JP2019519092A - 新規な化合物半導体およびその活用 - Google Patents

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Abstract

本発明は、新規な化合物半導体およびその活用に関し、新規な化合物半導体は、Ｃｏ−Ｓｂスクッテルド化合物；Ｃｏ−Ｓｂスクッテルド化合物の内部空隙に含まれているＳｎおよびＳ；並びにＣｏ−Ｓｂスクッテルド化合物のＳｂと置換されたＱを含み、［化学式１］ＳｎｘＳｙＣｏ４Ｓｂ１２−ｚＱｚ（化学式１において、Ｑは、Ｏ、Ｓｅ、およびＴｅからなる群より選択された１種以上であり、０＜ｘ＜０．２、０＜ｙ≦１、および０＜ｚ＜１２である）で表され、太陽電池、熱電材料などの用途に使用できる。

Description

関連出願との相互参照
本出願は、２０１６年１２月２８日付の韓国特許出願第１０−２０１６−０１８１１４７号および２０１７年１２月２１日付の韓国特許出願第１０−２０１７−０１７７２７５号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、太陽電池、熱電材料などの用途に使用できる新規な化合物半導体物質およびその製造方法と、これを用いた用途に関する。
化合物半導体は、シリコンやゲルマニウムのような単一元素でない２種以上の元素が結合して半導体として動作する化合物である。このような化合物半導体は、現在多様な種類が開発され、多様な分野で使用されている。代表的に、ペルチェ効果（Ｐｅｌｔｉｅｒ Ｅｆｆｅｃｔ）を利用した熱電変換素子、光電変換効果を利用した発光ダイオードやレーザダイオードなどの発光素子と太陽電池などに化合物半導体が用いられる。
このうち、熱電変換素子は、熱電変換発電や熱電変換冷却などに適用可能であるが、このうち、熱電変換発電は、熱電変換素子に温度差をおくことで発生する熱起電力を利用して、熱エネルギーを電気エネルギーに変換させる発電形態である。
このような熱電変換素子のエネルギー変換効率は、熱電変換材料の性能指数値であるＺＴに依存する。ここで、ＺＴは、ゼーベック（Ｓｅｅｂｅｃｋ）係数、電気伝導度および熱伝導度などによって決定されるが、より具体的には、ゼーベック係数の二乗および電気伝導度に比例し、熱伝導度に反比例する。したがって、熱電変換素子のエネルギー変換効率を高めるために、ゼーベック係数または電気伝導度が高かったり熱伝導度が低い熱電変換材料の開発が必要である。
一方、太陽電池は、自然に存在する太陽光以外に別途のエネルギー源を必要としない点で環境にやさしいので、未来の代替エネルギー源として活発に研究されている。太陽電池は、主にシリコンの単一元素を用いるシリコン太陽電池と、化合物半導体を用いる化合物半導体太陽電池、そして互いに異なるバンドギャップエネルギー（ｂａｎｄｇａｐ ｅｎｅｒｇｙ）を有する太陽電池を２以上積層した積層型（ｔａｎｄｅｍ）太陽電池などに区別される。
このうち、化合物半導体太陽電池は、太陽光を吸収して電子−正孔対を生成する光吸収層に化合物半導体を使用するが、特に、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＩｎＡｓなどのＶ族化合物半導体、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳなどのＶＩ族化合物半導体、ＣｕＩｎＳｅ２に代表されるＩＩＩ族化合物半導体などを使用することができる。
太陽電池の光吸収層は、長期的な電気、光学的安定性に優れ、光電変換効率が高く、組成の変化やドーピングによってバンドギャップエネルギーや導電型を調節しやすいことなどが求められる。また、実用化のためには、製造費用や歩留まりなどの要件も満足しなければならない。しかし、従来の様々な化合物半導体はかかる要件をすべて満足させることはできずにいる。
