CN114394577A - 一种消除PbTe基热电材料中阳离子空位的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出一种消除PbTe基热电材料中阳离子空位的方法，以单质铅、碲和铋为原料，真空密封后进行熔融反应，然后淬火、退火，得到锭体材料；然后于保护气氛下研磨成粉体，再进行等离子体活化烧结，得到消除阳离子空位的PbTe基热电材料。本发明揭示了n型PbTe基化合物中阳离子空位缺陷的形成机制，提出了阳离子空位形成的反应方程式；并在此基础上提出了消除n型PbTe基热电材料中阳离子空位缺陷的解决方案，对开发高性能n型PbTe基材料提供了新的思路。

Description

一种消除PbTe基热电材料中阳离子空位的方法
技术领域
本发明属于无机功能材料技术领域，具体涉及一种消除PbTe基热电材料中阳离子空位的方法。
背景技术
PbTe基化合物的禁带宽度窄，能带结构复杂，晶格热导率低，一直被认为是中温区(500-900K)性能最优异的热电材料之一。但是，轻、重导带间大的带偏移使得n型PbTe的性能提升进展迟缓。与p型PbTe相比，n型PbTe基材料性能上的不匹配极大限制了材料在实体器件中的应用。目前主要通过熔融法制备锭体样品，将其在空气中破碎研磨制备精细粉末，然后进行放电等离子活化烧结致密化获得致密的块体材料。而提升性能的主要手段在于选取合适的掺杂或固溶元素，进而达到协同优化n型PbTe材料电热输运性能。
过去有研究表明，Pb/Te的比值很容易受化学环境影响，偏离化学计量比而产生各类本征缺陷。根据文献报道的实验结果显示，在适度富Te环境下，在室温时多以空穴为主要载流子，样品的Seebeck系数为正值，表现为p型传导，因此VPb 2-缺陷占主导。在p型PbTe基化合物中，这种VPb 2-缺陷的存在会提升材料的载流子浓度，降低其迁移率，最终对电性能变化不大。反观n型PbTe基材料，VPb 2-缺陷不仅会使掺杂剂的掺杂效率大打折扣，降低电子浓度，而且会作为负电中心，散射电子降低其迁移率，最终大幅降低材料的电性能。而且，空位缺陷的存在对热性能影响并不大，这也进一步导致n型PbTe化合物性能落后。尽管有研究显示，Cu2Te固溶能有效占据VPb 2-，进而改善电性能。但是，对于VPb 2-的产生机制本源研究甚少，机制并不清楚。因此，揭示PbTe基化合物中阳离子空位缺陷的形成机制、有效抑制和消除合金中存在的空位缺陷是开发高性能n型PbTe基化合物的关键。
发明内容
本发明的主要目的在于针对现有PbTe基热电材料中出现阳离子空位的问题，给予理论解释并提出一种消除PbTe基热电材料中阳离子空位的方法，在PbTe基化合物铸锭研磨破碎时，晶格遭受严重形变，样品会由于[111]面解离产生阴阳离子的空位。这些空位缺陷在机械力的作用下会吸收空气发生反应，产生空穴，从而降低材料内部的电子浓度，同时保留下来的VPb 2-会作为负电中心降低迁移率。其阳离子空位形成的反应方程式如下：
Figure BDA0003452600340000011
其中，h-为空穴，即受主掺杂源；
Figure BDA0003452600340000012
为Pb空位缺陷，即电子散射源；
Figure BDA0003452600340000013
为O占据Te格点。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
一种消除PbTe基热电材料中阳离子空位的方法，其特征在于将PbTe基热电材料铸锭在保护气氛下研磨成粉体，然后进行等离子体活化烧结，得到消除阳离子空位的PbTe基热电材料。其中，所述PbTe基热电材料为Bi掺杂的PbTe热电材料。
按上述方案，所述PbTe基热电材料的化学通式为Pb1-xBixTe，0≤x≤0.02。
按上述方案，所述研磨步骤在保护气氛下进行，保护气氛为惰性气氛或氮气气氛、真空气氛。
