.12g，纯硅粉0.7g放入石英管中；
2)给石英管抽真空，抽真空的时间为12min；
3)使用真空封管机在950℃下进行7h的真空熔炼，得到硅镁块体；
4)将步骤3)得到的硅镁块体打磨成硅镁粉体；
5)将步骤4)得到的硅镁粉体进行放电等离子体烧结，烧结的温度为730℃，时间为13min，压强为48MPa，得到硅化镁热电半导体材料。
本对比例制得的硅化镁热电半导体材料的塞贝克系数为-120μV/K，电导率98S/cm，功率因数为141.1μW m-1K-2，ZT值在500℃可以达到0.16。
对比例2
本对比例与实例2区别在于，原料不同，其他条件与实例相同。
一种Sb掺杂硅化镁热电半导体材料的制备方法，包括如下步骤：
1)以纯硅粉、镁粉和锑粉为原料，称取镁粉1.24g，光伏产业废硅粉0.67g，锑粉0.059g放入石英管中；
2)给石英管抽真空，抽真空的时间为13min；
3)使用真空封管机在950℃下进行7h的真空熔炼，得到硅镁锑块体；
4)将步骤3)得到的硅镁锑块体打磨成硅镁锑粉体；
5)将步骤4)得到的硅镁锑粉体进行放电等离子体烧结，烧结的温度为710℃，时间为12min，压强为50MPa，得到Sb掺杂硅化镁热电半导体材料。
本对比例制得的Sb掺杂硅化镁热电半导体材料的塞贝克系数为-85μV/K，电导率为3787S/cm，功率因数为2736μW m-1K-2，ZT值在500℃可以达到0.78。
对比例3
本对比例与实例3区别在于原料不同，其他条件与实例相同。
一种Sb掺杂硅化镁热电半导体材料的制备方法，包括如下步骤：
1)以纯硅粉、镁粉和锑粉为原料，称取称取镁粉1.24g，光伏产业废硅粉0.661g，锑粉0.08g放入石英管中；
2)给石英管进行抽真空，抽真空的时间为15min；
3)使用真空封管机在950℃下进行7h的真空熔炼，得到硅镁锑块体；
4)将步骤3)得到的硅镁锑块体打磨成硅镁锑粉体；
5)将步骤4)得到的硅镁锑粉体进行放电等离子体烧结，烧结的温度为710℃，时间为12min，压强为50MPa，得到Sb掺杂硅化镁热电半导体材料。
本对比例制得的Sb掺杂硅化镁热电半导体材料的塞贝克系数为-83μV/K，电导率为4058S/cm，功率因数为2795μW m-1K-2，ZT值在500℃可以达到0.79。
参见表1为本发明所有实施例与所有对比例的反应参数对比，从表中可以看出，采用光伏废硅粉、镁粉和锑粉为原料可以达到和纯硅粉、镁粉和锑粉为原料所制备的硅化镁具有相近的热电性能，真空熔炼时间对硅化镁材料的制备影响不是很大，在较高的压力下所制备的Sb掺杂硅化镁的热电性能更高。反应温度在710℃较为合适。与对比例相比，采用光伏产业废硅粉、镁粉和锑粉，在710℃的温度下，保温12min，也可以制备出具有相近功率因数和ZT值的Sb掺杂硅化镁热电材料。在和纯硅粉、镁粉为原料所制备的硅化镁对比发现，掺杂锑粉后，制得的Sb掺杂硅化镁的热电性能得到了极大的提高。
表1本发明所有实施例与所有对比例的反应参数对比
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种Sb掺杂硅化镁热电半导体材料的制备方法，其特征在于，包括：
将光伏产业废硅粉、镁粉和锑粉混合均匀，抽真空后进行真空熔炼，再进行放电等离子体烧结，最终得到Sb掺杂硅化镁热电半导体材料。
2.根据权利要求1所述的Sb掺杂硅化镁热电半导体材料的制备方法，其特征在于，所述光伏产业废硅粉：镁粉：锑粉的摩尔比为(1-x)：2.1：x；其中，x＝0.01～0.03。
3.根据权利要求1所述的Sb掺杂硅化镁热电半导体材料的制备方法，其特征在于，所述真空熔炼的温度为900～1000℃。
4.根据权利要求1所述的Sb掺杂硅化镁热电半导体材料的制备方法，其特征在于，所述真空熔炼的时间为6～8h。
5.根据权利要求1所述的Sb掺杂硅化镁热电半导体材料的制备方法，其特征在于，所述放电等离子体烧结的温度为710～730℃，压强为45～50MPa。
6.根据权利要求1所述的Sb掺杂硅化镁热电半导体材料的制备方法，其特征在于，所述放电等离子体烧结的时间为12～15min。
7.根据权利要求1所述的Sb掺杂硅化镁热电半导体材料的制备方法，其特征在于，所述抽真空时间为10～15min。
8.权利要求1～7任意一项制备方法制得的Sb掺杂硅化镁热电半导体材料，其特征在于，所述Sb掺杂硅化镁热电半导体材料的分子式为Mg2.1Si1-xSbx，其中，x＝0.01～0.03。
9.根据权利要求8所述的Sb掺杂硅化镁热电半导体材料，其特征在于，所述Sb掺杂硅化镁热电半导体材料的功率因数为2096～2277μW m-1K-2，ZT值在500℃可以达到0.64～0.71。
10.权利要求8或9任意一项所述的Sb掺杂硅化镁热电半导体材料在能量转换材料中的应用。
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| CN103436723A (zh) * | 2013-08-16 | 2013-12-11 | 武汉理工大学 | 一种快速制备高性能Mg2Si基热电材料的方法 |
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| CN111477849A (zh) * | 2020-04-14 | 2020-07-31 | 厦门理工学院 | 一种多孔Si/SiC/C材料的制备方法及负极材料 |
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2023
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| Title |
|---|
| 郭学益 等: "《高纯金属材料》", 31 January 2010, 冶金工业出版社, pages: 18 - 20 * |
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