したがって、本発明は、上記の問題点を解決するためになされたものであって、熱電変換素子の熱電変換材料、太陽電池などのように多様な用途に活用できる新規な化合物半導体物質とその製造方法、およびこれを用いた熱電変換素子や太陽電池などを提供することを目的とする。
本発明の他の目的および長所は下記の説明により理解され、本発明の実施例によってより明らかにわかるであろう。また、本発明の目的および長所は特許請求の範囲に示す手段およびその組み合わせによって実現できることが容易にわかるであろう。
上記の目的を達成するために、本発明者は、化合物半導体に関する、繰り返された研究の末に、Ｃｏ−Ｓｂスクッテルド化合物；前記Ｃｏ−Ｓｂスクッテルド化合物の内部空隙に含まれているＳｎおよびＳ；並びに前記Ｃｏ−Ｓｂスクッテルド化合物のＳｂと置換されたＱを含み、下記化学式１で表される化合物半導体を合成するのに成功し、この化合物が熱電変換素子の熱電変換材料や太陽電池の光吸収層などに使用できることを確認して、本発明を完成した。
以下、本発明の好ましい実施例を詳細に説明する。これに先立ち、本明細書および請求の範囲に使用された用語や単語は、通常または辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自らの発明を最も最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則り本発明の技術的な思想に符合する意味と概念で解釈されなければならない。
したがって、本明細書に記載の実施例に示された構成は本発明の最も好ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想をすべて代弁するものではないので、本出願時点において、これらを代替できる多様な均等物と変形例がありうることを理解しなければならない。
本発明は、Ｃｏ−Ｓｂスクッテルド化合物；前記Ｃｏ−Ｓｂスクッテルド化合物の内部空隙に含まれているＳｎおよびＳ；並びに前記Ｃｏ−Ｓｂスクッテルド化合物のＳｂと置換されたＱを含み、次の化学式１で表される新規な化合物半導体を提供する。
［化学式１］
ＳｎｘＳｙＣｏ４Ｓｂ１２−ｚＱｚ
前記化学式１において、Ｑは、Ｏ、Ｓｅ、およびＴｅからなる群より選択された１種以上であり、０＜ｘ＜０．２、０＜ｙ≦１、および０＜ｚ＜１２である。前記Ｏ、Ｓｅ、およびＴｅからなる群より選択された１種以上の元素とは、Ｏ、Ｓｅ、Ｔｅ単独、またはこれらの２種以上の混合を意味することができる。
前記化学式１において、Ｓｎは、スズ（ｔｉｎ）元素を表す元素記号であり、Ｓは、硫黄（ｓｕｌｆｕｒ）元素を表す元素記号であり、Ｃｏは、コバルト（ｃｏｂａｌｔ）元素を表す元素記号であり、Ｓｂは、アンチモン（ａｎｔｉｍｏｎｙ）元素を表す元素記号であり、Ｑは、酸素（ｏｘｙｇｅｎ）、セレン（ｓｅｌｅｎｉｕｍ）、およびテルル（ｔｅｌｌｕｒｉｕｍ）からなる群より選択された１種以上の元素を代替する意味で使用された。
また、前記化学式１において、ｘは、スズ（ｔｉｎ）元素の相対的なモル比率、ｙは、硫黄（ｓｕｌｆｕｒ）元素の相対的なモル比率、ｚは、酸素（ｏｘｙｇｅｎ）、セレン（ｓｅｌｅｎｉｕｍ）、およびテルル（ｔｅｌｌｕｒｉｕｍ）からなる群より選択された１種以上の元素の相対的なモル比率を意味する。
好ましくは、前記化学式１において、Ｑは、ＳｅまたはＴｅであってもよい。
さらに好ましくは、前記化学式１において、Ｑは、Ｔｅであってもよい。
前記化学式１において、Ｓｂ位置にＱを置換させることによって、キャリア濃度（ｃａｒｒｉｅｒ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）が増加し、これにより、前記化学式１の化合物半導体の電気的特性が向上できる。
また、好ましくは、前記化学式１において、ｘは、０．０１≦ｘ≦０．１８であるのが良い。
さらに好ましくは、前記化学式１において、ｘは、０．０５≦ｘ≦０．１５であるのが良い。
