KR102509270B1 - 신규한 화합물 반도체 및 그 활용 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 열전도도 감소 및 전기전도도 증가를 통해 향상된 열전 성능 지수를 가져, 열전 변환 소자의 열전 변환 재료, 태양 전지 등과 같이 다양한 용도로 활용될 수 있는 신규한 화합물 반도체와 그 제조방법, 그리고 그 용도에 관한 것으로, 상기 화합물 반도체는 하기 화학식 1로 표시되는 Co-Sb계 스커테루다이트 화합물 반도체이다:
[화학식 1]
CxCo4Sb12-ySey
상기 화학식 1에서, C는 탄소계 물질로부터 유래된 탄소를 의미하고, 0 < x < 0.5, 0 < y < 1.2이다.
[화학식 1]
CxCo4Sb12-ySey
상기 화학식 1에서, C는 탄소계 물질로부터 유래된 탄소를 의미하고, 0 < x < 0.5, 0 < y < 1.2이다.
Description
본 발명은 열전도도 감소 및 전기전도도 증가를 통해 향상된 열전 성능 지수를 가져, 열전 변환 소자의 열전 변환 재료, 태양 전지 등과 같이 다양한 용도로 활용될 수 있는 신규한 화합물 반도체와 그 제조방법, 그리고 그 용도에 관한 것이다.
화합물 반도체는 실리콘이나 게르마늄과 같은 단일 원소가 아닌 2종 이상의 원소가 결합되어 반도체로서 동작하는 화합물이다. 대표적으로, 제백 효과(Seebeck Effect)를 이용한 열전 변환 소자, 광전 변환 효과를 이용한 발광 다이오드나 레이저 다이오드 등의 발광 소자, 또는 태양 전지 등에 열전 변환 재료 등으로서 화합물 반도체가 이용될 수 있다.
이 중 열전 변환 소자는 열전 변환 발전이나 열전 변환 냉각 등에 적용될 수 있는데, 열전 변환 발전은 열전 변환 소자에 온도차를 둠으로써 발생하는 열기전력을 이용하여, 열 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 발전 형태이다. 이에 따라 폐열 재활용 및 에너지 효율을 극대화 할 수 있기 때문에, 활발한 연구가 진행되고 있다.
이러한 열전 변환 소자의 에너지 변환 효율은 열전 변환 재료의 성능 지수 값인 ZT에 의존한다. 여기서, ZT는 제벡(Seebeck) 계수, 전기 전도도 및 열 전도도 등에 따라 결정되는데, 보다 구체적으로는 제벡 계수의 제곱 및 전기 전도도에 비례하며, 열전도도에 반비례한다. 따라서, 열전 변환 소자의 에너지 변환 효율을 높이기 위하여, 제백 계수 또는 전기 전도도가 높거나 열전도도가 낮은 열전 변환 재료의 개발이 필요하다. 그러나 종래의 치환 조성으로는 출력 인자 향상과 열전도도 감소를 동시에 구현하기가 어려웠다.
스커테루다이트(skutterudite)계 열전 변환 소재는 주로 필러(filler)의 사용을 통해 열전도도를 낮춤으로써 열전 성능을 향상시키고 있다. 그러나, 필러의 대부분이 비싸거나 희귀하거나, 또는 산화에 취약한 단점이 있다. 또, 이들을 사용한 열전 변환 소재는 고온에서 불안정한 모습을 보여 발전용 열전 모듈 내구성을 저하시킬 수 있다.
한편, 태양 전지는 자연에 존재하는 태양광 이외에 별도의 에너지원을 필요로 하지 않는다는 점에서 친환경적이므로, 미래의 대체 에너지원으로 활발히 연구되고 있다. 태양 전지는, 주로 실리콘의 단일 원소를 이용하는 실리콘 태양 전지와, 화합물 반도체를 이용하는 화합물 반도체 태양 전지, 그리고 서로 다른 밴드갭 에너지(bandgap energy)를 갖는 태양 전지를 둘 이상 적층한 적층형(tandem) 태양 전지 등으로 구별될 수 있다.
이 중 화합물 반도체 태양 전지는, 태양광을 흡수하여 전자-정공 쌍을 생성하는 광흡수층에 화합물 반도체를 사용하는데, 특히 GaAs, InP, GaAlAs, GaInAs 등의 Ⅴ족 화합물 반도체, CdS, CdTe, ZnS 등의 Ⅵ족 화합물 반도체, CuInSe2로 대표되는 Ⅲ족 화합물 반도체 등을 사용할 수 있다.
태양 전지의 광흡수층은, 장기적인 전기, 광학적 안정성이 우수하고, 광전 변환 효율이 높으며, 조성의 변화나 도핑에 의해 밴드갭 에너지나 도전형을 조절하기가 용이할 것 등이 요구된다. 또한, 실용화를 위해서는 제조 비용이나 수율 등의 요건도 만족해야 한다. 그러나, 종래의 여러 화합물 반도체들은 이러한 요건들을 모두 함께 만족시키지는 못하고 있다.
본 발명의 목적은 열전도도 감소 및 전기전도도 증가를 통해 향상된 열전 성능 지수를 가져, 열전 변환 소자의 열전 변환 재료, 태양 전지의 광흡수층 재료 등과 같이 다양한 용도로 활용될 수 있는 갖는 신규한 화합물 반도체 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
또, 본 발명의 다른 목적은 상기한 화합물 반도체를 포함하는 열전 변환 소자 또는 태양전지를 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명자는 우수한 열전 성능을 갖는 N 형 스커테루다이트 열전 재료에 관한 연구를 진행하여， Co-Sb계 스커테루다이트 화합물에서의 Sb의 일부를 특정 전하 보상재로 치환하고, 또 치환된 스커테루다이트 화합물을 탄소계 물질과 함께 사용하되 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 갖도록 구성 원소들의 함량을 제어할 경우, 열전도도는 감소하고 전기전도도는 증가함으로써 열전 성능 지수가 크게 개선됨을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상에 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 Co-Sb계 스커테루다이트 화합물 반도체가 제공된다:
[화학식 1]
CxCo4Sb12-ySey
상기 화학식 1에서, C는 탄소계 물질로부터 유래된 탄소를 의미하고, x는 상기 화합물 반도체를 구성하는 구성원소들에 대한 탄소(C)의 상대적인 몰 비로서 0 < x < 0.5이고, y는 셀레늄(Se) 원소의 상태적인 몰 비율로서 0 < y < 1.2이다.
구체적으로, 발명의 일 구현예에 따른 화합물 반도체는, Co 및 Sb를 포함하는 Co-Sb계 스커테루다이트 화합물에서 상기 Sb의 일부가 Se로 치환된 Co-Sb-Se계 스커테루다이트 화합물; 및 탄소계 물질을 포함하며, 이에 따라 상기 탄소계 물질로부터 유래된 C를 포함한다.
