KR20090026665A - ＣｏＳｂ３ 스커테루다이트계 열전재료 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 스커테루다이트계 열전재료 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 CoSb₃ 스커테루다이트의 공극에 In을 충진시키고 Te를 Sb와 치환시킨 In_zCo₄Sb_{12 - y}Te_y 스커테루다이트계 열전재료와 밀폐유도용해법과 열처리를 이용하여 In을 충진하고 Te를 도핑하는 그 제조방법에 관한 것이다.

이를 위하여 본 발명에 의한 스커테루다이트계 열전재료는, CoSb₃을 이용한 스커테루다이트계 열전재료에 있어서, 단위격자 내의 공극이 In으로 충진되고 Te가 도핑되어 In_zCo₄Sb_12-yTe_y의 조성을 가지며, 상기 z와 y가 0<z≤0.25 및 0<y≤0.8 범위에 있는 것을 특징으로 한다.

또 본 발명에 의한 스커테루다이트계 열전재료 제조방법은, CoSb₃을 이용한 스커테루다이트계 열전재료 제조방법에 있어서, 원료물질인 Co, Sb, In 및 Te를 석영관에 장입한 후 진공 하에서 밀폐하는 단계, 상기 장입된 원료물질의 혼합물을 고주파 유도 전력에 의해 밀폐유도용해로에서 가열 용해하는 단계, 상기 재료를 In의 공극 충진과 Te의 활성화를 위하여 진공 열처리하는 단계를 포함한다.

열전재료, 열전소재, 고효율 열전재료, 스커테루다이트, In충진, Te도핑

Description

ＣｏＳｂ３ 스커테루다이트계 열전재료 및 그 제조방법{CoSb３ SKUTTERUDITE THERMOELECTRIC MATERIAL AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}

본 발명은 열전특성이 우수한 CoSb₃ 스커테루다이트계 열전재료 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 CoSb₃ 스커테루다이트의 공극에 In을 충진시키고 Te를 Sb와 치환시킨 In_zCo₄Sb_12-yTe_y 스커테루다이트계 열전재료와 밀폐유도용해법과 열처리를 이용하여 In을 충진하고 Te를 도핑하는 그 제조방법에 관한 것이다.

최근 대체 에너지의 개발 및 에너지 절약에 대한 관심이 고조되고 있는 가운데, 효율적인 에너지 변환 신 물질에 관한 조사 및 연구가 활발히 진행되고 있다. 특히 열-전기 에너지 변환재료인 열전재료에 대한 연구가 가속화되고 있다.

열전재료의 효율은 무차원 열전성능지수(dimensionless figure of merit, ZT)로 평가되며, ZT=α²Tρ^-1λ^-1로 정의된다. α는 제벡계수, T는 절대온도, ρ는 전기비저항 그리고 λ는 열전도도이다.

우수한 열전특성을 갖기 위한 기본 조건으로는 단위격자가 클 것, 결정구조가 복잡할 것, 원자질량이 무거울 것, 공유결합이 강할 것, 유효 운반자 질량이 클 것, 운반자 이동도가 높을 것(~10³cm²/Vs), 에너지 밴드갭(~K_BT)이 좁을 것 그리고 구성 원자 간의 전기 음성도 차이가 작을 것이 요구된다. 이러한 ZT의 최대값이 1이라는 개념이 이론적인 한계로 간주되었고, 그 개념은 지난 몇 십 년 동안 유지되어 왔다. 초격자 내에서의 PGEC (Phonon Glass and Electron Crystal)개념을 채용한 특정방법으로 맞춤 제조된 물질의 경우 ZT 값을 1보다 크게 할 수 있음이 알려졌다.

결정학적으로 입방형 Im3의 공간군에 속하는 단위격자를 갖는 2원계 스커테루다이트(skutterudite) 구조는 높은 ZT값을 갖기 위한 조건을 충족시키는 가장 잠재력이 큰 물질로 조사되었다.

