KR20120070124A - 동시도핑된 코발트-안티몬 열전 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 동시도핑된 코발트-안티몬 열전 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 코발트-안티몬계 열전조성물에 있어서, 상기 안티몬의 일부를 a) 텔루르와 b) 규소, 게르마늄, 주석, 납 중에서 선택되는 어느 하나로 치환한 동시도핑된 코발트-안티몬 열전 조성물을 제공한다.
이를 위하여 동시도핑된 n-타입의 코발트 안티몬 스커터루다이트를 진공유도용융법 및 스파크 플라즈마 소결법(SPS)에 의하여 제조하고, 그들의 열전성능을 조사하였다. 열전 성능의 온도의존성, 즉, 전기전도도, 제벡계수 및 열전도도를 300 내지 800K의 온도범위에서 조사하였으며, 서로 다른 원자가를 갖는 Te(BV I-group)와 특히 Sn(BIV-group)을 순수한 코발트-안티몬 화합물에 동시도핑하고, 고용 한계(solubility limit), 전하 보상(charge compensation) 및 열전도도의 감소에 대하여 동시도핑이 미치는 영향에 대하여 고찰하였다. 그 결과 Co₄Sb_{11 .0}Te_{0 .8}Sn_{0 .2} 조성물에 대하여 열전도도의 최소값인 0.035W/cmK와 무차원 figure of merit(ZT)의 최대값인 0.65를 얻을 수 있었다. 이와 같은 본 발명에 따르면, 안티몬의 일부를 텔루르와 특히 주석으로 치환함으로써 열전 조성물의 성능지수(ZT값)를 크게 향상시켜, 상용화 가능한 열전 조성물의 제조가 가능하다.

Description

동시도핑된 코발트-안티몬 열전 조성물 및 그 제조방법{Co-doped Co-Sb thermoelectric composition and the manufacturing method of the same}

본 발명은 동시도핑된 코발트-안티몬 열전 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 코발트-안티몬계 열전조성물에 있어서, 상기 안티몬의 일부를 a) 텔루르와 b) 규소, 게르마늄, 주석, 납 중에서 선택되는 어느 하나로 치환한 동시도핑된 코발트-안티몬 열전 조성물을 제공한다.

이를 위하여 동시도핑된 n-타입의 코발트 안티몬 스커터루다이트를 진공유도용융법 및 스파크 플라즈마 소결법(SPS)에 의하여 제조하고, 그들의 열전성능을 조사하였다. 열전 성능의 온도의존성, 즉, 전기전도도, 제벡계수 및 열전도도를 300 내지 800K의 온도범위에서 조사하였으며, 서로 다른 원자가를 갖는 Te(6족 원소)와 Sn(4족원소)을 순수한 코발트-안티몬 화합물에 동시도핑하고, 고용 한계(solubility limit), 전하 보상(charge compensation) 및 열전도도의 감소에 대하여 동시도핑이 미치는 영향에 대하여 고찰하였다. 그 결과 Co₄Sb_{11 .0}Te_{0 .8}Sn_{0 .2} 조성물에 대하여 열전도도의 최소값인 0.035W/cmK와 무차원 figure of merit(ZT, 성능지수)의 최대값인 0.65를 얻을 수 있었다.

이와 같은 본 발명에 따르면, 안티몬의 일부를 텔루르와 주석으로 치환함으로써 열전 조성물의 성능지수(ZT값)를 크게 향상시켜, 상용화 가능한 열전 조성물의 제조가 가능하다.

에너지의 효율을 향상시키기 위한 기술로서 주목할 만한 기술 중 하나가 열전변환 기술이며, 열전변환 기술을 이용하면 에너지 효율의 큰 향상을 가져올 수 있다. 열전변환 기술은 재료의 열전효과를 이용하는 것으로서, 두개의 다른 도체로 구성된 폐회로의 접촉부에 온도차를 주면 이 폐회로에 열전류가 흐르는데, 이러한 효과를 열전효과라 일컫는다. 열전변환에 의한 발전은 고체상태에서 직접적으로 에너지 변환이 이루어지며, 거의 반영구적으로 사용할 수 있어 매우 친환경적인 미래형 청정 발전시스템이라고 할 수 있다.