상기 화합물 반도체에 있어서, 탄소계 물질로부터 유래된 상기 C 원자는 Co-Sb-Se계 스커테루다이트 화합물의 결정 구조 내 공극에 filling 되거나, 일부 원소를 치환하여 포함되는 것이 아니라, 상기 탄소계 물질 자체로 화합물 반도체 내 상기 Co-Sb-Se계 스커테루다이트 화합물의 입자 사이에 분산되어 존재한다. 이것은 화합물 반도체에 대한 파워 X회절 분석(PXRD) 및 주사 전자 현미경(SEM) 관찰을 통해 확인할 수 있는데, PXRD 분석시 화합물 반도체 내 C의 포함여부 및 C의 함량 변화에도 PXRD 패턴의 변화가 없고, 또 격자 상수가 거의 일정하다는 것으로부터 C가 스커테루다이트 화합물의 결정 구조 내에 filling 되거나 또는 일부 원소를 치환하여 포함된 것이 아님을 확인할 수 있고, SEM 관찰을 통해 탄소로 이루어진 산물이 3차원적으로 분산되어 포함됨을 확인할 수 있다.
상기 탄소계 물질은 구체적으로 그라파이트; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙, 탄소 섬유, 카본나노튜브, 또는 카본나노로드 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 다층 판상 구조를 갖는 탄소계 물질, 구체적으로는 그라파이트가 열전 성능 개선 효과의 현저함 면에서 보다 우수할 수 있다. 상기 그라파이트는 다층의 판상 구조로 인해 화합물 반도체 내에 3차원적으로 분산되어 포함될 수 있어, 다른 탄소계 물질들, 일례로 단일층의 판상 구조를 가져 화합물 반도체 내 포함시 얇은 막 형태를 형성하며 2차원적으로 분산되는 그라펜에 비해 열전 성능 개선 효과 면에서 보다 우수할 수 있다.
또, 통상 스커테루다이트계 화합물 반도체의 격자 열전도도(lattice thermal conductivity)는, 스커테루다이트 격자 내에 존재하는 공극(void) 공간에, 알칼리금속, 알칼리토금속 또는 란탄족 원소와 같은 특정 원자, 즉 래틀러 원자가 충진되어 진동(vibration)함으로써 포논 산란(phonon scattering) 일어나거나, 또는 치환 등으로 인해 격자를 이루는 질량(mass)의 차이가 발생하여 포논 산란이 일어나는 경우, 감소될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 화합물 반도체는 스커테루다이트 격자 내에 존재하는 공극 공간에 충진되는 filler를 포함하지 않지만, 탄소계 물질과의 복합체 형성으로, 탄소계 물질 유래 탄소(C)를 포함하고, 이로 인해 열전도도는 감소하고, 전기전도도는 증가함으로써, 출력인자가 증가하고, 열전 성능이 향상될 수 있다. 이에 따라 filler로서 취급이 어렵고 고비용인 래틀러 원자를 사용하는 종래의 스커테루다이트계 열전 재료의 한계를 극복하여, 고온 및 공기 중에서 산화에 대해 높은 안정성을 나타낼 수 있다. 그 결과, 열전 모듈 내에서 내구성을 향상시킬 수 있고, 공정 비용을 최소화할 수 있다.
화합물 반도체 내 포함되는 C의 함량이 소량일 경우 열전도도가 감소되고, 전기 전도도가 증가함으로써 출력인자가 증가되어 열전 성능을 더욱 향상시킬 수 있지만, 과량일 경우 열전도도는 감소와 함께 전기 전도도도 크게 감소하여 열전 성능이 오히려 저하되게 된다. 이에 따라 발명의 일 구현예에 따른 상기 화합물 반도체에서, 탄소계 물질 유래 C는 x의 조건, 구체적으로는 0 < x < 0.5의 조건을 충족하도록 하는 몰 비로 포함될 수 있으며, 보다 구체적으로는 0.01 ≤ x ≤ 0.4, 보다 더 구체적으로는 0.1 ≤ x ≤ 0.3을 충족하도록 하는 양으로 포함될 수 있다.
상기 C의 함량은 화합물 반도체 내 포함되는 탄소계 물질의 함량에 대응할 수 있는데, 상기 C의 함량을 고려하면, 상기 탄소계 물질은 화합물 반도체 총 중량에 대해 0초과 0.1 중량% 이하의 함량으로 포함될 수 있다.
한편, 종래 Co와 Sb를 포함하는 Co-Sb 스커테루다이트 화합물의 경우, 저온에서는 n형, 그리고 고온에서는 p형의 열전 특성, 혹은 저온에서 p형 고온에서는 n형의 열전 특성을 나타내는 등 charge carrier 농도가 낮아 온도에 따른 전하 종류가 바뀌는 현상을 나타내고, 매우 높은 열전도도를 가져 ZT가 낮았다. 화합물 반도체 내 n-타입 캐리어(n-type carrier)는 전기적 특성에 영향을 미치게 되는데, 발명의 일 구현예에 따른 상기 화합물 반도체는, Sb 자리의 일부가 Se로 치환됨으로써, n-타입 캐리어가 증가하고, 그 결과 개선된 전기적 특성을 나타낼 수 있어, N형 열전재료로 사용하기에 적합하다.
또, 통상 화합물 반도체에서 전하 보상재로는 Se 외에도 산소(O) 또는 텔레륨(Te)도 치환의 형태로 사용될 수 있지만, Se의 경우 다른 전하 보상제에 비해 전하 운반자 농도의 제어 및 최적화가 보다 용이하기 때문에, 격자 열전도도를 더욱 감소시켜, 보다 높은 열전 성능지수 ZT 값을 나타낼 수 있다.
또, Se로 치환시, 본 발명에 따른 화합물 반도체에서 C 도입에 따른 효과가 더욱 증진될 수 있지만, 상기 산소(O) 또는 텔레륨(Te)을 본 발명에 따른 화합물 반도체에 적용시에는 C 도입에 따른 효과가 관찰되지 않는다. 일례로 통상의 화합물 반도체에서 전하 보상재로서 Te를 치환할 경우, Se를 치환한 경우에 비해, 전기전도도가 향상되어 출력인자가 높아지고, 결과로서 ZT 특성 또한 개선될 수 있다. 그러나, 상기 Te를 본 발명에 따른 화합물 반도체에 전하 보상재로서 치환할 경우에는, C로 인한 추가 출력인자 향상이 관찰되지 않고, 오히려 출력인자가 감소하고, 열전도도가 증가하여 ZT 특성이 저하된다.