스커테루다이트 구조는 단위격자 안에 8개의 TX₃ 그룹에 32개의 원자를 포함할 뿐만 아니라, 비교적 단위격자가 커서 격자 열전도도의 감소에 의한 열전특성 향상이 가능한 격자구조이다. 여기서 T는 천이원소로서 Co, Rh, Ir 등의 원소가 점유하고, X는 니코젠(pnicogen) 원소로서 P, As, Sb 원소가 점유한다.

그러나 2원계 스커테루다이트만으로는 상대적으로 높은 격자 열전도도에 기인한 저효율의 열전특성을 나타내고 있다. 이를 개선하기위한 방안으로서, 스커테루다이트 단위격자 안에 존재하는 2개의 공극(void)에 필러(filler)원소를 충진하여 래틀링(rattling)효과를 유발시킴으로써 격자 열전도도를 감소시키는 방안과, 원소의 일부를 도핑원소로 치환하여 정공운반자의 농도를 조절하고 격자 산란을 유도하여 열전성능지수를 개선하는 방안이 제시되고 있다.

CoSb₃는 가장 유망한 스커테루다이트 열전재료이지만, 이 역시 상대적으로 높은 격자 열전도도에 기인한 저효율의 열전특성을 나타내며, 상온에서 p형 반도체의 성질을 나타낸다.

본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위하여 발명된 것으로, In이 격자 내 공극에 충진되고 Te이 Sb와 치환되어 열전특성이 우수한 CoSb₃ 스커테루다이트계 열전재료를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또 본 발명의 다른 목적은 그 열전재료의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 의한 스커테루다이트계 열전재료는, CoSb₃을 이용한 스커테루다이트계 열전재료에 있어서, 단위격자 내의 공극이 In으로 충진되고 Te가 도핑되어 In_zCo₄Sb_12-yTe_y의 조성을 가지며, 상기 z와 y가 0<z≤0.25 및 0<y≤0.8 범위에 있는 것을 특징으로 한다.

또 본 발명에 의한 CoSb₃을 이용한 스커테루다이트계 열전재료 제조방법은, In_zCo₄Sb_12-yTe_y의 조성을 가지는 스커테루다이트계 열전재료의 제조방법에 있어서, 원료물질인 Co, Sb, In 및 Te를 석영관에 장입한 후 진공 하에서 밀폐하는 단계, 상기 장입된 원료물질의 혼합물을 고주파 유도 전력에 의해 밀폐유도용해로에서 가열 용해하는 단계, 상기 재료를 In의 공극 충진과 Te의 활성화를 위하여 진공 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따르면, In이 충진되고 Te가 도핑됨으로써 열전성능지수가 우수한 In_zCo₄Sb_12-yTe_y 스커테루다이트계 열전재료가 제공되며, 그 열전재료를 제2상이 형성되는 문제 없이 제조할 수 있다.

국소 밀도 근사(local density approximation)를 적용하면, CoSb₃의 간접 유사 갭(indirect pseudo gap)은 0.57 eV인 반면에, 상응하는 직접 밴드 갭(direct band gap) Γ은 0.80 eV이다. 이러한 밴드는 천이금속 Co와 니코겐(pnicogen)원소 Sb의 혼성화(hybridization) 때문이다. 방전 플라즈마 소결(spark plasma sintering)법으로 제조된 Co₄Sb_11.52Te_0.48의 열전특성이 이중 밴드 모델(two band model)에 따른다는 것이 보고 되었는데, 이는 10²⁰ cm^-3 의 높은 전자 농도와 -200 μV/K의 높은 제벡계수(Seebeck coefficient) 때문이다.

본 발명자들은 밀폐유도용해(encapsulated induction melting)법으로 In이 충진되고 Te가 도핑된 CoSb₃ 스커테루다이트(In_zCo₄Sb_12-yTe_y)를 제조하고, 열전특성에 대한 충진과 도핑의 효과를 분석한 결과 열전재료로서 성능이 우수함을 확인하였다.

이하 본 발명을 실시예를 통해 보다 상세히 설명한다.