열전물성에 대한 효율을 무차원 열전 figure of merit (ZT)를 기초로 결정하였다. ZT는 아래와 같은 식으로 정의된다.

ZT = S²σT/κ (1)

여기서, S는 제벡계수, σ는 전기전도도, κ는 총 열전도도, T는 절대온도이다.

양호한 열전 재료는 큰 출력인자(Power factor, PF = S²σ)와 낮은 열전도도를 나타내어야 한다. 바람직한 물성을 갖는 많은 재료들을 조사한 결과, 열전 물질로서 우수한 것은 PGEC(phonon glass and an electron crystal)의 전도성능과 동일한 수준의 전도성능을 획득하고 있어야 한다. 이는 포논 평균 자유 경로(phonon mean free paths)가 가급적 짧아야 하고, 전자 평균 자유 경로(electron mean free paths)가 가급적 길어야 한다는 것을 의미한다. 이와 같은 PGEC가 갖는 메커니즘과 유사한 메커니즘이 구현되는 물질을 예로 들면 CoSb₃ 기반 스커터루다이트(skuterrudite)인데, 상기와 같은 메커니즘에 기인한 우수한 전도성능으로 인해 최근 크게 주목받고 있다.

우수한 출력인자(power factor)를 유지하면서도, CoSb₃ 시스템의 열전도도를 감소시키는 방법은 다수 보고되고 있다. 이를 위한 두 가지의 화학적 접근방법이 있으며, 이는 CoSb₃ 스커터루다이트의 열전도도의 감소에 유용하게 사용될 수 있는데, 하나는 래틀러 원자(rattler atom)를 oversized된 안티몬(Sb) 12면체의 공동에 채우는 방법이며, 다른 하나는 도판트를 이용한 치환방법이다. 이제껏, 많은 종류의 원자가 상기 공동을 채우기 위해서 사용되어 왔다. 그러나, 특정 몇몇의 채움원소(filling element)는 채움량(filling quantity)이 매우 작으며, 특히 특정한 공정을 필요로 하므로 공정을 적용하는데 있어서 많은 어려움이 있었다. 이러한 채움방법에 의해 채워진 CoSb₃에 비해, 도판트를 이용한 치환방법이 더 유용한데, 이는 Co 및/또는 Sb 원자를 치환하기 위하여 선택할 수 있는 도판트의 범위가 매우 넓고, 고용한계의 측면에서도 도판트를 치환하는 방법은 보다 유리하며, 대부분의 공정이 이러한 합성과정에 쉽게 적용될 수 있는 잇점이 있다.

n-타입의 CoSb₃ 기반 스커터루다이트의 경우에 있어서, 텔루르(Te)는 전기전도도의 향상을 위한 가장 적합한 도너(donor)로 평가되고 있다. 그러나, Co₄Sb_{12 - x}Te_x 시스템에서 Te의 고용한계는 주기율표상의 4족 원소와 6족 원소간의 하전의 불균형으로 인해 그리 높지 않은 것이 현실이다.

이러한 증대된 도핑량으로 인해 전기전도도의 증가와 격자 열 전도도의 감소에 기인한 높은 ZT값을 도출할 수 있을 것이다. 이전의 연구들에서는 Co₄Sb_{11 .6}Te_{0 .4}가 가장 높은 성능지수(ZT값)를 갖는 것으로 보고되고 있으나, Te가 x = 0.4 이상으로 도핑된 경우, 열전도도도 함께 동반상승하는 문제점이 있었다.