발명의 일 구현예에 따른 화합물 반도체에서 Se는 상기 화학식 1에서의 y의 조건, 즉 0 < y < 1.2을 충족하도록 하는 양으로 포함된다. Sb에 대한 Se의 치환량이 증가할수록 캐리어 농도의 증가로 화합물 반도체의 전기적 특성이 향상되고, 그 결과 열전 성능이 개선될 수 있다. 그러나, 일정 함량 이상이 되면, Se의 고용 한계로 인해 CoSbSe 등과 같은 이차상이 발생하고, 그 결과로서 전기적 이동도 방해 등의 효과로 전기전도도와 제백계수가 감소하여 열전 성능이 저하되게 된다. 이에 발명의 일 구현예에 따른 상기 화합물 반도체에서, Se는 상기 화학식 1에서의 y의 조건, 즉 0<y<1.2을 충족하도록 하는 양으로 포함될 수 있으며, Se 치환량 제어에 따른 개선 효과의 우수함을 고려할 때, 보다 구체적으로는 0.01 ≤ y ≤ 1.0, 보다 더 구체적으로는 0.1 ≤ y ≤ 0.8, 혹은 0.1 ≤ y ≤ 0.6 혹은 0.1 ≤ y ≤ 0.4를 충족하도록 하는 양으로 포함될 수 있다.
또, 상기 화합물 반도체에 있어서, C과 함께 Se 치환에 따른 충분한 열전도도 감소 효과를 얻기 위해서는 상기한 함량 범위 조건 하에서 C의 함량과 Se의 치환량이 함께 제어되는 것이 바람직할 수 있다.
구체적으로, C의 상대적인 몰 비율 x와, Se의 상대적인 몰 비율 y간의 관계는, x에 대한 y의 비가 1 내지 20, 보다 구체적으로는 1 내지 10을 만족할 수 있다. 즉, 상기 화학식 1에서 Se가 C에 비해 과량으로 포함될 수 있다. 상기 x에 대한 y의 비가 20을 초과할 경우, 상기 화학식 1의 화합물 반도체의 전기전도도와 제백계수가 감소함에 따라, 열전 성능이 감소할 수 있다. 또한, x몰에 대한 y의 비가 1미만으로 감소할 경우, 상기 화합물 반도체 내에서 Se의 함량이 충분치 못해, Se 첨가에 따른 효과를 충분히 구현하기 어렵다.
보다 구체적으로, 발명의 일 구현예에 따른 상기 화합물 반도체는 C0.1Co4Sb11.6Se0.4, C0. 3Co4Sb11 . 6Se0 .4, C0. 1Co4Sb11 . 4Se0 .6 또는 C0. 1Co4Sb11 . 0Se1 .0의 조성을 갖는 것일 수 있다.
한편, 상기 화합물 반도체에는, CoSbSe 등과 같은 2차상이 일부 포함될 수 있으며, 그 양은 열처리 조건에 따라 달라질 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기한 구성 및 조성을 갖는 화합물 반도체의 제조방법이 제공된다.
구체적으로, 상기 제조방법은, C 원료물질, Co 원료물질, Sb 원료물질 및 Se 원료물질을 화학식 1에서의 각 원소의 몰비를 충족하도록 하는 함량으로 혼합한 후, 1000 내지 1800℃에서 열처리하고, 어닐링(annealing)하여 잉곳을 제조하는 단계(단계 1); 및 상기 잉곳을 가압 소결하는 단계(단계 2);를 포함할 수 있다.
이하 각 단계 별로 상세히 설명하면, 상기 화합물 반도체의 제조를 위한 단계 1은 화합물 반도체를 구성하는 구성 원소들의 원료물질을 혼합한 후, 열처리 및 어닐링하여 잉곳을 형성하는 단계이다.
상기 단계 1에 있어서, 상기 C 원료물질로는 탄소계 물질이 사용될 수 있으며, 그 구체적인 예는 앞서 설명한 바와 같다.
또, 상기 Co 원료물질, Sb 원료물질 및 Se 원료물질로는, 예를 들어, Co, Sb 및 Se의 분말 또는 숏(shot; 모가 없는 입자)이 사용될 수 있다. 또, 필요한 경우, 상기한 원료물질의 혼합 전에 그라인딩 혹은 밀링을 통한 분말화 공정이 선택적으로 더 수행될 수도 있다.
또, 상기 혼합은 각각의 원료물질을 상기 화학식 1에서의 각 원소의 몰비, 구체적으로는 C 원료물질, Co 원료물질, Sb 원료물질 및 Se 원료물질을 C:Co:Sb:Se의 몰비가 x:4:12-y:y가 되도록 하는 함량으로 혼합하는 것을 제외하고는 통상의 방법에 따라 수행될 수 있다.
발명의 일 구현예에 따른 제조방법에서 상기 혼합 및 후속의 열처리는 용매 없이 고상의 상태에서 수행된다. 이에 따라 용매를 이용한 solution base 공정에 비해 공정이 단순하고, 제어가 용이하며, 그 결과 부반응 발생 등의 우려가 없다.
상기 혼합 후에는, 상기 원료물질들의 혼합물에 대한 열처리가 수행된다.
상기 열처리 동안에 상기 금속의 원료물질들이 용융되고, 원료물질들 간의 반응이 이루어지게 된다.
상기 열처리는 상기한 원료물질들의 혼합물을 석영관에 장입한 후, 진공 및 밀봉 상태에서 1000 내지 1800℃, 보다 구체적으로는 1050 내지 1300℃ 온도로 10 내지 20시간, 보다 구체적으로는 12 내지 15시간 동안 가열함으로써 수행될 수 있다. 이때, 원료 물질과 석영관의 반응을 방지하기 위하여 상기 혼합물을 흑연 도가니(carbon crucible)에 먼저 넣은 후 석영관에 장입할 수도 있다.
상기 열처리 온도가 1000 ℃ 미만이거나, 열처리 시간이 10시간 미만이면, 화합물 반도체 형성 반응이 충분히 일어나지 않을 우려가 있고, 또 열처리 온도가 1800℃를 초과하거나, 또는 열처리 시간이 20시간을 초과할 경우 부반응 발생에 따른 화합물 반도체의 특성 저하의 우려가 있다.
또, 상기 열처리 후, 2차상 형성을 방지하고, 후속 공정 시간의 단축을 위해, 용융물에 대한 냉각 공정이 선택적으로 더 수행될 수도 있다. 상기 냉각 공정은 매체를 이용한 냉각 등을 모두 포함하며, 열전 재료 분야에서 사용되는 냉각 방법을 제한 없이 적용할 수 있다. 일례로 자연 냉각 또는 냉풍 냉각에 의해 수행될 수 있으며, 용융물의 온도가 상온(23±5℃) 수준이 될 때까지 수행될 수 있다.
다음으로, 상기 열처리물에 대해 어닐링을 수행하여 잇곳을 형성한다.