먼저 본 실시예에 따른 열전재료를 제조하기 위해 먼저 원료물질을 준비하였다. 원료물질은 Co(순도 99.95%), Sb(순도 99.999%), In(순도 99.99%) 및 Te(순도 99.99%)의 고순도 원소물질로 준비하고, 이들을 석영관에 장입한 후 진공 밀폐하였다.

그리고 이들 원료물질을 밀폐유도용해(EIM: Encapsulated Induction Melting)로를 이용하여, 7kW의 전력과 40kHz의 주파수로 1시간동안 용해하였다.

상기 과정을 거쳐 형성된 잉곳을 823K의 온도로 5일 동안 열처리하였다. 이는 In이 스커테루다이트 구조의 공극에 채워지고 Te 도펀트(dopant)가 활성화되기 위한 충분한 시간을 제공하기 위한 것이다.

이러한 방법으로 In이 충진되고 Te가 도핑된 CoSb₃ 스커테루다이트(In_zCo₄Sb_12-yTe_y: z=0.05, 0.25, y=0.1, 0.8)를 제조하였다.

이렇게 제조된 In_zCo₄Sb_12-yTe_y의 물성, 특히 열전특성을 확인하기 위하여, 여러 가지 측정과 분석을 하였다.

먼저 상을 확인하기 위하여 CuK (40kV, 200mA)방사선을 사용하는 고분해능 X선 회절기(HRXRD, Rigaku DMAX2500VPC)를 이용하여 X선 회절패턴을 주사간격 0.004°, 주사속도 1°/min 의 조건으로 측정하였다.

제벡계수(Seebeck coefficient), 전기비저항 그리고 열전도도는 300K에서 700K까지의 범위에서 측정하였다. 제벡계수와 전기비저항은 각각 온도 미분법과 DC 4단자법(Ulvac-Riko ZEM2-M8)으로 측정하였고, 열전도도는 레이저 플래시법(Ulvac-Riko TC7000)에 의한 열확산도, 비열 그리고 밀도의 측정값으로부터 산출하였다. 홀효과는 자기장 1T, 전류 50mA 및 300K에서 측정되었다.

제벡계수와 전기비저항 측정을 위하여 열처리된 잉곳을 3×3×10㎣ 크기로 절단하였으며, 열전도도와 홀효과(Hall effect)를 측정하기 위하여 10φ×1mm로 절단하였다.

이와 같이 측정된 물성을 분석한 결과를 설명하면 다음과 같다.

도 1은 EIM법으로 제조되고 823K에서 5일 동안 후열처리한 In_zCo₄Sb_12-yTe_y 스커테루다이트의 X선 회절 패턴이다. 이에 따르면 이 물질은 단일의 δ상만 갖는 다결정구조임을 알 수 있다. 공극이 충진된 CoSb₃ 스커테루다이트의 충진 한계는 밀도함수법을 바탕으로 한 연구에 의하여 스커테루다이트의 열역학적 안정성과 밀접한 관계가 있다고 알려졌다. 만약 충진 한계를 초과하면 단위격자가 팽창하고 충진재와 주재료가 반응하게 되어 불안정하게 충진된 스커테루다이트가 되거나 제2상이 형성될 가능성이 있다. 본 실시예에서는 도 1에서와 같이 제2상이 발견되지 않았다. 이는 In이 공극 내부에 위치하고 In_zCo₄Sb_12-yTe_y 스커테루다이트가 열역학적으로 안정함을 확인시켜주며, In 충진으로 격자 열전도도(lattice thermal conductivity)의 감소가 가능함을 의미한다. 나아가 Te가 Sb와 성공적으로 치환되고 Te의 도핑으로 과잉전자(excess electron)가 생산되기 때문에, 전기 비저항이 감소한다.