이에 대하여 본 발명에서는 동시도핑된 CoSb₃ 시스템을 유도용융방법(induction melting method)에 의하여 합성하여 낮은 열전도도를 유지하면서 전기전도도를 증가시킬 수 있도록 하였다. 규소(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb) 중에서 선택되는 어느 하나 특히, Sn(4족 원소)을 도입하여 Te(6족 원소)와 Co₄Sb_12-x-yTe_xSn_y를 위한 하전 보상 원소(charge compensation element)로 사용하였다. 따라서, 본 발명에서는 Te(6족 원소)와 Sn(4족 원소)의 전기적하전 보상을 고려하여 Co₄Sb_{11 .0}Te_{0 .7}Sn_{0 .3} 조성물을 제조하였으며, 상기 조성물의 도너수준(donor level)을 Co₄Sb_{11 .6}Te_{0 .4} 조성물과 비교할 수 있도록 하였다. 총 도판트의 양을 유지하면서 보다 많은 양의 Te를 도핑을 하기 위해서는 Co₄Sb_{11 .0}Te_{0 .8}Sn_{0 .2} 조성물을 함께 고려하여야 한다. 또한, 본 발명에서는 동시도핑된 CoSb₃의 열전성능에 대하여 인듐 채움 효과(indium filled effect)를 연구하였다.

본 발명은 전술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명은 코발트-안티몬계 열전 조성물에 있어서 안티몬의 일부를 6족원소인 텔루르와 4족원소인 규소, 게르마늄, 주석, 납 중에서 선택되는 어느 하나로 치환하여 열전조성물의 성능지수를 향상시키는 것을 목적으로 한다.

보다 구체적으로는 텔루르의 과량의 첨가가 열전도도의 향상을 동반하여 성능지수의 더 이상의 향상을 방해하는 점을 감안하여, 성능지수 향상을 위한 텔루르의 첨가량을 높이되, 텔루르의 첨가량 증대에 따른 열전도도의 증대를 제어하기 위하여 주석을 더 첨가한 것이다.

또한, 본 발명은 열전조성물의 성능지수를 향상시킴으로써, 종래의 열전조성물을 대체하거나, 상용화 가능한 수준의 새로운 열전 조성물을 도출하도록 하는 것을 다른 목적으로 한다.

즉, 열전도는 낮아야 열전특성에 유리한데, 소결체 내부에 결함(점결함 이나 입계 등)이 포논전도(phonon conduction)를 억제하는 포논산란(phonon scattering)의 원인으로 작용하여 열전도도를 억제하게 된다. 다시 말해 이종입자의 치환이 많을수록 열전도도는 낮아져서 열전에 유리하게 된다. 따라서, 4족원소 즉, 규소, 게르마늄, 주석, 납 중에서 선택되는 어느 하나의 첨가가 Te의 고용한계를 늘여 많이 고용되게 만들어 줌으로써 전체적으로 열전도도 감소에 많은 기여를 할 수 있는 것이다. 이와 함께 고용량을 증대함으로써 전기전도도의 증대도 도모할 수 있다.

본 발명은 전술한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여, 코발트-안티몬계 열전조성물에 있어서, 상기 안티몬의 일부를 a) 텔루르와 b) 규소, 게르마늄, 주석, 납 중에서 선택되는 어느 하나으로 치환한 동시도핑된 코발트-안티몬 열전 조성물을 제공한다.

상기 치환되는 a) 텔루르와 b) 규소, 게르마늄, 주석, 납 중에서 선택되는 어느 하나의 치환양의 비율은 몰비 기준으로 6 : 4 내지 9 : 1의 비율인 것이 바람직하다.

상기 a) 텔루르와 b) 규소, 게르마늄, 주석, 납 중에서 선택되는 어느 하나에 의해 일부 치환된 코발트-안티몬 열전 조성물은 Co₄Sb_{12 .0-x- y}Te_xA_y로(A: Si, Ge, Sn 또는 Pb 중에서 선택되는 어느 하나) 표현되며, 0.6 ≤x≤0.9, 0.1 ≤y≤0.4의 범위에서 치환되는 것이 바람직하다.

상기 텔루르와 주석이 일부 치환된 코발트-안티몬계 열전조성물은 Co₄Sb_11.0Te_0.8Sn_0.2의 조성에서 최대값의 성능지수를 나타낸다.

