CN112652699B - 一种具有P/N型转变的LaF3掺杂CoSb3热电材料的制备方法 - Google Patents

一种具有P/N型转变的LaF3掺杂CoSb3热电材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及热电材料技术领域,具体公开了一种具有P/N型转变的LaF3掺杂CoSb3热电材料的制备方法,包括以下步骤:称取钴粉、锑粒和LaF3装入石英管;将石英管放入井式炉中进行固相反应,将铸锭进行破碎得到粉体;将粉体进行等离子放电烧结,得到致密块状LaF3掺杂CoSb3热电材料,其中烧结温度为600~650℃,压力为40~60MPa,保温时间5~8min。本发明中由于LaF3的引入,该热电材料的热电性能得到优化,最高功率因子从515μWm‑1K‑2提高到1668μWm 1K‑2,最低热导率从5.05Wm‑1K‑1降低到3.75Wm 1K‑1,最高ZT值从0.029提高到0.203。

Description

一种具有P/N型转变的LaF3掺杂CoSb3热电材料的制备方法
技术领域
本发明涉及热电材料技术领域,特别涉及一种具有P/N型转变的LaF3掺杂CoSb3热电材料的制备方法。
背景技术
近年来,科技进步在给人们带来巨大便利的同时也使社会对能源的消耗与需求不断增加,全球性的能源危机日渐显现。人们迫切地需要探索和开发新型能源材料以缓解局势,其中包括光电转换材料、催化材料、压电材料以及各种储能材料等,热电材料作为一种可以直接实现热能与电能相互转化的新型能源材料,同时具备结构简单、成本低、无噪音、绿色无污染等优点引起了科学家的广泛关注。
热电材料的转化效率主要通过无量纲热电优值ZT(=S2σT/κ)来评估,其中S、σ、κ、T分别为塞贝克系数、电导率、热导率和绝对温度,ZT值越高,表明该热电材料的性能越优异。因而,一种高性能的热电材料必须兼具较高的功率因子(S2σ)和较低的热导率以达到较大ZT。
CoSb3热电材料是典型的“电子晶体声子玻璃”候选材料之一,具有优异的电学性能,然而其自身晶格的热导率高,纯样随温度变化易发生载流子类型转变等问题严重限制了其热电性能的提升。因而如何优化这种材料的热电性能依旧是目前本技术领域研究的重点。
发明内容
本发明提供了一种具有P/N型转变的LaF3掺杂CoSb3热电材料的制备方法,有效降低了热导率,解决了其载流子类型自发随温度发生改变,同时实现了利用掺杂量的调整来改变 CoSb3的载流子浓度类型,优化了其热电性能。
为了达到上述目的,本发明的技术方案为:
一种具有P/N型转变的LaF3掺杂CoSb3热电材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤1:按照化学式CoSb3称取钴粉、锑粒和质量百分比为0<x≤2.0wt%的LaF3装入石英管,并抽真空;
步骤2:将步骤1中的石英管放入井式炉中进行固相反应,
步骤3:将步骤2中的铸锭放入高能球磨机中进行破碎得到粉体;
步骤4:将步骤3中的粉体进行等离子放电烧结,得到致密块状LaF3掺杂CoSb3热电材料,其中烧结温度为600~650℃,压力为40~60MPa,保温时间5~8min。
本技术方案的技术原理和效果在于:
1、本方案中由于掺杂材料LaF3的引入,该热电材料的热电性能得到优化,相比于未掺杂的CoSb3热电材料而言,最高功率因子从515μWm-1K-2提高到1668μWm-1K-2,最高ZT值从0.029提高到0.203,使得该种材料的热电性能得到优化。
2、本方案中掺杂材料LaF3的引入量还会影响热电材料的半导体类型,当LaF3的掺入量为0<x≤1.0wt%时,得到的产物为N型热电材料;而当LaF3的掺入量为1.0wt%<x≤2.0 wt%时,得到的产物为P型热电材料;而PN转变的好处在于可以通过改变掺杂剂LaF3的含量,获得P、N型两种半导体,由于热电器件是由P型和N型半导体相互配合工作的,既需要P型半导体,又需要N型半导体,该方法可以通过只改变掺杂剂的含量得到两种类型的半导体。
3、本方案中掺杂材料LaF3的引入,还使得到的产物其半导体类型不会随温度的变化而改变,相比于未掺杂的CoSb3热电材料而言,其会随温度升高由N型逐渐过渡为P型,转变使得其热电性能恶化,且无法工业化应用。
4、本方案中烧结的温度限定在600~650℃,在该温度内烧结效果较好,可以达到较高的密度,而如果烧结温度过低,会使样品不够致密或出现开裂等问题;而烧结温度过高,则会使样品在烧结过程中过度软化而挤出,无法完成烧结,或者析出一些第二相杂质。
进一步,所述步骤1中0<x≤1.0wt%。
有益效果:根据实验可知,当LaF3的掺入量为0<x≤1.0wt%时,得到的产物为稳定的 N型热电材料。
进一步,所述步骤1中1.0wt%<x≤2.0wt%。
有益效果:根据实验可知,当LaF3的掺入量为1.0wt%<x≤2.0wt%时,得到的产物为稳定的P型热电材料。
进一步,所述步骤1中钴粉和锑粒的纯度不低于99.99%。
有益效果:该纯度下的原料能够减少最终产物中杂质的引入,减少杂质对热电材料性能的影响。
进一步,所述步骤1中石英管抽真空后,绝对真空度不超过10-4Pa。
有益效果:该真空度下能够保证固相反应时钴粉、锑粒和LaF3不会被氧化。
进一步,所述步骤2中固相反应的工艺参数为:从室温以1.2~1.4℃/min的速率升温至 1000℃,保温30h,然后以0.5~0.6℃/min的速率降温至800℃,保温72h,最后以2~2.2℃/min 的速率降温至20℃。