도 2는 In_zCo₄Sb_12-yTe_y 스커테루다이트에 대한 제벡계수(α)의 온도의존성을 나타낸다. 모든 시편이 음의 제벡계수 값(n형 전도성)을 가지며, 제벡계수 값이 온도 증가와 함께 음의 방향으로 증가한다. 이중 밴드 모델이 제벡계수의 온도 의 존성을 설명하기에 적합함을 알 수 있다. 이중 밴드 이론(two band theory)은 갭을 가로질러 위치하고 최저 밴드 갭(Γ) 지점의 전도대(conduction band)에 닿을 듯 한 또 하나의 단독 밴드가 존재하는 것으로 표현된다. 이러한 밴드는 천이금속 Co와 니코겐 원소 Sb의 혼성화 때문이다. 필러(filler) In과 도펀트(dopant) Te도 이중 밴드 모델의 부분적인 원인이다. 주어진 Te 도핑량에서 In 함량의 증가에도 제벡계수는 거의 변화하지 않는 반면에, Te 도핑량의 증가에 따라 제벡계수의 절대값은 현저하게 감소한다. 이는 Te 도핑에 의한 전자 농도의 증가와 연관이 있다. 제벡계수 절대값이 감소하는 것은 부분적으로는 필러 In 때문이며, 일부는 전자 때문이다.

도 3은 In_zCo₄Sb_12-yTe_y 스커테루다이트에 대한 전기 비저항(ρ)의 온도의존성을 나타낸다. 온도의 증가에 따라 전기 비저항은 조금씩 증가하며, 이 물질의 높은 비축퇴 특성을 명확히 보인다. 산란 메커니즘은 음향 포논 산란(acoustic phonon scattering)이 Sb 치환체인 Te의 이온화 불순물 산란(ionized impurity scattering)을 압도하는 것으로 연구되고 있다. 그러나 In 충진도 전기 비저항의 감소에 조금 영향을 미친다.

도 4는 In_zCo₄Sb_12-yTe_y 스커테루다이트에 대한 열전도도(λ)의 온도의존성을 나타낸다. 진성 CoSb₃의 열전도도는 300K에서 0.11 W/cmK 이고, 700K에서는 0.07 W/cmK로 감소하였다. In 충진과 Te 도핑에 따라 열전도도는 현저하게 감소하였고, 모든 온도의 In_0.25Co₄Sb_11.9Te_0.1에서 약 0.025-0.03 W/cmK의 매우 작은 값을 보인다. In 필러가 래틀러(rattler)로 작용한 결과 포논의 평균자유행로(mean free path)를 낮추고, 그에 따라 열전도도가 감소하였음이 명확하다. 더욱이, Te 도펀트에 의하여 불순물-포논 산란(impurity-phonon scattering)도 증가한다.

도 5는 Wiedemann-Franz 법칙(λ_E=LTρ^-1)에서 유래된 전자 열전도도(λ_E, electronic thermal conductivity)를 나타내며, L은 Lorenz 상수(2.45ㅧ 10^-8V²/K²)이다. 전자 열전도도는 전기 비저항과 직접적으로 연관이 있다. 전자 열전도도는 In 충진량의 증가에 따라서는 조금씩 증가하는 반면에, Te 도핑량의 증가에 따라서는 상당한 증가를 보인다. 이는 전자 농도가 In 충진과 Te 도핑 모두에 의하여 증가할 수 있지만 Te 도핑이 더 영향을 미치기 때문이라고 여겨진다.

도 6은 총 열전도도(도 4) 및 전자 열전도도(도 5)의 관계(λ=λ_E+λ_L)로부터 계산한 격자 열전도도(λ_L, lattice thermal conductivity)를 나타낸다. 격자 열전도도와 전자 열전도도를 비교한 결과, 모든 온도에서 격자 열전도도가 지배적이다. 격자 열전도도는 Te 도핑뿐만 아니라 In 충진에 의하여 현저하게 감소하는데, 이는 이온화 불순물 산란 중심(ionized impurity scattering centers)을 대신하여 음향 포논 산란 중심(acoustic phonon scattering centers)이 증가하기 때문이다.