이상과 같은 본 발명에 따르면, 텔루르의 한계 첨가량 이상의 첨가가 가능하도록 하여 텔루르에 의한 성능지수의 향상을 꾀하되, 텔루르의 한계 첨가량 이상의 첨가량이 투입되는 경우 성능지수의 분모값을 갖는 열전도도의 향상을 억제하도록 규소, 게르마늄, 주석, 납 중에서 선택되는 어느 하나를 더 첨가하여 안티몬을 치환하도록 함으로써 전체적으로 코발트-안티몬계 열전 조성물의 열전 성능을 향상하도록 하는 작용효과가 기대된다.

아울러, 열전 성능이 향상된 열전 조성물을 사용함으로써 열전 조성물의 응용 및 산업화가 가능하도록 하는 작용효과가 기대된다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 순수한 CoSb₃ 화합물 및 도핑된 화합물에 관한 X선 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 순수한 CoSb₃ 화합물 및 도핑된 화합물에 관하여 (a) 전기전도도, (b) 제벡계수를 온도에 관하여 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 의한 Co₄Sb_{12 -x- y}Te_xA_y (A: Si, Ge, Sn 또는 Pb중에서 선택되는 어느 하나)조성물의 각 조성에 따르는 캐리어 농도를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 의한 열전 조성물의 (a) 열전도도, (b) 무차원의 figure of merit(성능지수), ZT값을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 의한 열전조성물 중 동시도핑된 것과 동시도핑되고 채워진 스커터루다이트의 ZT값을 비교하여 나타낸 것이다.

이하에서는 본 발명을 첨부되는 실시예와 도면을 기초로 보다 상세히 설명하기로 한다.

본 발명은 코발트-안티몬계 열전 조성물이 종래의 텔루르만을 도핑한 경우 구현될 수 있는 성능지수(ZT value)의 향상에 한계가 있었던 점을 감안하여, 성능지수의 향상을 위하여 성능지수의 분모값을 갖는 열전도도를 제어함으로써 텔루르를 종래의 첨가량 이상으로 첨가하더라도 열전도도가 더 이상 상승하지 않도록 제어함으로써 성능지수가 보다 더 향상되도록 한 것에 특징이 있다. 즉, 텔루르의 장점을 보완, 더 극대화시킴으로써 열전 조성물의 성능지수의 향상을 꾀하고자 하는 것이다.

배경 기술에서 언급한 바와 같이, 하전의 불균형은 텔루르의 고용한계를 가져오므로, 이러한 하전의 불균형을 해소하여야 하며, 이와 같은 하전의 불균형은 안티몬(Sb)에 비하여 보다 작은 원자가전자를 갖는 원소(이온)에 의해 보상될 수 있다. 따라서, 4족원소(Si, Ge, Sn, Pb)는 텔루르(Te, 6족원소)를 위한 전하 보상원소로 사용될 수 있다.

다만, 여기서는 단가, 환경성 등을 고려하여 일 실시예로서 특히 주석(Sn)을 선택하여 사용하였다.

<제조예>

다결정질 CoSb₃와 Te/Sn 동시도핑 CoSb₃ 화합물을 유도용융(induction melting) 및 스파크 플라즈마 소결방법(SPS)에 의하여 제조하였다. 이를 위하여 고순도의 In(99.999%), Co(99.95%), Sb(99.999%), Te(99.999%) 및 Sn(99.999%)을 정량적으로 칭량하였고, 이후, 이들을 석영앰플에서 혼합하였으며, 이후, 8×10^-3 Torr의 진공도를 유지하면서 봉인하였다. 이와 같이 봉인된 샘플을 RF 유도로에서 용융하였고, 냉각 및 고화과정에서 상분리가 일어나지 않도록 급냉하였다. 이후, 제조된 잉곳을 진공을 유지하면서 다시 봉인하고, 773K의 온도에서 5일간 서냉함으로써 순수한 상으로 상전이가 일어나도록 하였다. 서냉을 완료한 후, 잉곳을 분쇄하여 325메시로 분급하였다.