상기 어닐링은 600 내지 800℃, 보다 구체적으로는 620 내지 750℃에서 100 내지 150시간, 보다 구체적으로는 100 내지 120시간 동안 수행될 수 있다. 어닐링시 온도가 600℃ 미만이거나, 어닐링 시간이 100 시간 미만이면, Co:Sb의 몰비가 1:3인 원하는 스커테루다이트상 외에도 1:2이거나 1:1의 몰비를 갖는 2차상이 존재하기 때문에, Co:Sb의 몰비가 1:3인 단일상을 얻기 어렵고, 800℃를 초과하거나, 어닐링 시간이 150시간을 초과하면 고온상이 형성되거나 장기 가열에 따른 비효율성 등의 문제 발생의 우려가 있다.
상기 어닐링 후 또, 후속의 가압 소결 단계를 진행하기 전에 잉곳을 분쇄하는 단계를 선택적으로 더 포함할 수 있다. 상기 분쇄방법의 예는 크게 한정되지 않으며, 종래 알려진 다양한 분쇄방법 또는 분쇄장치를 제한 없이 적용할 수 있다.
다음으로, 발명의 일 구현예에 따른 상기 화합물 반도체의 제조를 위한 단계 2는 상기 단계 1에서 제조한 잉곳을 가압 소결하여 화합물 반도체를 제조하는 단계이다.
상기 가압 소결을 통해 탄소계 물질과의 복합화 및 Se 활성화가 이루어 질 수 있다.
상기 가압 소결 단계를 진행하는 구체적인 방법은 특별히 한정되는 것은 아니나, 구체적으로는 핫프레스 방식 또는 방전 플라즈마 소결 (spark plasma sintering: SPS) 방식이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 가압 소결 단계는 방전 플라즈마 소결 (spark plasma sintering: SPS) 방식을 이용하여 수행될 수 있다. 방전플라즈마 소결법 (spark plasma sintering, SPS)은 분말이나 판재를 1축으로 가압하면서 가압방향과 평행한 방향으로 직류펄스 전류를 인가하여 소결하는 방법으로서，분말이나 판재에 압력과 저전압 및 대전류를 투입하고 이때 발생하는 고에너지 줄열(Joule heating)을 전계확산, 열확산 등에 응용하는 소결법이다. 이러한 방전 플라즈마 소결법은 종래 열간압축법 (Hot Press)에 비해서，소결 온도가 더 낮고, 승온 및 유지시간을 포함하여 단시간에 소결을 완료할 수 있기 때문에, 전력소비가 크게 줄며, 취급이 간편하고, 러닝코스트가 저렴하다. 또한 소결기술에 대한 숙련이 필요하지 않고，난소결재 및 고온에서 가공이 어려운 재료들에 대해서도 적용이 가능하다는 이점이 있다.
또, 상기 가압 소결은 구체적으로, 500 내지 700 ℃의 온도 및 20 내지 70 MPa 압력에서 5 내지 60 분간 진행될 수 있다. 상기 소결 온도가 500 ℃ 미만이거나 소결시간이 10분 미만, 또는 압력이 20 MPa 미만일 경우 고밀도의 소결체를 얻을 수 없다. 또한 압력이 70 MPa를 초과할 경우, 적용 몰드 및 장비의 위험을 초래할 수 있기 때문에 바람직하지 못하다. 보다 구체적으로는 상기 가압 소결은 구체적으로, 600 내지 700 ℃의 온도 및 50 내지 60 MPa 압력에서 5 내지 30 분간 진행될 수 있다.
그리고, 상기 소결 공정 후에는 냉각 공정이 선택적으로 더 수행될 수 있으며, 상기 냉각 공정은 앞서 설명한 바와 같이 통상의 방법에 따라 수행될 수 있다.
다만, 상술한 각 단계는 화합물 반도체를 형성하는 통상적인 제조 조건, 방법 및 장치를 적용하여 수행될 수 있으며, 구체적인 반응 조건 및 방법은 후술하는 실시예에 기재되어 있으므로, 이에 관한 추가적인 설명은 생략하기로 한다.
상기한 제조방법에 따라 제조된 화합물 반도체는 열전도도 감소 및 전기전도도 증가를 통해 향상된 열전 성능 지수를 갖는다. 이에 따라 상기 화합물 반도체는 종래의 화합물 반도체를 대체하거나 종래의 화합물 반도체에 더하여 또 다른 하나의 소재로서 사용될 수 있으며, 열전 변환 소자의 열전 변환 재료, 태양 전지의 광흡수층 재료, 적외선을 선택적으로 통과시키는 적외선 윈도우(IR window)나 적외선 센서, 마그네틱 소자, 메모리 등과 같이 다양한 용도로 활용될 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면 상기한 화합물 반도체를 열전 변환 재료로 포함하는 열전 변환 소자가 제공된다.
이러한 열전소자는 상기 일 구현예의 화합물 반도체를 n형 열전 변환 재료로서 포함할 수 있으며, 이를 위해 상기 일 구현예의 열전 변환 재료로서 추가적인 n형 원소를 추가 도핑한 상태로 포함할 수 있다. 다만, 이때 사용 가능한 n형 원소의 종류나 도핑 방법은 특히 제한되지 않으며, 이전부터 열전 변환 재료를 n형으로 적용하기 위해 일반적으로 사용되던 원소 및 도핑 방법을 적용할 수 있다.
상기 열전소자는 이러한 n형 열전 변환 재료를 소결 상태로 얻은 후, 가공 및 성형하여 형성된 열전 엘리먼트를 포함할 수 있으며, 이와 함께 절연기판 및 전극을 포함할 수 있다. 이러한 열전 엘리먼트, 절연기판 및 전극의 결합 구조는 통상적인 열전소자의 구조에 따를 수 있다.
또한, 상기 절연기판으로는 사파이어 기판, 실리콘 기판, 파이렉스 기판 또는 석영 기판 등을 사용할 수 있고, 전극으로는 임의의 금속 또는 도전성 금속 화합물을 포함하는 전극을 사용할 수 있다.
상술한 열전소자는 일 구현예의 열전 변환 재료를 포함함에 따라, 우수한 열전 변환 특성 등을 나타낼 수 있으며, 다양한 분야 및 용도에서, 열전 냉각 시스템 또는 열전 발전 시스템 등으로 바람직하게 적용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기한 화합물 반도체를 포함하는 태양 전지가 제공된다. 이때 상기 태양전지는 상기한 화합물 반도체를 태양 전지의 광 흡수층 형성용 재료로서 포함할 수 있다.
구체적으로 태양 전지는, 태양광이 입사되는 쪽에서부터 순차적으로, 전면 투명 전극, 버퍼층, 광 흡수층, 배면 전극 및 기판 등이 적층된 구조로 제조할 수 있다. 가장 아래에 위치하는 기판은 유리로 이루어질 수 있으며, 그 위에 전면적으로 형성되는 배면 전극은 Mo 등의 금속을 증착함으로써 형성될 수 있다.