도 7은 In_zCo₄Sb_12-yTe_y 스커테루다이트에 대한 열전성능지수(ZT)의 온도의존성을 나타낸다. 온도 상승에 따른 ZT의 증가는 주로 제벡계수의 증가와 낮게 유지 된 열전도도에 기인한다. 하지만 y=0.1인 경우에 대한 ZT 값은 600K 이상에서 감소하고, 이러한 감소는 z가 0.25인 경우(예를 들면 In_0.25Co₄Sb_11.9Te_0.1)에 훨씬 크다.

이상으로부터 밀폐유도용해와 후속 진공 열처리에 의하여 In이 충진되고 Te가 도핑된 In_zCo₄Sb_12-yTe_y를 합성할 수 있으며, 이렇게 제조된 화합물은 단일의 δ상으로 구성됨을 알 수 있다. 또한 제벡계수 측정으로부터 n형 전도성으로 확인되고, 전기비저항의 온도 의존성 조사로부터 축퇴 반도체로 확인되며, 나아가 전기 비저항과 열전도도가 현저하게 감소하였다. 이로 인해 열전성능지수가 현저하게 향상되어 열전재료로서 유용함을 알 수 있다. 또 밀폐유도용해법으로 제조한 In_zCo₄Sb_12-yTe_y 스커테루다이트의 최적조성은 In_0.25Co₄Sb_11.9Te_0.1임을 알 수 있다.

도 1은 EIM법으로 제조되고 823K에서 5일동안 후열처리한 In_zCo₄Sb_12-yTe_y 스커테루다이트의 X선 회절 패턴을 나태는 그래프이다.

도 2는 In_zCo₄Sb_12-yTe_y의 제벡계수를 온도의 함수로서 나타내는 그래프이다.

도 3은 In_zCo₄Sb_12-yTe_y의 전기 비저항을 온도의 함수로서 나타내는 그래프이다.

도 4는 In_zCo₄Sb_12-yTe_y의 열전도도를 온도의 함수로서 나타내는 그래프이다.

도 5는 In_zCo₄Sb_12-yTe_y의 전자 열전도도를 온도의 함수로서 나타내는 그래프이다.

도 6은 In_zCo₄Sb_12-yTe_y의 격자 열전도도를 온도의 함수로서 나타내는 그래프이다.

도 7은 In_zCo₄Sb_12-yTe_y의 열전성능지수를 온도의 함수로서 나타내는 그래프이다.

Claims (5)

1. CoSb₃을 이용한 스커테루다이트계 열전재료에 있어서,

   단위격자 내의 공극이 In으로 충진되고 Te가 도핑되어 In_zCo₄Sb_12-yTe_y의 조성을 가지며,

   상기 z와 y가 0<z≤0.25 및 0<y≤0.8 범위에 있는 것을 특징으로 하는 스커테루다이트계 열전재료.
2. 제1항에 있어서,

   상기 z=0.25 이고 y=0.1인 것을 특징으로 하는 스커테루다이트계 열전재료.
3. CoSb₃을 이용한 스커테루다이트계 열전재료에 있어서,

   원료물질인 Co, Sb, In 및 Te를 석영관에 장입한 후 진공 하에서 밀폐하는 단계;

   상기 장입된 원료물질의 혼합물을 고주파 유도 전력에 의해 밀폐유도용해로에서 가열 용해하는 단계;

   상기 재료를 In의 공극 충진과 Te의 활성화를 위하여 진공 열처리하는 단계를 포함하여 In_zCo₄Sb_12-yTe_y의 조성을 가지는 열전재료를 얻는 것을 특징으로 하는 스커테루다이트계 열전재료 제조방법.
4. 제3항에 있어서,

   상기 진공 열처리 단계가 823K에서 5일 동안 항온 열처리함으로써 이루어지는 것을 특징으로 하는 스커테루다이트계 열전재료 제조방법.
5. 제3항 또는 제4항에 있어서,

   상기 z=0.25이고 y=0.1인 것을 특징으로 하는 스커테루다이트계 열전재료 제조방법.

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