前記化学式１において、ｘが０．２以上に増加する場合、ＳｎおよびＳがＣｏ−Ｓｂ格子内部の空き空間に位置できないままＳｎＳなどの二次相を形成するので、前記化学式１の化合物半導体の熱伝導度が急激に増加するにつれ、熱電性能が減少することがある。
また、好ましくは、前記化学式１において、ｙは、０＜ｙ≦０．５であるのが良い。
本発明者は、優れた熱電性能を有するＮ型スクッテルド熱電材料に関する研究を進行させて、Ｃｏ−Ｓｂスクッテルド化合物に、充填材としてＳｎおよびＳの元素をマルチ充填し、Ｓｂサイトに特定の電荷補償材をドーピングする場合、格子熱伝導度が低くなり、出力因子が上昇して高い熱電変換効率を示すことを、実験を通して確認して、発明を完成した。
前記スクッテルド化合物は、下記図２に示されるような単位格子構造を有することができ、具体的には、単位格子内では、金属原子が８個の頂点に位置し、内部に非金属原子４個が平面構造をなしている立方体構造を６つ含有し、金属原子が８個の頂点に位置し、内部が空いている立方体構造を２つ含有することができる。
本発明では、Ｃｏ−Ｓｂスクッテルド化合物の単位格子に含まれている空隙（ｖｏｉｄ）にＳｎおよびＳ元素を下記図１のように充填材（ｆｉｌｌｅｒ）で充填して、ラットリング（ｒａｔｔ１ｉｎｇ）効果を誘発させることで格子熱伝導度を減少させ、Ｓｎを通して追加の電子を供給し、Ｓによってホールを供給する化学的特性により電荷キャリア濃度を最適水準に調節することができる。このように、格子熱伝導度が減少し、出力因子が向上したＮ型スクッテルド熱電材料は、より向上した熱電特性を示すことができる。
また、前記Ｃｏ−Ｓｂスクッテルド化合物において、ＳｂサイトにＯ、Ｓｅ、およびＴｅからなる群より選択される１種以上の元素が置換（ドーピング）されていてもよいし、前記Ｓｂサイトに置換（ドーピング）された元素のドーピング量ｚは、０＜ｚ＜１２の範囲の値を有する。特に、前記ドーピング量ｚ値が０．２を超える場合、二次相の形成で熱電特性が低下しうるので、０＜ｚ≦０．２であることが好ましい。
このように、Ｓｂサイトに特定の電荷補償材が置換（ドーピング）されたＮ型スクッテルド熱電材料は、電荷キャリア濃度を制御して最適化することができ、格子熱伝導度を減少させて、より高い熱電性能指数ＺＴ値を有することができる。
特に、Ｓｂサイトに置換（ドーピング）される電荷補償材としては、ＴｅまたはＳｅを使用することが好ましいが、これは、Ｎ型スクッテルド熱電材料において、ＴｅまたはＳｅの場合、各原子のイオン化度に応じて細部的には差があるが、これから提供される電子の濃度が十分に高くて追加の電子を提供可能で、電荷キャリア濃度を制御および最適化することができるからである。
反面、前記Ｓｂサイトに置換（ドーピング）される電荷補償材としてＳｎを使用する場合、Ｓｎから提供される電子の濃度が小さくて追加の正孔を提供するようになって、Ｐ型スクッテルド熱電材料に適合し、Ｎ型スクッテルド熱電材料として使用しにくい限界がある。
つまり、前記一実施形態の化合物半導体は、Ｃｏ−Ｓｂスクッテルド化合物；前記Ｃｏ−Ｓｂスクッテルド化合物の内部空隙に含まれているＳｎおよびＳ；並びに前記Ｃｏ−Ｓｂスクッテルド化合物のＳｂと置換されたＱを含むことができる。また、前記一実施形態の化合物半導体は、Ｎ型化合物半導体として使用できる。
一方、前記化学式１の化合物半導体は、ＳｎとＳと共に含むことによって、高温でも酸化に対する安定性が高くて工程費用を最小化しつつ、熱電モジュール内で耐久性を向上させるだけでなく、前記化学式１の化合物半導体の熱伝導度を顕著に減少させて、向上した熱電性能を実現することができる。
この時、前記化学式１のｙ１モルに対するｘのモル比は、０．１モル〜０．９モル、または０．２モル〜０．８モル、または０．２５モル〜０．７５モルであってもよい。前記化学式１のｙ１モルに対するｘのモル比が０．９超過と増加する場合、前記化学式１の化合物半導体の熱伝導度が急激に増加するにつれ、熱電性能が減少することがある。また、前記化学式１のｙ１モルに対するｘのモル比が０．１未満と減少する場合、前記化学式１の化合物半導体内でＳｎの含有量が十分でなくて、Ｓｎの添加による効果を十分に実現しにくい。