按上述方案，所述等离子体活化烧结的烧结温度为723-873K，保温时间为5-30min。
进一步地，上述消除PbTe基热电材料中阳离子空位的方法，具体包括如下步骤：
1)以单质铅(Pb)、碲(Te)和铋(Bi)为原料，按化学通式Pb1-xBixTe，0≤x≤0.02中各元素的化学计量比称取各原料，真空密封后进行熔融反应，然后淬火、退火，得到锭体材料；
2)将步骤1)所得的锭体材料于保护气氛下研磨成粉体；
3)将步骤2)所得粉体进行等离子体活化烧结，得到消除阳离子空位的PbTe基热电材料。
按上述方案，步骤1)中，熔融反应的温度为1223-1423K，保温时间为20-36h；淬火采用饱和食盐水；退火的温度为773-923K，保温时间为48-72h，退火气氛为真空气氛等。
按上述方案，步骤2)中，保护气氛为惰性气体或氮气气氛、真空气氛等，研磨时间为20-30min。其中，保护气氛优选氩气。
按上述方案，步骤3)中，等离子体活化烧结的烧结温度为723-873K，气氛为真空，压强为30-50MPa，保温时间为5-30min。
由于阳离子空位在Bi掺杂的PbTe热电材料中更为显著，因此本发明选取化学通式Pb1-xBixTe的PbTe基热电材料作为实施例中消除阳离子空位的热电材料体系。本发明所述消除PbTe基热电材料中阳离子空位的方法，使得最终所得到的PbTe基热电材料的最高功率因子可以达到25-45μWcm-1K-2，最低晶格热导率可以达到0.7-1.0Wm-1K-1；最终室温ZT、ZT峰值和298-873K宽温度范围内的平均ZT分别可以达到0.1-0.5、1.0-1.2和0.55-0.85。其中，Pb0.9995Bi0.0005Te样品的最高功率因子可以达到40.2μWcm-1K-2，最低晶格热导率可以达到1.0Wm-1K-1；最终最优室温ZT、ZT峰值和298-873K宽温度范围内的平均ZT分别可以达到0.4、1.03和0.82。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明揭示了n型PbTe基化合物中阳离子空位缺陷的形成机制，提出了阳离子空位形成的反应方程式；并在此基础上提出了消除n型PbTe基热电材料中阳离子空位缺陷的解决方案，对开发高性能n型PbTe基材料提供了新的思路。
附图说明
图1为实施例1-3和对比例1-3样品的新鲜断面形貌图；
图2为实施例1和对比例1样品的热电性能随温度变化图；
图3为实施例2和对比例2样品的热电性能随温度变化图；
图4为实施例3和对比例3样品的热电性能随温度变化图；
图5为实施例1-3和对比例1-3样品在298-873K温度范围内ZTave值对比图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下述对比例和实施例中，性能测试时，将所得产物进行切割，然后用400-2000目的砂纸打磨抛光；其中利用线切割切割出3×3×12mm的长方体样品、直径6mm的圆片样品和8×8×0.9mm的方片样品分别放置于柯锐欧CTA热电性能测试装置中，采用标准四探针法在He气氛下测试298-873K内的电导率和塞贝克系数。热导率由公式κ＝DρCp计算确定，其中D为热扩散系数，ρ为密度，Cp为热容；使用德国Netzsch公司生产的LFA-457激光热导仪在氩气保护下测量298-873K之间的热扩散系数D；使用阿基米德排水法测量材料密度ρ；使用Dulong-Petit定律计算材料的热容Cp。霍尔效应测量是采用范德堡几何结构在磁场为0.8T的条件下，使用Lake Shore 8400Series HMS系统测试材料在300K的电导率(σ)与霍尔系数(RH)，假定为单抛物线型电子能带结构的情况下，载流子浓度(nH)和载流子迁移率(μH)由n＝1/eRH和μH＝σ/ne计算得到。采用场发射扫描电镜(FESEM)表征块体新鲜断面的微结构，使用的设备为日本Hitachi公司制造的型号为SU-8020的场发射扫描电镜。