이어서, 배면 전극 상부에 본 발명에 따른 화합물 반도체를 전자빔 증착법, 졸-겔(sol-gel)법, PLD(Pulsed Laser Deposition) 등의 방법으로 적층함으로써 상기 광 흡수층을 형성할 수 있다. 이러한 광 흡수층의 상부에는, 전면 투명 전극으로 사용되는 ZnO층과 광 흡수층 간의 격자 상수 차이 및 밴드갭 차이를 완충하는 버퍼층이 존재할 수 있는데, 이러한 버퍼층은 CdS 등의 재료를 CBD(Chemical Bath Deposition) 등의 방법으로 증착함으로써 형성될 수 있다. 다음으로, 버퍼층 위에 ZnO나 ZnO 및 ITO의 적층막으로 전면 투명 전극이 스퍼터링 등의 방법으로 형성될 수 있다.
본 발명에 따른 태양 전지는 다양한 변형이 가능할 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 화합물 반도체를 광 흡수층으로 사용한 태양 전지를 적층한 적층형 태양 전지를 제조할 수 있다. 그리고, 이와 같이 적층된 다른 태양전지는 실리콘이나 다른 알려진 화합물 반도체를 이용한 태양 전지를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 화합물 반도체의 밴드 갭을 변화시킴으로써 서로 다른 밴드갭을 가지는 화합물 반도체를 광 흡수층으로 사용하는 복수의 태양 전지를 적층할 수도 있다. 본 발명에 따른 화합물 반도체의 밴드 갭은 이 화합물을 이루는 구성 원소, 특히 Te의 조성비를 변화시킴으로써 조절이 가능할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 화합물 반도체는 적외선을 선택적으로 통과시키는 적외선 윈도우(IR window)나 적외선 센서 등에도 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 화합물 반도체는 열전도도 감소 및 전기전도도 증가를 통해 향상된 열전 성능 지수를 갖는다. 이에 따라 상기 화합물 반도체는 종래의 화합물 반도체를 대체하거나 종래의 화합물 반도체에 더하여 또 다른 하나의 소재로서 사용될 수 있으며, 열전 변환 소자의 열전 변환 재료, 태양 전지의 광흡수층 재료 등과 같이 다양한 용도로 활용될 수 있다.
도 1a 및 도 1b는 실시예 1의 화합물 반도체를 관찰배율을 달리하며 주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscope; SEM)으로 관찰한 사진이다(도 1a의 관찰배율= x100, 도 1b의 관찰 배율= x300).
도 2a 및 도 2b는 비교예 1의 화합물 반도체를 관찰배율을 달리하며 SEM으로 관찰한 사진이다(도 2a의 관찰배율= x100, 도 2b의 관찰 배율= x300)
도 3a 및 도 3b는 비교예 2의 화합물 반도체를 관찰배율을 달리하며 SEM으로 관찰한 사진이다(도 3a의 관찰배율= x100, 도 3b의 관찰 배율= x300)
도 4는 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2의 화합물 반도체에 대한 파워 X선 회절(Powder X-Ray Diffraction; PXRD) 분석 결과를 나타낸 그래프로, 우측 상단은 그 부분 확대도이다.
도 5는 비교예 1, 3 및 4의 화합물 반도체에 대한 PXRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2의 화합물 반도체에 대해 측정한 온도별 전기전도도(σ)를 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2의 화합물 반도체에 대해 측정한 온도별 제백계수(S)를 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2의 화합물 반도체에 대해 측정한 전기전도도와 제벡계수로부터 계산한 출력인자(PF)를 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 9는 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2의 화합물 반도체에 대해 측정한 온도별 열전도도(Ktot)를 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 10은 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2의 화합물 반도체에 대해 측정한 온도별 격자 열전도도(Klat)를 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 11은 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2의 화합물 반도체에 대해 상기 측정값들로부터 계산한 온도별 열전성능지수(ZT)를 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 12는 실시예 3, 4 및 비교예 3, 4의 화합물 반도체에 대해 측정한 온도별 전기전도도(σ)를 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 13은 비교예 1, 3, 4, 및 5의 화합물 반도체에 대해 측정한 온도별 전기전도도(σ)를 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 14은 비교예 1, 3, 4, 및 5의 화합물 반도체에 대해 측정한 온도별 제백계수(S)를 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 15는 비교예 1, 3, 4, 및 5의 화합물 반도체에 대해 측정한 전기전도도와 제벡계수로부터 계산한 출력인자(PF)를 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 16은 비교예 1, 3, 4, 및 5의 화합물 반도체에 대해 측정한 온도별 열전도도(Ktot)를 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 17은 비교예 1, 3, 4, 및 5의 화합물 반도체에 대해 측정한 온도별 격자 열전도도(Klat)를 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 18은 비교예 1, 3, 4, 및 5의 화합물 반도체에 대해 상기 측정값들로부터 계산한 온도별 ZT값을 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 2a 및 도 2b는 비교예 1의 화합물 반도체를 관찰배율을 달리하며 SEM으로 관찰한 사진이다(도 2a의 관찰배율= x100, 도 2b의 관찰 배율= x300)
도 3a 및 도 3b는 비교예 2의 화합물 반도체를 관찰배율을 달리하며 SEM으로 관찰한 사진이다(도 3a의 관찰배율= x100, 도 3b의 관찰 배율= x300)
도 4는 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2의 화합물 반도체에 대한 파워 X선 회절(Powder X-Ray Diffraction; PXRD) 분석 결과를 나타낸 그래프로, 우측 상단은 그 부분 확대도이다.
도 5는 비교예 1, 3 및 4의 화합물 반도체에 대한 PXRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2의 화합물 반도체에 대해 측정한 온도별 전기전도도(σ)를 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2의 화합물 반도체에 대해 측정한 온도별 제백계수(S)를 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2의 화합물 반도체에 대해 측정한 전기전도도와 제벡계수로부터 계산한 출력인자(PF)를 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 9는 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2의 화합물 반도체에 대해 측정한 온도별 열전도도(Ktot)를 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 10은 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2의 화합물 반도체에 대해 측정한 온도별 격자 열전도도(Klat)를 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 11은 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2의 화합물 반도체에 대해 상기 측정값들로부터 계산한 온도별 열전성능지수(ZT)를 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 12는 실시예 3, 4 및 비교예 3, 4의 화합물 반도체에 대해 측정한 온도별 전기전도도(σ)를 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 13은 비교예 1, 3, 4, 및 5의 화합물 반도체에 대해 측정한 온도별 전기전도도(σ)를 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 14은 비교예 1, 3, 4, 및 5의 화합물 반도체에 대해 측정한 온도별 제백계수(S)를 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 15는 비교예 1, 3, 4, 및 5의 화합물 반도체에 대해 측정한 전기전도도와 제벡계수로부터 계산한 출력인자(PF)를 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 16은 비교예 1, 3, 4, 및 5의 화합물 반도체에 대해 측정한 온도별 열전도도(Ktot)를 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 17은 비교예 1, 3, 4, 및 5의 화합물 반도체에 대해 측정한 온도별 격자 열전도도(Klat)를 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 18은 비교예 1, 3, 4, 및 5의 화합물 반도체에 대해 상기 측정값들로부터 계산한 온도별 ZT값을 비교하여 나타낸 그래프이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<화합물 반도체의 제조>
실시예1
C0. 1Co4Sb11 . 6Se0 .4 조성의 몰 비율에 맞게 각각의 원소의 원료물질로서 그라파이트 분말(graphite powder), Co shot, Sb shot 및 Se shot을 각각 칭량하여 혼합한 후, graphite crucible에 넣어 실리카 튜브에 넣고 진공 밀봉하여 1100℃에서 12시간 동안 가열하였다. 로냉 후 튜브를 다시 650℃에서 120시간 동안 annealing을 진행하였다. 합성된 잉곳은 분쇄하여 직경 12.7mm의 흑연 몰드에 장약한 후, 50MPa로 가압하고 650℃에서 10분 동안 방전 플라즈마 소결(spark plasma sintering: SPS) 방식으로 소결하여 화합물 반도체를 제조하였다.