好ましくは、前記化学式１において、ｚは、０＜ｚ≦４である。
さらに好ましくは、前記化学式１において、ｚは、０＜ｚ≦２．５であるのが良い。
最も好ましくは、前記化学式１において、ｚは、０＜ｚ≦１．５であるのが良い。
一方、前記化学式１で表される化合物半導体には、二次相が一部含まれていてもよいし、その量は熱処理条件に応じて異なる。
本発明による化合物半導体は、Ｏ、Ｓｅ、およびＴｅからなる群より選択された１種以上の元素、Ｓｎ、Ｓ、Ｃｏ、およびＳｂを含む混合物を形成する段階、およびこれらの混合物を熱処理する段階を含んで製造される。前記Ｏ、Ｓｅ、およびＴｅからなる群より選択された１種以上の元素は、Ｏ、Ｓｅ、Ｔｅ単独、またはこれらの２種以上の混合を意味することができる。
一方、前記混合物形成段階で混合される各原料は、粉末形態であってもよいが、本発明が必ずしもこのような混合原料の特定の形態によって制限されるわけではない。
また、好ましくは、前記熱処理段階は、真空中、または水素を一部含んでいるか水素を含まないＡｒ、Ｈｅ、Ｎ２などの気体を流しながら行われる。
この時、熱処理温度は、４００℃〜８００℃であってもよい。好ましくは、前記熱処理温度は、４５０℃〜７００℃であってもよい。さらに好ましくは、前記熱処理温度は、５００℃〜７００℃であってもよい。
一方、前記熱処理段階は、２以上の熱処理段階を含むことができる。例えば、前記混合物を形成する段階、つまり、原料を混合する段階で形成された混合物に対して、第１温度で１次熱処理を行った後、第２温度で２次熱処理を行うこともできる。
この場合、前記複数の熱処理段階のうち一部の熱処理段階は、原料を混合する前記混合物形成段階で行われる。
例えば、前記熱処理段階は、１次熱処理段階、２次熱処理段階、および３次熱処理段階の３つの熱処理段階を含むことができる。そして、１次熱処理段階は、４００℃〜６００℃の温度範囲で行われ、２次熱処理段階および３次熱処理段階は、６００℃〜８００℃の温度範囲で行われる。この時、１次熱処理段階は、原料が混合される混合物形成段階中に行われ、２次熱処理段階および３次熱処理段階は、その後に順次に行われる。
前記熱処理段階の後には、熱処理された混合物を冷却させる段階を含むことができる。前記冷却段階は、前記熱処理された混合物の温度を常温（約２０℃〜３０℃）に至るように行われ、従来知られた多様な冷却方法または冷却装置を制限なく使用することができる。
一方、前記熱処理または必要に応じて熱処理後に冷却された混合物に対して追加的に加圧焼結段階をさらに経ることができる。前記加圧焼結段階を進行させる具体的な方法の例が大きく限定されるものではないが、好ましくは、ホットプレス方式または放電プラズマ焼結（ｓｐａｒｋ ｐｌａｓｍａ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ：ＳＰＳ）方式を使用することができる。前記加圧焼結段階は、具体的には、５００℃〜７００℃の温度および２０ＭＰａ〜５０ＭＰａの圧力で１０分〜６０分間行われる。
前記焼結温度が５００℃未満であったり、焼結時間および圧力が低い場合、高密度の焼結体を得ることができない。また、圧力が高い場合、適用モールドおよび装備の危険を招くことがあるので、好ましくない。