有益效果:本方案中固相反应的温度条件根据CoSb3相图进行设计,以保证获取纯相的 CoSb3,本申请中纯相的CoSb3是指,掺杂材料的元素全部进入到CoSb3的晶体结构中,不会以第二相杂质的形式出现在界面上。
进一步,所述步骤3中球磨转速为600~800r/min,球磨时间为10~15min。
有益效果:该球磨转速和球磨时间下能够保证铸锭被充分研磨成粉体。
进一步,所述步骤4中升温速率为100~105℃/min。
有益效果:升温速率会影响产物的生成,过快或过慢都有可能无法生成纯相,使得纯相的CoSb3晶体结构中出现第二相杂质。
附图说明
图1为本发明实施例1~4和对比例1制备得到的LaF3掺杂CoSb3热电材料的XRD图谱;
图2为本发明实施例1~4和对比例1制备得到的LaF3掺杂CoSb3热电材料的Seebeck系数随温度变化的关系图;
图3为本发明实施例1~4和对比例1制备得到的LaF3掺杂CoSb3热电材料的功率因子随温度变化的关系图;
图4为本发明实施例1~4和对比例1制备得到的LaF3掺杂CoSb3热电材料的热导率随温度变化的关系图。
图5为本发明实施例1~4和对比例1制备得到的LaF3掺杂CoSb3热电材料的ZT值随温度变化的关系图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式进一步详细说明:
实施例1:
一种具有P/N型转变的LaF3掺杂CoSb3热电材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤1:按照化学式CoSb3各元素的化学计量比称取高纯度钴粉(纯度为99.99%)、锑粒(纯度为99.99%)和质量百分比为0.5%的LaF3装入石英管中并利用真空封管机将石英管在10-4Pa以下封装。
步骤2:将步骤1中封好的石英管放入井式炉中进行固相反应,具体工艺参数为:从室温以1.35℃/min的速率升温至1000℃,保温30h,然后以0.6℃/min的速率降温至800℃,保温72h,最后以2.2℃/min的速率降温至20℃得到铸锭。
步骤3:将步骤2中获得的铸锭放入高能球磨机中进行破碎得到粉体,具体工艺参数:转速为800r/min,破碎时间为10min。
步骤4:将步骤3中得到的粉体进行等离子放电烧结(SPS),具体参数为:烧结温度650℃,压力50MPa,升温速率105℃/min,保温时间5min,去除表面碳纸后即得到致密块状0.5wt%LaF3掺杂CoSb3热电材料。
实施例2~4:
与实施例1的区别在于,实施例2~4中LaF3的加入量不同,其中实施例2中加入的LaF3的质量分数为1.0wt%;实施例3中加入的LaF3的质量分数为1.5wt%;实施例4中加入的LaF3的质量分数为2.0wt%。
对比例1:
与实施例1的区别在于,对比例1的步骤1中未加入LaF3,烧结得到未掺杂的CoSb3热电材料。
对比例2:
与实施例1的区别在于,对比例2中加入LaF3的质量分数为3.0wt%。
将实施例1~4和对比例1~2分别制备的热电材料进行实验检测:
通过检测对比例1制备的热电材料为N型半导体,且在测试温度范围内(50~500℃) 随温度的升高,逐渐由N型转变为P型;实施例1和2制备的热电材料均为N型半导体,且在测试温度范围内半导体类型未发生改变;实施例3和4制备的热电材料均为P型半导体,且在测试温度范围内半导体类型未发生改变。
图1为实施例1~4制备的LaF3掺杂CoSb3热电材料和对比例1制备的未掺杂CoSb3热电材料的XRD图谱,可以观察到所有的衍射峰都表明该方法制备得到的样品为纯相的CoSb3,且衍射峰随着掺杂量增大逐渐向低角度偏移,表明晶格常数逐渐增大,说明LaF3进入了晶格,而不是以第二相的形式存在;另外可以得出LaF3的固溶度极限为2%,当加入量达到2%后,会出现CoSb2第二相杂质,降低载流子迁移率,热电性能下降。
取实施例1~4和对比例1~2得到的块体样品切割成12×3×3mm的长条用于检测Seebeck 系数和功率因子随温度的变化趋势,测试结果如下图2和图3所示,另外取实施例1~4和对比例1~2得到的块体样品打磨至的圆薄片用于测试热导率,并根据公式ZT=σS2T/κ,其中σS2表示功率因子,T为绝对温度,而κ为热导率,测得热导率和热电优值随温度变化的曲线图如图4、5所示。
从图3~5可以得出,相比于对比例1而言,利用本申请的技术方案制备的LaF3掺杂CoSb3热电材料其最高功率因子从515μWm-1K-2提高到1668μWm-1K-2,最低热导率从5.05Wm-1K-1降低到3.75Wm-1K-1,最高ZT值从0.029提高到0.203。
另外从图3可以观察到,对比例1,即未掺杂的CoSb3热电材料,当温度升至560K左右时,功率因子为0,进一步说明了未掺杂的CoSb3热电材料其半导体类型在温度变化过程中的不稳定性。
以上所述的仅是本发明的实施例,方案中公知的具体材料及特性等常识在此未作过多描述。应当指出,对于本领域的技术人员来说,在不脱离本发明的前提下,还可以作出若干变形和改进,这些也应该视为本发明的保护范围,这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准,说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。