실시예 2
C0. 3Co4Sb11 . 6Se0 .4 조성의 몰 비율에 맞게 각각의 원소의 원료물질을 혼합하여 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 화합물 반도체를 제조하였다.
실시예 3
C0. 1Co4Sb11 . 4Se0 .6 조성의 몰 비율에 맞게 각각의 원소의 원료물질을 혼합하여 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 화합물 반도체를 제조하였다.
실시예 4
C0. 1Co4Sb11 . 0Se1 .0 조성의 몰 비율에 맞게 각각의 원소의 원료물질을 혼합하여 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 화합물 반도체를 제조하였다.
비교예 1
그라파이트 분말을 사용하지 않고, graphite crucible을 사용하지 않는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여, Co4Sb11 . 6Se0 .4 조성의 화합물 반도체를 제조하였다.
비교예 2
C0. 5Co4Sb11 . 6Se0 .4 조성의 몰 비율에 맞게 각각의 원소의 원료물질을 혼합하여 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 화합물 반도체를 제조하였다.
비교예 3
그라파이트 분말을 사용하지 않고, graphite crucible을 사용하지 않는 것을 제외하고는, 상기 실시예 3에서와 동일한 방법으로 수행하여, Co4Sb11 . 4Se0 .6 조성의 화합물 반도체를 제조하였다.
비교예 4
그라파이트 분말을 사용하지 않고, graphite crucible을 사용하지 않는 것을 제외하고는, 상기 실시예 4에서와 동일한 방법으로 수행하여, Co4Sb11 . 0Se1 .0 조성의 화합물 반도체를 제조하였다.
비교예 5
그라파이트 분말 및 Se shot을 사용하지 않고, graphite crucible을 사용하지 않는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여, Co4Sb12 의 화합물 반도체를 제조하였다.
비교예
6
그라파이트 분말 및 graphite crucible을 사용하지 않고, 또 Se shot 대신에 Te shot을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여, Co4Sb11.6Te0.4의 화합물 반도체를 제조하였다.
비교예
7
Se shot 대신에 Te shot을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여, Co4Sb11.6Te0.4의 화합물 반도체를 제조하였다.
< 화합물 반도체의 분석 및 물성 평가>
실험예 1: SEM 관찰
화합물 반도체 내 C 함량에 따른 변화를 확인하기 위하여, 실시예 1, 비교예 1 및 2에서 제조한 화합물 반도체를 SEM으로 관찰하고, 그 결과를 도 1a 내지 3b에 각각 나타내었다.
도 1a 및 도 1b은 실시예 1의 화합물 반도체를 관찰배율을 달리하며 SEM으로 관찰한 사진이고, 도 2a와 도 2b, 그리고 도 3a와 도 3b는 각각 비교예 1 및 비교예 2의 화합물 반도체를 관찰한 SEM 사진이다(도 1a, 도 2a 및 도 3a의 관찰배율: x100, 도 1a, 도 2a 및 도 3a의 관찰배율: x300).
또, 화학식 1로 표시되는 화합물 반도체에서 x값 증가(비교예 1<실시예 1<비교예 2)에 따라 증가되어 관찰되는 검은 점(빨간 원으로 표시)은 홀(hole)이나 크랙(crack)이 아닌 C로, EDS 분석을 통해 확인하였다. C 특성상, 매트릭스에서도 C가 검출되는 것 같은 인공 산물(artifact)이 존재하기 때문에 정량분석에는 한계가 있지만, x값이 증가할수록 매트릭스에서 검출되는 C 양이 비례하여 증가하였고, 검은 색 부분의 point 분석시 98at% 이상의 C로 나타났다.
실험예 2. PXRD 패턴에 따른 상분석
실시예 1, 2, 및 비교예 1, 2에서 제조한 화합물 반도체에 대해 PXRD 분석을 수행하고, 그 결과를 하기 표 1 및 도 4에 나타내었다. 또 비교를 위하여, CoSb3 및 Se/Sb6O3의 화합물에 대해서도 동일한 방법으로 PXRD 분석을 수행하고, 그 결과를 함께 나타내었다.
상기 PXRD 분석은, 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 각각의 화합물 반도체를 잘 분쇄하여 PXRD 분석기(Bruker D8-ENDEAVOR)의 샘플 홀더에 충전한 후, X-선 Cu Kα2 (λ=1.5406Å), 인가 전압 40kV, 인가 전류 40mA로 0.02도 간격으로 스캔하였다.
| CxCo4Sb11.6Se0.4 | Rwp | a(Å) | |
| 비교예 1 | x=0 | 8.973 | 9.030 |
| 실시예 1 | x=0.1 | 9.088 | 9.031 |
| 실시예 2 | x=0.3 | 11.760 | 9.031 |
| 비교예 2 | x=0.5 | 9.122 | 9.031 |
분석 결과, C 첨가 및 첨가량에 따른 PXRD 패턴의 변화는 관찰되지 않았으며, 격자 상수 또한 거의 동일한 값을 나타내었다. 이 같은 결과로부터 C가 화합물 반도체의 결정 구조 내에 충진(filling)되기 보다는, 복합체의 형태로 존재함을 예상할 수 있다.