无量纲热电优值ZT可根据公式ZT＝α2σT/κ计算得出。其中α为材料的Seebeck系数，σ为电导率，T是绝对温度，κ为总热导率。
对比例1
一种n型PbTe基热电材料，其制备方法包括如下步骤：
1)以单质Pb(5N，棒材)、Te(5N，块材)和Bi(5N，块材)为原材料，按Pb0.997Bi0.003Te中各元素的化学计量比称量后，放入石英玻璃管中真空密封至10-6torr；
2)将上述石英玻璃管放入马弗炉中，升温至1373K进行熔融反应，在此温度下保温24h；接着在饱和食盐水中淬火；淬火后的样品仍保持真空封装升温至873K，保温48h进行退火得到锭体材料；
3)将步骤2)所得锭体材料在空气环境下研磨30min，将粉体装载入圆14mm的石墨模具中，利用等离子体活化烧结设备在823K、40Mpa的条件下烧结10mins，得n型PbTe基热电材料，记做Air样品1。
实施例1
一种消除PbTe基热电材料中阳离子空位的方法，包括如下步骤：
1)以单质Pb(5N，棒材)、Te(5N，块材)和Bi(5N，块材)为原材料，按Pb0.997Bi0.003Te中各元素的化学计量比称量后，放入石英玻璃管中真空密封至10-6torr；
2)将上述石英玻璃管放入马弗炉中，升温至1373K进行熔融反应，在此温度下保温24h；接着在饱和食盐水中淬火；淬火后的样品仍保持真空封装升温至873K，保温48h进行退火得到锭体材料；
3)将所得锭体材料放入惰性氩气保护的手套箱内研磨30min，将粉体装载入圆14mm的石墨模具中，利用等离子体活化烧结设备在823K、40Mpa的条件下烧结10mins，得已消除阳离子空位的PbTe基热电材料，记做Ar样品1。
Air样品1和Ar样品1的性能测试
如图1所示，Air样品1和Ar样品1的晶粒尺寸均在10-50μm，结合两样品的组成相同，说明不同研磨气氛不会影响样品的微观结构。然而如图2a所示，Air样品1室温电导率非常低，为200S/cm；Ar样品1由于阳离子空位缺陷得到消除，电导率大幅提升，为3130S/cm。并且，Air样品1和Ar样品1两者的电导率随温度表现出不同的变化趋势，Air样品1在室温区表现出电导率随温度热激活现象，而Ar样品1则为简并半导体传输行为，这主要是因为空位缺陷大量存在散射电子导致。
如图2b所示，尽管Ar样品1和Air样品1两者的Seebeck系数的绝对值总体随着温度升高而升高。但是，由于Air样品1中发生前文所述阳离子空位缺陷反应，导致其电子浓度相对Ar样品1降低。根据Seebeck系数与载流子浓度的反比关系，这也使Air样品1和Ar样品1的Seebeck系数不同，室温下分别为-100μV/K和-45μV/K。如图2c所示，由于电导率的显著提升效果胜过Seebeck系数的劣化，Ar样品1在整个温度范围内功率因子都得到提升。Air样品1和Ar样品1可以获得最大的功率因子分别为16.2μWcm-1K-2和19.2μWcm-1K-2。
如图2d所示，Air样品1和Ar样品1的总热导率随着温度的升高先呈现降低趋势，后续随着双极热导的影响而逐渐升高。但相对于Air样品1而言，由于Ar样品1的电子热导的大幅增强，所以Ar样品1的总热导率有所提升。
如图2f与图5所示，无量纲热电优值ZT可根据公式ZT＝α2σT/κ计算得出，ZTave可根据ZT随温度的曲线积分计算得到。其中α为材料的Seebeck系数，σ为电导率，T是绝对温度，κ为总热导率。Ar样品1表现出最大的ZT值，ZT＝1.01@823K，并在298-873K宽温度范围内取得ZTave＝0.56。而Air样品1的ZT峰值仅为0.9，在298-873K温度范围内平均ZT为0.54。