<측정예>

제조된 분말은 X선 분석법을 이용하여 동정하였으며, 합성된 분말을 SPS 방법에 의해 소결하고, 소결된 샘플의 밀도를 측정하였다. 이후, 4-프로브 방법을 사용하여 전기전도도를 측정하였으며, ΔV와 ΔT의 함수로부터 기울기를 도출하여 제벡계수를 계산하였다. 여기서, ΔV는 온도변화 ΔT에 따른 열기전력이다. 두개의 Pt-Pt/Rh 열전쌍을 샘플의 양단부에 위치시켜 온도를 측정하였으며, 미세한 튜브에 냉각용 공기를 주입하여 샘플에서의 온도구배가 발생되도록 하였다. 이러한 측정방법들을 컴퓨터 제어장치(오자와 사이언스, 열전물성측정 시스템, 모델 RZ2001i)를 통해 수행하였다. 이후, 밀도, 비열 및 레이저 플래쉬 방법에 의해 계산된 열확산도로부터 샘플의 열전도도를 측정하였다. 홀 계수(Hall coefficient)를 상온에서 측정하여 캐리어 농도와 반데어포 방법(Van der Pauw, Keithley 7056)에 의하여 전도타입을 조사하였다.

<실시예>

순물질 및 다양하게 도핑된 CoSb₃에 대한 X선 분석결과를 도 1과 같이 나타내었다. 모든 샘플에 있어서 피크는 스커터루다이트 결정구조와 연관되는 것으로 확인되었다. 전술한 바와 같이, Te의 Co₄Sb_{12 - x}Te_x에서의 고용한계는 대략 x=0.4 ~ 0.5로 측정되었다. 따라서, 높은 도핑량에 의한 조성물, 즉, x=0.8 정도의 조성물에서는 2차상의 존재가 의심되었다. 그러나, 다른 시편에서는 2차상의 존재가 확인되지 아니하였다. 이로부터, TeSb의 고용한계는 추가되는 SnSb의 치환에 기인하여 증가되는 것으로 예상된다. 여기서, SnSb와 TeSb는 CoSb₃ 격자내에서 Sn과 Te 원자가 Sb 사이트에 치환된 것을 의미한다.

도 2(a)에서는 온도의 함수에 대한 전기전도도를 나타내었다. 풍부한 Te 도핑량에도 불구하고, Co₄Sb_{11 .0}Te_{0 .7}Sn_{0 .3} 조성물에서의 전기전도도의 증가는 관측되지 아니하였으며, 이러한 전기전도도는 Co₄Sb_{11 .6}Te_{0 .4} 조성물의 그것과 거의 동일하였다. 이러한 이유는 아직 자세히 설명되지는 않으나, 여기서, Te(6족원소)를 위한 Sn(4족원소)에 의한 전기 하전 보상을 고려한다면, 상기 두 개 샘플의 도너의 도핑레벨은 동일하다. 이와 같은 두 가지 조성물의 유사한 도핑레벨을 조사하기 위하여 우리는 홀 계수(Hall coefficient)를 측정하였다.

도 3은 상온에서 측정된 캐리어농도를 나타내며, 모든 시편에 있어서 n-타입의 전도성을 띄는 것을 알 수 있다. 전술한 바와 같이, 본 발명에 의한 동시 도핑된 시편은 Te가 단독으로 도핑된 시편과 비교하여 유사한 캐리어 농도를 가지며, 따라서 유사한 전기전도도를 나타낸다. 즉, Sn이 도핑되어 증가되는 Sn의 캐리어 농도와 Sn의 도핑에 의해 상대적으로 감소되는 Te의 캐리어 농도의 총화로서 결국 Te가 단독으로 도핑된 시편과 유사한 캐리어 농도를 가지며 이에 유사한 전기전도도를 나타내는 것이다.