또, 실시예 3, 4 및 비교예 3, 4에서 제조한 화합물 반도체에 대해 상기와 동일한 방법으로 PXRD 분석을 수행하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
또 비교예 1, 3, 및 4의 화합물 반도체에 대한 PXRD 분석 결과를 도 5에 나타내었다.
| CxCo4Sb12-ySey | Rwp | a(Å) | |
| 실시예 3 | x=0.1, y=0.6 | 11.438 | 9.029 |
| 비교예 3 | x=0, y=0.6 | 10.476 | 9.030 |
| 실시예 4 | x=0.1, y=1.0 | 12.879 | 9.028 |
| 비교예 4 | x=0, y=1.0 | 11.936 | 9.029 |
분석결과, y값이 증가하면 CoSbSe 등의 이차상이 증가하였다. 또, 격자 상수(lattice parameter; a)는 x와 y 값이 증가할수록 감소하는 경향을 나타내지만, 그 값은 오차범위 내였다.
실험예 2. 열전 특성 평가
실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조한 화합물 반도체에 대해 하기와 같은 방법으로 열전 특성을 평가하였다.
(1) 전기 전도도(σ), 제백계수(S) 및 출력인자(PF)
실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조한 화합물 반도체를 각각 가로 3 mm, 세로 3 mm, 높이 12 mm의 rectangular-type으로 가공하여 시편을 제조하였다. 그리고, 상기 시편에 대하여 비저항 측정 장비인 LSR-3(Linseis)를 사용하여 50℃ 에서 500 ℃까지의 범위에서 소정 온도 간격으로 전기 전도도(σ) 및 제백계수(S)를 측정하였다. 이때 전기전도도는 직류사탐침법을 적용하여 측정하였고, 제백계수는 differntial voltage/temperature technique를 적용하여 제벡 계수(S)를 측정하였다.
그리고 상기에서 측정한 전기전도도(σ) 및 제백계수(S) 값을 이용하여 출력인자(PF) = σS2의 수식에 따라 출력인자를 계산하였다.
그 결과를 도 6 내지 8에 각각 나타내었다.
(2) 열전도도(k
tot
) 및 격자 열전도도(K
lat
)
실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조한 화합물 반도체를 직경 12.7 mm, 높이 2 mm의 coin-type으로 가공하여 시편을 제조하였다. 그리고, 상기 시편에 대하여 50 ℃ 에서 500 ℃까지의 범위에서 열전도도 측정 장비인 Netzsch 사 LFA457 장비를 사용하고 레이저 섬광법을 적용하여 열확산도 (D)를 측정하고 Dulong-Petit 법칙을 적용하여 열용량 (Cp)을 계산한 후, 측정 값과 계산 값을 하기 수학식 1에 적용하여 온도별 열전도도(ktot) 값을 산출하였다.
[수학식 1]
열전도도 (ktot) = DρCp
상기 수학식 1에서, ρ는 질량과 크기(dimension) 측정으로부터 얻어진 시편의 겉보기 밀도이다.
제백계수로부터 로렌츠 넘버(L)를 계산하고, 얻어진 L을 사용하여 Kel 값을 산출하였다. 이를 산출한 열전도도에 적용시켜 수식 Ktot = Kel + Klat (이때 Kel=LσT 임)에 따라 격자 열전도도(Klat)를 구하였다. 그 결과를 도 9 및 10에 각각 나타내었다.
(3) 열전성능지수(ZT)
실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 칼코겐 화합물 시편에 대하여 열전성능지수를 온도 변화에 따라 계산하여 도 11에 나타내었다.
열전성능지수는 ZT = S2σT/k 로 정의되며, 상기에서 측정한 제백계수(S), 전기전도도(σ), 절대온도(T) 열전도도(k) 값을 이용하여 계산하였다.
그 결과, 실시예 1의 화합물 반도체는, C를 포함하지 않는 비교예 1의 화합물 반도체와 비교하여 높은 전기전도도 값을 나타내며, 향상된 출력인자를 가짐을 확인하였다. 구체적으로 실시예 1의 화합물 반도체의 전기전도도는 비교예 1과 비교하여 측정 온도 구간에서 평균 10% 증가하였고, 제백계수는 평균 1% 감소하였으며, 결과로서 출력인자가 평균 8% 증가 하였다. 또, 열전도도 및 격자 열전도도는 각각 평균 2% 감소하였고, 평균 ZT는 9% 증가하였다.
실시예 2의 화합물 반도체 역시 비교예 1보다 낮은 열전도도 값을 나타내며, 출력인자의 소폭 감소에도 ZT가 향상되었다. 구체적으로 실시예 2의 전기 전도도는 비교예 1 보다 측정 온도 범위에서 평균 4% 감소하였고, 제백계수는 평균 1% 증가하였다. 그로 인해 출력인자는 평균 2% 감소한 것으로 관찰되었다. 또 열전도도 및 격자 열전도도는 각각 평균 5% 감소하여, 평균 ZT는 3% 증가하였다,
또, 비교예 1과 2를 비교하면, C양이 증가할수록 전기전도도 감소로 인한 출력인자 감소가 더 심화되었고, 열전도도는 감소하였다. 그 결과 ZT는 C를 과량으로 포함하는 비교예 2가 C를 포함하지 않는 비교예 1보다도 낮아지는 것을 확인할 수 있다.
또, 화합물 반도체 내 C 포함 여부 및 Se 함량 변화에 따른 전기 전도도의 변화를 관찰하기 위하여, 실시예 3, 4 및 비교예 3, 4에서 제조한 화합물 반도체에 대해 상기 (1)에서와 동일한 방법으로 수행하여 전기전도도(σ)를 측정하고, 그 결과를 도 12에 나타내었다.
또, C 포함 여부에 상관 없이 화합물 반도체내 Se 함량이 열전 성능에 미치는 영향을 평가하기 위하여, 비교예 1, 3, 4 및 5에서 제조한 화합물 반도체에 대해 상기 (1) 내지 (3)에서와 동일한 방법으로 열전 성능을 평가하고, 그 결과를 도 13 내지 도 18에 나타내었다.
결과, Se 치환이 없는 비교예 5의 화합물 반도체는 저온 n형 및 고온 p형의 성능을 나타내었으며, 매우 높은 열 전도도로 인해 ZT가 낮았다. 반면 Se가 치환되고, 그 양이 증가함에 따라 열전 성능을 증가하지만, 일정 수준 이상, 즉 Se 고용 한계치를 초과하면 열전 성능은 저하되었다. 이 같은 결과로부터, Se 치환을 통한 화합물 반도체의 열 전도도를 개선 효과는 최적화된 치환량 범위 내에서 가능함을 알 수 있다.