因为阳离子空位缺陷反应方程式有O2的参与，这样的缺陷方程式会使V″pb不断累积，且很难可逆进行。当隔绝O2后，吸氧反应无法实现。纵使破碎时的形变仍会在体系中产生少量阴阳离子空位，这种缺陷在烧结时的热处理过程中会得到复合。由于减少了体系中的受主掺杂源(h-)和电子散射源(V″pb)，这也就实现了在相同组成的情况下，Ar样品1中具有高掺杂效率、高电子迁移率和优异的电学性能。
对比例2
一种n型PbTe基热电材料，其制备方法包括如下步骤：
1)以单质Pb(5N，棒材)、Te(5N，块材)和Bi(5N，块材)为原材料，按Pb0.99Bi0.01Te中各元素的化学计量比称量后，放入石英玻璃管中真空密封至10-6torr；
2)将上述石英玻璃管放入马弗炉中，升温至1373K进行熔融反应，在此温度下保温24h；接着在饱和食盐水中淬火；淬火后的样品仍保持真空封装升温至873K，保温48h进行退火得到锭体材料；
3)将步骤2)所得锭体材料在空气环境下研磨30min，将粉体装载入圆14mm的石墨模具中，利用等离子体活化烧结设备在823K、40Mpa的条件下烧结10mins，得n型基PbTe热电材料，记做Air样品2。
实施例2
一种消除PbTe基热电材料中阳离子空位的方法，包括如下步骤：
1)以单质Pb(5N，棒材)、Te(5N，块材)和Bi(5N，块材)为原材料，按Pb0.9975Bi0.0025Te中各元素的化学计量比称量后，放入石英玻璃管中真空密封至10-6torr；
2)将上述石英玻璃管放入马弗炉中，升温至1373K进行熔融反应，在此温度下保温24h；接着在饱和食盐水中淬火；淬火后的样品仍保持真空封装升温至873K，保温48h进行退火得到锭体材料；
3)将所得锭体材料放入惰性氩气保护的手套箱内研磨30min，将粉体装载入圆14mm的石墨模具中，利用等离子体活化烧结设备在823K、40Mpa的条件下烧结10mins，得已消除阳离子空位的PbTe基热电材料，记做Ar样品2。
Air样品2和Ar样品2的性能测试
表1
Figure BDA0003452600340000061
如表1所示，Air样品2和Ar样品2的载流子浓度相当，它们的晶粒尺寸均在10-50μm(如图1所示)，说明不同研磨气氛不会影响样品的微观结构。然而如图3a所示，Air样品2室温电导率非常低，为840S/cm；Ar样品2由于阳离子空位缺陷得到消除，掺杂量显著降低的同时电导率大幅提升，为3150S/cm；并且两样品的电导率随温度表现出相同的变化趋势，均为简并半导体输运行为。
如图3b所示，Air样品2和Ar样品2的Seebeck系数的绝对值总体随着温度升高而升高。由于载流子浓度相同，Air样品2和Ar样品2的Seebeck系数相同，室温下为-50μV/K。
如图3c所示，相比于Air样品2而言，由于Ar样品2的电导率大幅提升的同时Seebeck系数没有劣化，因此Ar样品2在整个温度范围内功率因子都得到提升。Air样品2和Ar样品2可以获得最大的功率因子分别为12.7μWcm-1K-2和20.1μWcm-1K-2。
如图3d所示，Air样品2和Ar样品2的总热导率均随着温度的升高先呈现降低趋势，后续随着双极热导的影响而逐渐升高。但相对于Air样品2而言，由于Ar样品2的电子热导的显著增强，因此Ar样品2的总热导率有所提升。
如图3f与图5所示，无量纲热电优值ZT可根据公式ZT＝α2σT/κ计算得出，ZTave可根据ZT随温度的曲线积分计算得到。Ar样品2表现出最大的ZT值，ZT＝1.04@823K，并在298-873K宽温度范围内取得ZTave＝0.61。而Air样品2的ZT峰值仅为0.8，在298-873K温度范围内平均ZT为0.43。
在惰性氩气保护下，阳离子空位缺陷反应受阻，受主掺杂源h-降低，因此Ar样品2仅需更少量的Bi元素掺杂就可达到与Air样品2相同的载流子浓度水平。同时，阳离子空位缺陷V″Pb得到消除，Ar样品2也具有更高的载流子迁移率，为449cm2V-1s-1。正是这种掺杂效率与迁移率的同步优化，使得Ar样品2的最终热电性能有明显优化。