도 2(b)는 온도를 함수로 하는 다양한 제벡계수를 나타내고 있다. 순수한 샘플의 경우를 제외하고 모든 샘플은 전 온도범위에서 n-타입의 전도타입을 나타내는 것으로 조사되었다. 비록 유사한 전기전도도를 가지나, Co₄Sb_{11 .0}Te_{0 .7}Sn_{0 .3} 조성물은 Co₄Sb_11.6Te_0.4 조성물보다 절대값상 작은 제벡계수를 나타내었다. 이는 Sn 도핑의 효과로부터 설명될 수 있다. Liu 등은 두가지 조성물이 동일한 전기전도도를 갖는 경우에 있어서, Sn이 도핑된 조성물의 경우에 있어서의 제벡 계수는 도핑되지 않은 조성물에 비하여 작은 것으로 보고하고 있다. 그리고, 작은 제벡계수는 Sn 도핑 시스템에서의 유효질량을 고려한(weighted) 이동도의 값이 작은 것에 기인한다. 제벡계수는 전기전도도의 자연로그함수로 표현될 수 있으며, 이는 다음과 같다.

S = -k_B/e[A +3/2lnT/T_o +lnU-lnσ (1)

여기서 k_B는 볼쯔만 상수이고, e는 전자 하전이며, T 는 절대온도, T_o는 상온, A는 산란인자 의존변수(scattering-factor-related parameter)이며, U는 weighted 이동도로서, (m^*/m_o)^3/2μ로 표현된다. Te/Sn 동시도핑 시스템에 있어서 U는 Sn의 양에 따라 큰폭으로 감소한다. 이는 SnSb의 점 결함이 전자를 강하게 산란시키기 때문인데, 이는 CoSb₃ 격자에서 SnSb의 점 결함이 전기적으로 양성이고, 자유전자를 쉽게 흡수하는데 기인한다. 결국, Sn으로 인해 제벡계수는 감소한다.

도 4(a)는 온도의 함수에 따른 열전도도를 나타내는 그래프이다. 대개, 반도체에서는 열전도도와 전기전도도는 비례하는데, 이는 두 요소가 모두 캐리어 농도와 연관되기 때문이다. 그러나, Co₄Sb_{11 .0}Te_{0 .8}Sn_{0 .2} 조성물의 전기전도도가 Co₄Sb_11.6Te_0.4 보다 높음에도 불구하고, Co₄Sb_{11 .0}Te_{0 .8}Sn_{0 .2} 조성물의 열전도도는 Co_4Sb_11.6Te_0.4의 그것과 유사하다. 이는 도판트의 총량에 의해 설명될 수 있다. 대개 점 결함으로서의 도판트 이온은 포논 산란(phonon scattering)에 의해 시스템의 열전도도를 감소시킬 수 있다. 도핑 총량이 단일 도핑 시스템의 도핑 총량보다 높기 때문에, 이러한 조성물의 열전도도는 단일 도핑 시스템의 열전도도보다 낮을 수 있는 것이다. 그러나, Co₄Sb_{11 .0}Te_{0 .7}Sn_{0 .3}은 열전도도의 측면에서 Co₄Sb_{11 .0}Te_{0 .8}Sn_{0 .2}의 열전도도보다는 약간 높은데, 이는 실험적 오차일 수 있다.

도 4(b)는 순수한 CoSb₃과 도핑/동시도핑된 CoSb₃ 화합물에 있어서 무차원의 figure-of-merits, 즉 ZT값을 나타낸다. 전기전도도의 최대값과 열전도도의 최소값은 Co₄Sb_{11 .0}Te_{0 .8}Sn_{0 .2}의 조성에서 나타났으며, 여기서 ZT 값은 최대치를 나타내었다.

이러한 동시도핑 시스템을 보다 구체적으로 연구하기 위하여 우리는 CoSb₃ 구조에서의 인듐 채움을 실험하였다. 전술한 바와 같이, 채움 원자는 열전도도의 감소에 효과적이었다. 도 5는 동시도핑 및 채움/동시도핑된 스커터루다이트에 대한 figure of merit 값을 나타낸 것이다. 아쉽게도 인듐 채움은 이러한 동시도핑 시스템에는 부정적인 효과를 야기하였다. 인듐은 Te가 도너로서 작용을 방해하거나 Sn이 충진 진동자(rattler)로서의 인듐의 역할을 방해할 가능성이 있다.