추가적으로, 전하보상재로서 Se 대신에 Te를 포함하는 경우, C 도입에 따른 개선 효과를 비교 평가하기 위하여, 상기 비교예 6 및 7에서 제조한 화합물 반도체 Co4Sb11.6Te0.4 및 Co4Sb11 . 6Te0 .4에 대해 상기에서와 동일한 방법으로 열전 특성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 3 및 4에 나타내었다.
| Co4Sb11.6Te0.4의 화합물 반도체의 열전 특성 | ||||||
| 측정온도(T) (℃) |
σ (S/cm) | -S (μV/K) |
PF (μW/cmK2) |
kllat (W/mK) | kltot (W/mK) | ZT |
| 51.5 | 1,545 | 134.5 | 27.9 | 4.32 | 5.22 | 0.17 |
| 100.6 | 1,466 | 146.1 | 31.3 | 3.95 | 4.91 | 0.24 |
| 199.7 | 1,326 | 164.0 | 35.7 | 3.31 | 4.38 | 0.38 |
| 299.3 | 1,220 | 180.4 | 39.7 | 2.83 | 3.99 | 0.57 |
| 400.1 | 1,124 | 195.2 | 42.8 | 2.50 | 3.74 | 0.77 |
| 499.6 | 1,053 | 205.6 | 44.5 | 2.30 | 3.62 | 0.95 |
| C0.1Co4Sb11.6Te0.4 의 화합물 반도체의 열전 특성 | ||||||
| 측정온도(T) (℃) | σ (S/cm) | -S(μV/K) | PF (μW/cmK2) |
klat (W/mK) |
ktot (W/mK) |
ZT |
| 51.2 | 1,582 (2.4%) |
130.9 (-2.7%) |
27.1 (-3.0%) |
4.46 (3.1%) |
5.38 (3.1%) |
0.16 (-6.0%) |
| 100.3 | 1,503 (2.6%) |
141.6 (-3.1%) |
30.1 (-3.7%) |
4.06 (2.9%) |
5.05 (3.0%) |
0.22 (-6.5%) |
| 199.4 | 1,363 (2.8%) |
161.4 (-1.6%) |
35.5 (-0.4%) |
3.40 (2.6%) |
4.50 (2.7%) |
0.37 (-3.1%) |
| 298.9 | 1,250 (2.5%) |
176.8 (-2.0%) |
39.1 (-1.6%) |
2.90 (2.6%) |
4.10 (2.6%) |
0.55 (-4.2%) |
| 399.8 | 1,152 (2.5%) |
191.7 (-1.8%) |
42.3 (-1.2%) |
2.57 (2.8%) |
3.84 (2.8%) |
0.74 (-3.9%) |
| 499.1 | 1,083 (2.9%) |
201.2 (-2.2%) |
43.8 (-1.5%) |
2.38 (3.1%) |
3.74 (3.1%) |
0.91 (-4.6%) |
상기 표 4에서 ( )안은 비교예 6의 화합물 반도체 Co4Sb11 . 6Te0 .4 대비 해당 열전 성능의 변화율을 나타낸다.측정 결과, 전하보상재로서 Te를 포함하는 비교예 6의 화합물 반도체는, 실시예 1에서와 같이 Se를 치환한 경우에 비해 전기 전도도가 향상되어 출력인자가 높아지고, 그 결과로서 ZT 특성 또한 개선된 효과를 나타내었다. 그러나, 본 발명에서와 같이 C가 도입되고, 전하 보상재로서 Te를 포함하는 비교예 7의 경우, C가 도입되지 않은 비교예 6에 비해, 출력인자가 감소하고, 열전도도가 증가하여 ZT 특성이 크게 저하되었다.
이 같은 결과로부터, C가 도입된 화합물 반도체에서는 전하 보상재의 종류에 따라 열전 성능의 개선 효과가 달라질 수 있으며, 특히 Se가 도입될 경우에는 열전도도 감소 및 전기전도도 증가로 열전 성능 지수가 크게 개선되지만, Te가 도입될 경우에는 오히려 열전 특성을 저하됨을 알 수 있다.
Claims (17)
- 하기 화학식 1로 표시되는 Co-Sb계 스커테루다이트 화합물 반도체:
[화학식 1]
CxCo4Sb12-ySey
상기 화학식 1에서,
C는 탄소계 물질로부터 유래된 탄소를 의미하고,
0 < x < 0.5, 0 < y < 1.2이다.
- 제1항에 있어서,
상기 화합물 반도체는, Sb의 일부가 Se로 치환된 Co-Sb-Se계 스커테루다이트 화합물; 및 탄소계 물질을 포함하는, 화합물 반도체.
- 제2항에 있어서,
상기 탄소계 물질은 상기 Co-Sb-Se계 스커테루다이트 화합물의 입자들 사이에 분산되어 존재하는, 화합물 반도체.
- 제2항에 있어서,
상기 탄소계 물질은 다층의 판상 결정 구조를 갖는 것인, 화합물 반도체.
- 제2항에 있어서,
상기 탄소계 물질은 그라파이트인, 화합물 반도체.
- 제1항에 있어서,
상기 화학식 1에서 0.1 ≤ x ≤ 0.3, 0.1 ≤ y ≤ 0.6인, 화합물 반도체.
- 제1항에 있어서,
상기 화합물 반도체는 C0. 1Co4Sb11 . 6Se0 .4, C0. 3Co4Sb11 . 6Se0 .4, C0. 1Co4Sb11 . 4Se0 .6 또는 C0.1Co4Sb11.0Se1.0의 조성을 갖는, 화합물 반도체.
- 제1항에 있어서,
N형 화합물 반도체인, 화합물 반도체.
- C 원료물질, Co 원료물질, Sb 원료물질 및 Se 원료물질을 하기 화학식 1에서의 각 원소의 몰비를 충족하도록 하는 함량으로 혼합한 후, 1000 내지 1800℃에서 열처리하고, 어닐링(annealing)하여 잉곳을 제조하는 단계; 및
상기 잉곳을 가압 소결하는 단계;를 포함하는, 제1항의 Co-Sb계 스커테루다이트 화합물 반도체의 제조방법:
[화학식 1]
CxCo4Sb12-ySey
상기 화학식 1에서,
C는 탄소계 물질로부터 유래된 탄소를 의미하고,
0 < x < 0.5, 0 < y < 1.2이다.
- 제9항에 있어서,
상기 C 원료물질은 그라파이트를 포함하는, 제조방법.
- 제9항에 있어서,
상기 혼합은 C 원료물질, Co 원료물질, Sb 원료물질 및 Se 원료물질의 고상 혼합에 의해 수행되는, 제조방법.
- 제9항에 있어서,
상기 열처리는 1050 내지 1300℃에서 10 내지 20시간 동안 수행되는, 제조방법.
- 제9항에 있어서,
상기 어닐링은 600 내지 800℃에서 100 내지 150시간 동안 수행되는, 제조방법.
- 제9항에 있어서,
상기 가압 소결은 500 내지 700℃의 온도 및 20 내지 70MPa 압력에서 수행되는, 제조방법.
- 제9항에 있어서,
상기 가압 소결은 방전 플라즈마 소결에 의해 수행되는, 제조방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 Co-Sb계 스커테루다이트 화합물 반도체를 포함하는 열전 변환 소자.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 Co-Sb계 스커테루다이트 화합물 반도체를 포함하는 태양 전지.
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| GRNT | Written decision to grant |