特に、好ましくは、放電プラズマ焼結（ｓｐａｒｋ ｐｌａｓｍａ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ：ＳＰＳ）方式を使用することができる。放電プラズマ焼結法（ｓｐａｒｋ ｐｌａｓｍａ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ、ＳＰＳ）は、粉末や板材を一軸で加圧しながら、加圧方向と平行な方向に直流パルス電流を印加して焼結する方法であって、粉末や板材に圧力と低電圧および大電流を投入し、この時発生するスパークによって瞬時に発生するプラズマの高エネルギーを電界拡散、熱拡散などに応用する焼結法である。このような放電プラズマ焼結法は、従来の熱間圧縮法（Ｈｏｔ Ｐｒｅｓｓ）に比べて、焼結温度がより低く、昇温および維持時間を含めて短時間で焼結を完了できるため、電力消費が大幅に減少し、取り扱いが簡便で、ランニングコストが安い。また、焼結技術に対する熟練が必要でなく、難焼結材および高温で加工が困難な材料に対しても適用可能であるという利点がある。
前記加圧焼結段階を進行させる前に、熱処理または必要に応じて熱処理後に冷却された混合物を粉砕する段階をさらに含んでもよい。前記粉砕方法の例は大きく限定されず、従来知られた多様な粉砕方法または粉砕装置を制限なく適用可能である。
本発明による熱電変換素子は、上述した化合物半導体を含むことができる。つまり、本発明による化合物半導体は、熱電変換素子の熱電変換材料として用いられる。特に、本発明による化合物半導体は、熱電変換材料の性能指数値であるＺＴが大きい。さらに、ゼーベック係数および電気伝導度が大きく、熱伝導度が低くて熱電変換性能に優れている。したがって、本発明による化合物半導体は、従来の熱電変換材料を代替したり、従来の化合物半導体に加えて熱電変換素子に有用に用いられる。
また、本発明による太陽電池は、上述した化合物半導体を含むことができる。つまり、本発明による化合物半導体は、太陽電池、特に太陽電池の光吸収層に用いられる。
太陽電池は、太陽光の入射する側から順次に、前面透明電極、バッファー層、光吸収層、背面電極、および基板などが積層された構造で製造することができる。最も下に位置する基板は、ガラスからなり、その上に全面的に形成される背面電極は、Ｍｏなどの金属を蒸着することにより形成される。
次に、背面電極の上部に、本発明による化合物半導体を電子ビーム蒸着法、ゾル−ゲル（ｓｏｌ−ｇｅｌ）法、ＰＬＤ（Ｐｕｌｓｅｄ Ｌａｓｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）等の方法で積層することにより前記光吸収層を形成することができる。このような光吸収層の上部には、前面透明電極として使用されるＺｎＯ層と光吸収層との間の格子定数の差およびバンドギャップの差を緩衝するバッファー層が存在しうるが、このようなバッファー層は、ＣｄＳなどの材料をＣＢＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｂａｔｈ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などの方法で蒸着することにより形成される。次に、バッファー層上に、ＺｎＯやＺｎＯおよびＩＴＯの積層膜で、前面透明電極がスパッタリングなどの方法で形成される。
本発明による太陽電池は、多様な変形が可能である。例えば、本発明による化合物半導体を光吸収層として用いた太陽電池を積層した積層型太陽電池を製造することができる。そして、このように積層された他の太陽電池は、シリコンや他の知られた化合物半導体を用いた太陽電池を使用することができる。
また、本発明の化合物半導体のバンドギャップを変化させることによって、互いに異なるバンドギャップを有する化合物半導体を光吸収層として用いる複数の太陽電池を積層することもできる。本発明による化合物半導体のバンドギャップは、この化合物をなす構成元素、特にＴｅの組成比を変化させることにより調節可能である。
さらに、本発明による化合物半導体は、赤外線を選択的に通過させる赤外線ウィンドウ（ＩＲ ｗｉｎｄｏｗ）や赤外線センサなどにも適用可能である。