Claims (8)

1.一种具有P/N型转变的LaF3掺杂CoSb3热电材料的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
步骤1:按照化学式CoSb3称取钴粉、锑粒和质量百分比为0<x≤2.0wt%的LaF3装入石英管,并抽真空;
步骤2:将步骤1中的石英管放入井式炉中进行固相反应,
步骤3:将步骤2中的铸锭放入高能球磨机中进行破碎得到粉体;
步骤4:将步骤3中的粉体进行等离子放电烧结,得到致密块状LaF3掺杂CoSb3热电材料,其中烧结温度为600~650℃,压力为40~60MPa,保温时间5~8min。
2.根据权利要求1所述的一种具有P/N型转变的LaF3掺杂CoSb3热电材料的制备方法,其特征在于:所述步骤1中0<x≤1.0wt%。
3.根据权利要求1所述的一种具有P/N型转变的LaF3掺杂CoSb3热电材料的制备方法,其特征在于:所述步骤1中1.0wt%<x≤2.0wt%。
4.根据权利要求1所述的一种具有P/N型转变的LaF3掺杂CoSb3热电材料的制备方法,其特征在于:所述步骤1中钴粉和锑粒的纯度不低于99.99%。
5.根据权利要求1所述的一种具有P/N型转变的LaF3掺杂CoSb3热电材料的制备方法,其特征在于:所述步骤1中石英管抽真空后,绝对真空度不超过10-4Pa。
6.根据权利要求1所述的一种具有P/N型转变的LaF3掺杂CoSb3热电材料的制备方法,其特征在于:所述步骤2中固相反应的工艺参数为:从室温以1.2~1.4℃/min的速率升温至1000℃,保温30h,然后以0.5~0.6℃/min的速率降温至800℃,保温72h,最后以2~2.2℃/min的速率降温至20℃。
7.根据权利要求1所述的一种具有P/N型转变的LaF3掺杂CoSb3热电材料的制备方法,其特征在于:所述步骤3中球磨转速为600~800r/min,球磨时间为10~15min。
8.根据权利要求1所述的一种具有P/N型转变的LaF3掺杂CoSb3热电材料的制备方法,其特征在于:所述步骤4中升温速率为100~105℃/min。
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