CN112397635A - 一种GeTe掺杂Co4Sb12热电材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及热电材料技术领域，具体公开了一种GeTe掺杂Co4Sb12热电材料的制备方法，包括以下步骤：按照化学式Co4Sb12各元素的化学计量比称取钴粉、锑粒和GeTe装入石英管中并利用真空封管机将其封装；将封好的石英管放入井式炉中进行固相反应得到铸锭；将铸锭放入高能球磨机中进行破碎，得到粉体；将得到的粉体进行等离子放电烧结，得到致密块状GeTe掺杂Co4Sb12热电材料，热电性能大幅提高，最大功率因子从821.45μWm‑1K‑2提高到3494.59μWm‑1K‑2。采用本专利的制备方法工艺简单，成本低，绿色无污染，有效缩短了Co4Sb12基热电材料的制备周期。
Description
技术领域
本发明涉及热电材料技术领域，特别涉及一种GeTe掺杂Co4Sb12热电材料的制备方法。
背景技术
热电材料作为一种可以直接实现电能和热能之间相互转换的新型能源材料，对缓解全球能源危机具有重要意义。热电材料主要通过塞贝克效应和帕尔贴效应来实现热能和电能之间的有效转化，利用这种材料可以将大量工业生产废热，汽车废热等进行转换发电，同时也可以实现固态冷却。此外，该材料还具备结构简单，成本低，无噪音，无有毒气体排放，绿色环保等优点。热电材料的转换效率通过无量纲热电优值ZT来衡量，其表达为：ZT＝S2σT/ (κLat+κele)，其中S为塞贝克系数，σ为电导率，T为绝对温度，κLat和κele分别为声子和载流子贡献的热导率。因此，一种性能优异的热电材料需要兼具高的功率因子(S2σ)和低的热导率。
Co4Sb12热电材料作为“电子晶体声子玻璃”的候选材料之一，因其具有优异的电学性能和独特的内部空间结构而备受科学家关注。但是，该材料自身晶格热导率高，制备周期长，纯相难以合成，因此严重制约了其作为热电材料的研究和应用，而要如何优化这种材料的热电性能依旧是目前本技术领域研究的重点。
发明内容
本发明提供了一种GeTe掺杂Co4Sb12热电材料的制备方法，以解决现有技术中Co4Sb12作为热电材料自身晶格热导率高，制备周期长，纯相难以合成的问题。
为了达到上述目的，本发明的技术方案为：
一种GeTe掺杂Co4Sb12热电材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1封管：按照化学式Co4Sb12各元素的化学计量比称取钴粉、锑粒和GeTe装入石英管中并利用真空封管机将其封装；
步骤2固相反应：将封好的石英管放入井式炉中进行固相反应得到铸锭，其中固相反应温度为800～1000℃，保温时间为10～15h；
步骤3破碎：将铸锭放入高能球磨机中进行破碎，得到粉体；其中高能球磨机的转速为500～800r/min，破碎时间为10～15min；
步骤4等离子放电烧结：将得到的粉体进行等离子放电烧结，得到致密块状GeTe掺杂 Co4Sb12热电材料，其中烧结温度为600～650℃，压力为40～50MPa，保温时间为5～10min。
本技术方案的技术原理和效果在于：
1、本方案中，钴粉与锑粒固相反应形成的Co4Sb12材料，该材料内部具有巨大的晶格孔洞优势，使得引入的掺杂元素GeTe填充在晶格孔洞中，掺杂原子进入晶格孔洞中，由于扰动效应会增强声子散射，降低声子平均自由行程，降低晶格热导率，从而优化了Co4Sb12材料的热电性能。
2、本方案中通过实验证明，通过GeTe掺杂的Co4Sb12热电材料，热电性能大幅提高，最大功率因子从纯相的Co4Sb12热电材料的821.45μWm-1K-2提高到了3398.04μWm-1K-2，热电优值从0.0111提升至0.935，因此采用本方案解决了现有技术中Co4Sb12作为热电材料自身晶格热导率高，制备周期长，纯相难以合成的问题。
3、本方案中SPS烧结的温度限定在600～650℃，在该温度内烧结效果较好，可以达到较高的致密度，而如果烧结温度过低，会使样品不够致密或出现开裂等问题；而烧结温度过高，则会使样品在烧结过程中过度软化而挤出，无法完成烧结，或者析出一些第二相杂质。
进一步，所述步骤1中钴粉、锑粒和GeTe的纯度大于99.99％。
有益效果：该纯度下的原料能够减少最后得到的热电材料中杂质的引入，减少杂质对热电材料性能的影响。
进一步，所述步骤1中加入的GeTe的质量分数为1％～5％。