本発明によれば、新規な化合物半導体物質が提供される。本発明の一側面によれば、このような新規な化合物半導体は、従来の化合物半導体を代替したり、従来の化合物半導体に加えてもう一つの素材として使用できる。
さらに、本発明の一側面によれば、化合物半導体の熱電変換性能が良好で熱電変換素子に有用に用いられる。特に、本発明による化合物半導体は、熱電変換素子の熱電変換材料として用いられる。
また、本発明の他の側面によれば、化合物半導体が太陽電池に用いられる。特に、本発明による化合物半導体は、太陽電池の光吸収層に用いられる。
それだけでなく、本発明のさらに他の側面によれば、化合物半導体が赤外線を選択的に通過させる赤外線ウィンドウ（ＩＲ ｗｉｎｄｏｗ）や赤外線センサ、マグネチック素子、メモリなどにも用いられる。
実施例１の化合物の単位格子を示すものである。 スクッテルド化合物の単位格子を示すものである。
発明を下記の実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるものではない。
＜実施例１〜３：化合物半導体の製造＞
実施例１
Ｃｏ４Ｓｂ１２スクッテルド化合物；前記Ｃｏ４Ｓｂ１２スクッテルド化合物の内部空隙にＳｎおよびＳが充填され、前記Ｃｏ４Ｓｂ１２スクッテルド化合物のＳｂにＴｅがドーピングされたＳｎ０．０５Ｓ０．２Ｃｏ４Ｓｂ１１．４Ｔｅ０．６を次の方法で合成した。
パウダー形態のＳｎ、Ｓ、Ｃｏ、Ｓｂ、およびＴｅを称量した後、これらをアルミナモルタル（ａｌｕｍｉｎａ ｍｏｒｔａｒ）に入れて混合した。混合された材料は超硬モールドに入れてペレットを作り、フューズドシリカチューブ（ｆｕｓｅｄ ｓｉｌｉｃａ ｔｕｂｅ）に入れて真空密封した。そして、これをボックスファーネス（ｂｏｘ ｆｕｒｎａｃｅ）に入れて６８０℃で１５時間加熱し、その後、室温まで徐々に冷やしてＳｎ０．０５Ｓ０．２Ｃｏ４Ｓｂ１１．４Ｔｅ０．６を合成した。
そして、前記合成された化合物を放電プラズマ焼結用グラファイトモールドに充填した後、６５０℃の温度、５０ＭＰａの圧力で１０分間放電プラズマ焼結して、前記実施例１の化合物半導体を製造した。この時、前記化合物半導体の相対密度は９８％以上と測定された。
実施例２
混合物の組成をＳｎ０．１Ｓ０．２Ｃｏ４Ｓｂ１１．４Ｔｅ０．６に変更したことを除き、前記実施例１と同様の方法で化合物半導体を製造した。
実施例３
混合物の組成をＳｎ０．１５Ｓ０．２Ｃｏ４Ｓｂ１１．４Ｔｅ０．６に変更したことを除き、前記実施例１と同様の方法で化合物半導体を製造した。
＜比較例１〜３：化合物半導体の製造＞
比較例１
試薬としてＳ、Ｃｏ、Ｓｂ、およびＴｅを準備し、混合物の組成をＳ０．２Ｃｏ４Ｓｂ１１．４Ｔｅ０．６に変更したことを除き、前記実施例１と同様の方法で化合物半導体を製造した。
比較例２
試薬としてＳｎ、Ｃｏ、Ｓｂ、およびＴｅを準備し、混合物の組成をＳｎ０．０５Ｃｏ４Ｓｂ１１．４Ｔｅ０．６に変更したことを除き、前記実施例１と同様の方法で化合物半導体を製造した。
比較例３
混合物の組成をＳｎ０．２Ｓ０．２Ｃｏ４Ｓｂ１１．４Ｔｅ０．６に変更したことを除き、前記実施例１と同様の方法で化合物半導体を製造した。
＜実験例：実施例および比較例で得られた化合物半導体の物性の測定＞
前記実施例および比較例で得られた化合物半導体の物性を下記方法で測定し、その結果を表１および表２に示した。
１．格子熱伝導度（Ｗ／ｍＫ）
前記実施例および比較例で得られた化合物半導体を直径１２．７ｍｍ、高さ１．５ｍｍのｃｏｉｎ−ｔｙｐｅに加工して試験片を製造した。そして、前記試験片に対して、５０℃から５００℃までの範囲でレーザフラッシュ法（Ｎｅｔｚｓｃｈ、ＬＦＡ−４５７）による熱拡散度、比熱、そして密度の測定値から熱伝導度を算出した後、ローレンツ数を計算し、その値を算出された熱伝導度に適用させて格子熱伝導度を求め、その結果を下記表１に示した。
前記表１に示されるように、実施例１〜３の化合物半導体は、ＳｎおよびＳが同時に充填されることによって、全体温度測定区間にわたって比較例１および２に比べて格子熱伝導度が低くなることを確認することができた。