对比例3
一种n型PbTe基热电材料，其制备方法包括如下步骤：
1)以单质Pb(5N，棒材)、Te(5N，块材)和Bi(5N，块材)为原材料，按Pb0.994Bi0.006Te中各元素的化学计量比称量后，放入石英玻璃管中真空密封至10-6torr；
2)将上述石英玻璃管放入马弗炉中，升温至1373K进行熔融反应，在此温度下保温24h；接着在饱和食盐水中淬火；淬火后的样品仍保持真空封装升温至873K，保温48h进行退火得到锭体材料；
3)将步骤2)所得锭体材料在空气环境下研磨30min，将粉体装载入圆14mm的石墨模具中，利用等离子体活化烧结设备在823K、40Mpa的条件下烧结10mins，得n型基PbTe热电材料，记做Air样品3。
实施例3
一种消除PbTe基热电材料中阳离子空位的方法，包括如下步骤：
1)以单质Pb(5N，棒材)、Te(5N，块材)和Bi(5N，块材)为原材料，按Pb0.9995Bi0.0005Te中各元素的化学计量比称量后，放入石英玻璃管中真空密封至10-6torr；
2)将上述石英玻璃管放入马弗炉中，升温至1373K进行熔融反应，在此温度下保温24h；接着在饱和食盐水中淬火；淬火后的样品仍保持真空封装升温至873K，保温48h进行退火得到锭体材料；
3)将所得锭体材料放入惰性氩气保护的手套箱内研磨30min，将粉体装载入圆14mm的石墨模具中，利用等离子体活化烧结设备在823K、40Mpa的条件下烧结10mins，得已消除阳离子空位的PbTe基热电材料，记做Ar样品3。
Air样品3和Ar样品3的性能测试
Air样品3和Ar样品3分别为两种研磨气氛下性能最优的样品。如图1所示，它们的晶粒尺寸均在10-50μm，说明不同研磨气氛不会影响样品的微观结构。然而如图4a所示，Air样品3的室温电导率非常低，为～490S/cm。Ar样品3由于阳离子空位缺陷得到消除，掺杂量显著降低的同时电导率大幅提升，为～1680S/cm。并且，两样品的电导率随温度表现出不同的变化趋势，Air样品3在室温区表现出电导率随温度热激活现象，而Ar样品3则为简并半导体传输行为，这主要是因为空位大量存在散射电子导致。
如图4b所示，Air样品3和Ar样品3的Seebeck系数的绝对值先随着温度升高而升高，然后由于双极效应而降低。Air样品3和Ar样品3的Seebeck系数不同，在室温下分别为-64μV/K和-154μV/K。
如图4c所示，相比于Air样品3而言，由于电导率和Seebeck系数的同步优化，Ar样品3在整个温度范围内功率因子都得到提升。Air样品3和Ar样品3可以获得最大的功率因子分别为15μWcm-1K-2和40.2μWcm-1K-2。
如图4d所示，Air样品3和Ar样品3的总热导率都随着温度的升高先呈现降低趋势，后续随着双极热导的影响而逐渐升高。并且，在近室温区Ar样品3具有比Air样品3更低的总热导率。
如图4f与图5所示，无量纲热电优值ZT可根据公式ZT＝α2σT/κ计算得出，ZTave可根据ZT随温度的曲线积分计算得到。Ar样品3表现出最大的ZT值，ZT＝1.03@623K，并在298-873K宽温度范围内取得ZTave＝0.82。而Air样品3的ZT峰值仅为0.93，在298-873K温度范围内平均ZT为0.52。显然，当隔绝O2后，由于反应物的匮乏，阳离子空位缺陷反应无法进行。因此，Pb空位缺陷的形成得到有效抑制。这对于提升中低温区的热电性能有着明显优势。