따라서, 인듐을 채우는 공정은 본 발명에 의한 열전 조성물의 성능지수 향상에는 부정적임을 알 수 있었다.

요컨대, 본 발명은 Sn/Te를 Sb자리에 동시도핑하여 하전 보상을 의도하였으며, 이로부터 n-타입의 CoSb₃ 기반 스커터루다이트의 열전물성을 증진할 수 있었다. TeSb의 고용한계는 SnSb의 추가적인 치환에 의하여 증가될 수 있었다. 전기적 하전 보상을 고려하면, Co₄Sb_{11 .0}Te_{0 .7}Sn_{0 .3} 조성물의 도너 도핑 레벨은 Co₄Sb_{11 .6}Te_{0 .4}의 그것과 대비될 수 있으며, Co₄Sb_{11 .0}Te_{0 .7}Sn_{0 .3}은 Te의 치환량이 많음에도 불구하고 Co₄Sb_{11 .6}Te_{0 .4} 조성물의 전기전도도 및 캐리어 농도와 유사하였다. 총 도핑량을 동일하게 유지하는 선에서, 보다 많은 양의 Te를 도핑하는 경우를 조사하기 위하여 Co₄Sb_{11 .0}Te_{0 .8}Sn_{0 .2} 조성물을 고려하였으며, 전기전도도의 면에서는 Co₄Sb_11.0Te_0.8Sn_0.2 조성물의 경우에서 보다 큰 폭으로 증가함을 알 수 있었는데, 이는 높은 Te 도핑량에 기인하는 것으로 보인다. 게다가, 높은 전기전도도에도 불구하고, 열전도도는 Co₄Sb_{11 .0}Te_{0 .6}Sn_{0 .4}의 경우와 유사하였다. 이러한 낮은 열전도도는 총 도핑량이 더 크기 때문인 것으로 생각된다. 결과적으로, 가장 높은 ZT 값은 Co₄Sb_11.0Te_0.8Sn_0.2 조성물의 경우에서 얻어질 수 있었으며, ZT값은 채워지지 않은 Co₄Sb_11.0Te_0.8Sn_0.2의 경우에 있어서보다 낮았는데, 이는 Sn의 2극성(ambipolar)에 기인하는 것으로 생각된다.

이상과 같이 본 발명을 바람직한 실시예에 의하여 설명하였으나, 본 발명은 이와 같은 실시예에 의해 한정되는 것으로 해석되어서는 아니되며, 본 발명의 범위는 이와 같은 상세한 설명을 기초로 하되, 특허청구범위에 의해 판단되어야 할 것이다.

Claims (4)

1. 코발트-안티몬계 열전조성물에 있어서,
   상기 안티몬의 일부를 a) 텔루르와, b) 규소, 게르마늄, 주석, 납 중에서 선택되는 어느 하나,로 치환한 것을 특징으로 하는 동시도핑된 코발트-안티몬 열전 조성물.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 치환되는 텔루르와 규소, 게르마늄, 주석, 납 중에서 선택되는 어느 하나의 치환양의 비율은 몰비 기준으로 6 : 4 내지 9 : 1의 비율인 것을 특징으로 하는 동시도핑된 코발트-안티몬 열전 조성물.
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 a) 텔루르와 b) 규소, 게르마늄, 주석, 납 중에서 선택되는 어느 하나에 의해 일부 치환된 코발트-안티몬 열전 조성물은 Co₄Sb_{12 .0-x-y}Te_xA_y(A: Si, Ge, Sn, 또는 Pb 중에서 선택되는 어느 하나)로 표현되며, 0.6 ≤x≤0.9, 0.1 ≤y≤0.4의 범위에서 치환되는 것을 특징으로 하는 동시도핑된 코발트-안티몬계 열전조성물.
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 텔루르와 주석이 일부 치환된 코발트-안티몬계 열전조성물은 Co₄Sb_11.0Te_0.8Sn_0.2의 조성에서 최대값의 성능지수를 나타내는 것을 특징으로 하는 동시도핑된 코발트-안티몬 열전 조성물.

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