また、比較例３のようにＳｎを過剰に充填させた場合、ＳｎおよびＳがＣｏ−Ｓｂ格子内部の空き空間に位置しないままＳｎＳなどの二次相を形成するので、実施例に比べて格子熱伝導度が高くなることを確認することができた。
２．熱電性能指数（ＺＴ）
前記実施例および比較例で得られた化合物半導体を横３ｍｍ、縦３ｍｍ、高さ１２ｍｍのｒｅｃｔａｎｇｕｌａｒ−ｔｙｐｅに加工して試験片を製造した。そして、前記試験片に対して、５０℃から５００℃までの範囲でＺＥＭ−３（Ｕｌｖａｃ−Ｒｉｃｏ，Ｉｎｃ）を用いて電気伝導度およびゼーベック係数を測定した。
そして、前記測定された電気伝導度、ゼーベック係数と、上述した実験例１の熱伝導度値を用いて、下記数式により熱電性能指数（ＺＴ）を算出し、その結果を下記表２に示した。
［数式］
ＺＴ＝σＳ２Ｔ／Ｋ
ここで、ＺＴは熱電性能指数、σは電気伝導度、Ｓはゼーベック係数、Ｔは温度、Ｋは熱伝導度を示す。
前記表２に示されるように、実施例１〜３の化合物半導体は、ＳｎおよびＳが同時に充填されることによって、全体温度測定区間にわたって比較例１および２に比べて熱電性能指数が向上することを確認することができた。
また、比較例３のようにＳｎを過剰に充填させた場合、実施例に比べて熱電性能指数が顕著に低くなって熱電材料として適用が困難である点を確認することができた。

Claims (14)

  1. Ｃｏ−Ｓｂスクッテルド化合物；前記Ｃｏ−Ｓｂスクッテルド化合物の内部空隙に含まれているＳｎおよびＳ；並びに前記Ｃｏ−Ｓｂスクッテルド化合物のＳｂと置換されたＱを含み、下記化学式１で表される化合物半導体：
    ［化学式１］
    ＳｎｘＳｙＣｏ４Ｓｂ１２−ｚＱｚ
    前記化学式１において、Ｑは、Ｏ、Ｓｅ、およびＴｅからなる群より選択された１種以上であり、０＜ｘ＜０．２、０＜ｙ≦１、および０＜ｚ＜１２である。
  2. 前記化学式１のｙ１モルに対するｘのモル比は、０．１モル〜０．９モルである、請求項１に記載の化合物半導体。
  3. 前記ｙ１モルに対するｘのモル比は、０．２モル〜０．８モルである、請求項１に記載の化合物半導体。
  4. 前記化学式１のｚは、０＜ｚ≦４である、請求項１に記載の化合物半導体。
  5. 前記化学式１のｚ１モルに対するｘのモル比は、０．０１モル〜０．５モルである、請求項１に記載の化合物半導体。
  6. 前記化学式１のｚ１モルに対するｘのモル比は、０．０５モル〜０．３モルである、請求項１に記載の化合物半導体。
  7. 前記Ｃｏ−Ｓｂスクッテルド化合物は、単位格子あたり２つの空隙を含む、請求項１に記載の化合物半導体。
  8. 前記化合物半導体は、
    Ｎ型化合物半導体である、請求項１に記載の化合物半導体。
  9. Ｏ、Ｓｅ、およびＴｅからなる群より選択された１種以上の元素、Ｓｎ、Ｓ、Ｃｏ、およびＳｂを含む混合物を形成する段階；および
    前記混合物を熱処理する段階を含む請求項１に記載の化合物半導体の製造方法。
  10. 前記熱処理段階は、４００℃〜８００℃で行われることを特徴とする、請求項９に記載の化合物半導体の製造方法。
  11. 前記熱処理段階は、２以上の熱処理段階を含むことを特徴とする、請求項９に記載の化合物半導体の製造方法。
  12. 前記混合物を熱処理段階の後、加圧焼結段階をさらに含むことを特徴とする、請求項９に記載の化合物半導体の製造方法。
  13. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の化合物半導体を含む熱電変換素子。
  14. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の化合物半導体を含む太陽電池。
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