有益效果：通过实验证明加入的GeTe超出该质量分数时，最大功率因子和热导率均出现下降，原因在于引入的掺杂元素过多，达到了Co4Sb12的固溶极限，部分Ge聚集到了Co4Sb12的晶界的界面处，从而阻碍了载流子的迁移，降低了载流子的迁移率，使得最大功率因子和电导率都大幅度的下降，使得材料的热电性能恶化。
进一步，所述步骤1中石英管中封装的真空度不超过10-4Pa。
有益效果：该真空度下能够保证固相反应时钴粉、锑粒和GeTe不会被氧化。
进一步，所述步骤2中固相反应的升温和降温速率为1.5～1.7℃/min。
有益效果：这样保证固相反应中钴粉、锑粒和GeTe能够充分融化进行反应，形成GeTe 掺杂的纯相Co4Sb12热电材料，其中纯相的Co4Sb12热电材料指GeTe中的Ge和Te元素仅进入到了到Co4Sb12的晶格结构中形成取代或间隙缺陷，而不会以杂质或第二相的形式出现在晶界的界面上。
进一步，所述步骤4中升温速率为100～105℃/min。
有益效果：该速率下能够使得粉体快速达到等离子放电烧结的温度，降低升温所需要的时间，缩短工艺时间。
附图说明
图1为本发明实施例1～3和对比例1～2制备的GeTe掺杂Co4Sb12热电材料的XRD图谱；
图2为本发明实施例1～3与对比例1～2功率因子随温度变化的曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式进一步详细说明：
实施例1：
一种GeTe掺杂Co4Sb12热电材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1封管：按照化学式Co4Sb12各元素的化学计量比称取高纯度钴粉(
99.99％)、锑粒(
99.99％)和质量比为1％的GeTe装入石英管中并利用真空封管机将其在10-4Pa下封装。
步骤2固相反应：将步骤1封装后的石英管放入井式炉中进行固相反应得到铸锭，其中固相反应的具体工艺参数为，从室温以1.63℃/min的速率升温至1000℃，保温10小时，然后以1.63℃/min的速率降温至20℃。
步骤3破碎：将步骤2中的得到的铸锭放入高能球磨机中进行破碎，得到粉体，其中具体工艺参数为，高能球磨机的转速为800r/min，球磨时间为10min。
步骤4等离子放电烧结(SPS)：将步骤3中得到的粉体进行等离子放电烧结(SPS)，得到致密块状1wt％GeTe掺杂Co4Sb12热电材料，烧结的具体工艺参数：烧结温度650℃，压力50MPa，升温速率105℃/min，保温时间5min。
实施例2～4：
与实施例1的区别在于，实施例2～4中GeTe的掺杂量不同，其中实施例2中GeTe的掺杂量为2％；实施例3中GeTe的掺杂量为3％；实施例4中GeTe的掺杂量为5％。
实施例5～8：
与实施例1的区别在于，实施例5～8中的制备方法工艺参数不同，具体如下表1所示。
表1为实施例5～8的工艺参数表
| 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | |
| 固相反应温度(℃) | 800 | 1000 | 1000 | 1000 |
| 固相反应时间(h) | 10 | 15 | 10 | 10 |
| 烧结温度(℃) | 650 | 650 | 600 | 650 |
| 烧结时间(min) | 5 | 5 | 5 | 10 |
对比例1：
与实施例1的区别在于，对比例1中未加入掺杂元素GeTe，得到的为无掺杂的Co4Sb12材料。
对比例2：
与实施例1的区别在于，对比例2中加入的掺杂元素GeTe的质量比为7％。
将实施例1～8和对比例1～2分别制备的热电材料进行实验检测：
其中图1为实施例1～4制备的1～5wt％GeTe掺杂Co4Sb12热电材料和对比例1和对比例 2制备的0、7wt％GeTe掺杂Co4Sb12热电材料的XRD图谱，可以观察到除5wt％GeTe掺杂Co4Sb12样品外，所有的衍射峰都表明该方法制备得到的样品为纯相Co4Sb12，且衍射峰随着掺杂量增大逐渐向低角度偏移，表明晶格常数逐渐增大，说明Ge和Te元素进入了晶格，而不是以第二相的形式存在；而5wt％GeTe掺杂Co4Sb12样品的XRD衍射峰出现Ge的衍射峰，表明该掺杂量达到了最大固溶度。
从XRD图中可以看到，随着掺杂量的增大，XRD衍射峰向低角度移动，这说明晶格常数增大，表明Ge和Te元素进入晶格，而不是以杂质，第二相的形式存在。从图2中也可以看到，5％样品中掺杂量达到最大固溶度后，其功率因子恶化，但此时其热导率也大幅度下降，使得掺杂5％时热电优值还处于较高状态，而当掺杂量7％时，随着掺杂元素以第二相杂质的形式出现在相界面上后，热电性能下降。