综上所述，根据上述方案制备了n型PbTe基热电材料，无论相同组成还是相同载流子浓度的对比样品，其电导率都有不小的提升，这使得功率因子得到显著优化；同时，这种缺陷散射的消除对于热性能影响并不大。因此，这有助于提升宽温度范围内的平均热电性能。例如，相同组成下，消除阳离子空位缺陷后的实施例1的室温电导率可以达到～3130S/cm、Seebeck系数～-45μV/K和功率因子～6μWcm-1K-2；而对比例1的室温电导率仅为～200S/cm、Seebeck系数～-100μV/K和功率因子～2μWcm-1K-2。相同载流子浓度情况下，消除阳离子空位缺陷后的实施例2的室温电导率可以达到～3150S/cm、Seebeck系数～-50μV/K和功率因子～7.5μWcm-1K-2；而对比例2的室温电导率仅为～840S/cm、Seebeck系数～-50μV/K和功率因子～1.5μWcm-1K-2。此外，消除阳离子空位缺陷后的样品室温最高功率因子可以达到40μWcm-1K-2，在300K的ZT可以获得0.4，在623K最高ZT可以获得1.03，在298-873K宽温度范围内获得平均ZT为0.82。这相对对比样品有很大提升。
上述实施例仅是为了清楚地说明所做的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或者变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种消除PbTe基热电材料中阳离子空位的方法，其特征在于将PbTe基热电材料铸锭在保护气氛下研磨成粉体，然后进行等离子体活化烧结，得到消除阳离子空位的PbTe基热电材料。
2.根据权利要求1所述的一种消除PbTe基热电材料中阳离子空位的方法，其特征在于所述PbTe基热电材料为Bi掺杂的PbTe热电材料。
3.根据权利要求1所述的一种消除PbTe基热电材料中阳离子空位的方法，其特征在于所述PbTe基热电材料的化学通式为Pb1-xBixTe，0≤x≤0.02。
4.根据权利要求1所述的一种消除PbTe基热电材料中阳离子空位的方法，其特征在于研磨步骤在保护气氛下进行，保护气氛为惰性气氛或氮气气氛、真空气氛。
5.根据权利要求1所述的一种消除PbTe基热电材料中阳离子空位的方法，其特征在于等离子活化烧结的烧结温度为723-873K，保温时间为5-30min。
6.根据权利要求1所述的一种消除PbTe基热电材料中阳离子空位的方法，其特征在于包括如下步骤：
1)以单质铅、碲和铋为原料，按化学通式Pb1-xBixTe，0≤x≤0.02中各元素的化学计量比称取各原料，真空密封后进行熔融反应，然后淬火、退火，得到PbTe基热电材料块体；
2)将步骤1)所得的PbTe基热电材料块体于保护气氛下研磨成粉体；
3)将步骤2)所得粉体进行等离子体活化烧结，得到消除阳离子空位的PbTe基热电材料。
7.根据权利要求6所述的一种消除PbTe基热电材料中阳离子空位的方法，其特征在于步骤1)中，熔融反应的温度为1223-1423K，保温时间为20-36h；淬火采用饱和食盐水；退火的温度为773-923K，保温时间为48-72h，退火气氛为真空气氛。
8.根据权利要求6所述的一种消除PbTe基热电材料中阳离子空位的方法，其特征在于步骤2)中，保护气氛为惰性气体或氮气气氛、真空气氛，研磨时间为20-30min。
9.根据权利要求6所述的一种消除PbTe基热电材料中阳离子空位的方法，其特征在于步骤3)中，等离子体活化烧结的烧结温度为723-873K，气氛为真空，压强为30-50MPa，保温时间为5-30min。
10.权利要求1-9中任一项所述方法所得的PbTe基热电材料，其特征在于所述PbTe基热电材料的最高功率因子为25-45μWcm-1K-2，最低晶格热导率为0.7-1.0Wm-1K-1；室温ZT、ZT峰值分别为0.1-0.5、1.0-1.2，298-873K宽温度范围内的平均ZT为0.55-0.85。
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