取实施例1～4和对比例1～2得到的块体样品切割成12×3×3mm的长条用于检测功率因子，采用电阻率赛贝克系数测试仪进行测试，测试结果如图2所示，另外取实施例1～4和对比例1～2得到的块体样品打磨至
的圆薄片用于测试热导率，测试结果如下表2所示：
热电材料的性能由无量纲热电优值ZT来表征，公式为ZT＝σS2T/κ，其中σS2表示功率因子，T为绝对温度，而κ为热导率；以实施例1～4和对比例1～2为例，在500℃(773.15K)下的热电优值(ZT值)如下表2所示：
表2为实施例1～4与对比例1～2所得样品的检测结果
| 最大功率因子(μWm<sup>-1</sup>K<sup>-2</sup>) | 最低热导率(Wm<sup>-1</sup>·K<sup>-1</sup>) | ZT值 | |
| 实施例1 | 3398.04 | 3.6361 | 0.482 |
| 实施例2 | 3494.59 | 3.58264 | 0.657 |
| 实施例3 | 3423.13 | 2.67153 | 0.935 |
| 实施例4 | 1610.87 | 1.42582 | 0.82 |
| 对比例1 | 821.45 | 5.16639 | 0.0111 |
| 对比例2 | -- | -- | 0.42 |
由图2和表2可知，利用该方法制备得到的GeTe掺杂Co4Sb12热电材料的最大功率因子达到了3494.59μWm-1K-2，是对比例1中无掺杂Co4Sb12的4.25倍。
从实施例3的检测结果可以观察到，当掺杂量临近固溶极限时，在500℃下，热电优值达到的了最大值，而继续提高掺杂量，如实施例4的检测结果所示，其最大功率因子急剧下降，但此时热导率也呈大幅度下降的趋势，因此其热电优值依然高于实施例1和实施例2。
当掺杂量继续提高，达到7％时，此时过量的掺杂元素以第二相杂质的形式出现，最大功率因子继续恶化，且热导率的变化不明显，使得对比例2的热电优值大幅度下降。
以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体材料及特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。
Claims (6)
1.一种GeTe掺杂Co4Sb12热电材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1封管：按照化学式Co4Sb12各元素的化学计量比称取钴粉、锑粒和GeTe装入石英管中并利用真空封管机将其封装；
步骤2固相反应：将封好的石英管放入井式炉中进行固相反应得到铸锭，其中固相反应温度为800～1000℃，保温时间为10～15h；
步骤3破碎：将铸锭放入高能球磨机中进行破碎，得到粉体；其中高能球磨机的转速为500～800r/min，破碎时间为10～15min；
步骤4等离子放电烧结：将得到的粉体进行等离子放电烧结，得到致密块状GeTe掺杂Co4Sb12热电材料，其中烧结温度为600～650℃，压力为40～50MPa，保温时间为5～10min。
2.根据权利要求1所述的一种GeTe掺杂Co4Sb12热电材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1中钴粉、锑粒和GeTe的纯度大于99.99％。
3.根据权利要求1所述的一种GeTe掺杂Co4Sb12热电材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1中加入的GeTe的质量分数为1％～5％。
4.根据权利要求1所述的一种GeTe掺杂Co4Sb12热电材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1中石英管中封装的真空度不超过10-4Pa。
5.根据权利要求1所述的一种GeTe掺杂Co4Sb12热电材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2中固相反应的升温和降温速率为1.5～1.7℃/min。
6.根据权利要求1所述的一种GeTe掺杂Co4Sb12热电材料的制备方法，其特征在于：所述步骤4中升温速率为100～105℃/min。
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| CN113292335A (zh) * | 2021-07-02 | 2021-08-24 | 燕山大学 | 一种纯相钛酸亚铁的制备方法 |
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