KR20170028053A - p형 스커테루다이트 열전물질 및 이의 제조방법 - Google Patents

p형 스커테루다이트 열전물질 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR20170028053A
KR20170028053A KR1020150124843A KR20150124843A KR20170028053A KR 20170028053 A KR20170028053 A KR 20170028053A KR 1020150124843 A KR1020150124843 A KR 1020150124843A KR 20150124843 A KR20150124843 A KR 20150124843A KR 20170028053 A KR20170028053 A KR 20170028053A
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김일호
신동길
이우만
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한국교통대학교산학협력단
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Abstract

본 발명은 p형 스커테루다이트 열전물질에 관한 것으로, 상세하게, 본 발명에 따른 p형 스커테루다이트 열전물질은 스커테루다이트 상을 가지며 하기 화학식 1을 만족하고, 0.5 이상의 ZT를 갖는다.
(화학식 1)
RzFe4-xMxSb12
R은 스커테루다이트 상의 충전 원자로 희토류 원소이며, M은 VIII족 전이금속이며,z는 0.5≤z<1의 실수인 충진 분율이며, x는 0.1 ≤ x ≤1의 실수이다.

Description

p형 스커테루다이트 열전물질 및 이의 제조방법{Thermoelectric Skutterudite Composition and the Method for Producing the Same }
본 발명은 p형 스커테루다이트 열전물질 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게, 전하 보상효과에 의해 감소된 전기전도도를 가지며 향상된 열전 특성을 갖는 p형 스커테루다이트 열전물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
세계적으로 에너지의 수요가 급속히 증가하고 있지만, 21세기에 들어 지구환경 보존문제와 인류가 사용할 수 있는 에너지 자원의 한계가 드러나고 있다. 따라서 환경적인 문제, 효율성과 매장량의 한계 등을 극복하기 위해 새로운 대체 에너지 개발이 요구된다. 열 에너지를 전기에너지로 직접 변환가능한 열전재료의 효율은 무차원 성능지수(ZT = α2σTκ-1)로 표현되는데, 여기서 α는 제벡계수, σ는 전기전도도, T는 절대온도, κ(κ = κE + κL, κE는 전자 열전도도, κL는 격자 열전도도)는 열전도도이다. 열전 성능지수는 운반자 농도와 직접 연관이 있고, 전기전도도와 제벡계수는 트레이드 오프(trade-off) 관계를 가진다. 또한, 일반적으로 전기전도도가 증가하면 열전도도도 증가한다. 따라서 높은 열전 성능지수를 얻기 위해서는 전기적 및 열적 물성의 최적화가 이루어져야 한다.
열전성능 향상의 방안으로 1994년 Slack에 의해 제시된 PGEC(phonon glass and electron crystal)란 개념이 있다. 이는 하나의 소재에서 비정질의 낮은 열전도도와 결정질의 높은 전기적 특성을 지니는 것을 의미한다. Bi-Te계, Zn-Sb계, 실리사이드계, Pb-Te계, 산화물계, 스커테루다이트계 등의 여러 재료군에서 이러한 특성이 나타나고, 그 중에서도 낮은 열전도도와 높은 전기전도도를 나타내는 소재인 스커테루다이트계에 대한 많은 연구가 진행 중이다.
대한민국 공개특허 제2009-0026665호와 같이, n형 스커테루다이트계 열전물질의 경우, 1보다 큰 매우 높은 무차원 성능지수(ZT)를 갖는 물질이 개발되고 있으나, 아직까지 p형 스커테루다이트계 열전물질의 경우, 낮은 유효질량과 페르미 준위가 가전자대에 가깝게 분포되어 가용한 에너지 상태수가 적어 n형 보다 상대적으로 낮은 ZT를 보이고 있다. 열전 소자의 전환 효율의 향상을 위해서는 n형 및 p형 열전물질 모두의 ZT값이 동시에 개선되어야 함에 따라, 보다 높은 ZT를 갖는 p형 스커테루다이트계 열전물질 개발에 대한 요구가 지속되고 있다.
대한민국 공개특허 제2009-0026665
본 발명은 보다 향상된 열전특성을 갖는 p형 스커테루다이트 열전물질 및 이의 제조방법을 제공하는 것으로, 상세하게는, 전하 보상효과에 의해 감소된 전기전도도를 가지며 향상된 열전 특성을 갖는 p형 스커테루다이트 열전물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 p형 스커테루다이트 열전물질은 스커테루다이트 상을 가지며 하기 화학식 1을 만족하고, 0.5 이상의 ZT를 갖는다.
(화학식 1)
RzFe4-xMxSb12
R은 스커테루다이트 상의 충전 원자로 희토류 원소이며, M은 VIII족 전이금속이며, z는 0.5≤z<1의 실수인 충진 분율이며, x는 0.1 ≤ x ≤1의 실수이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 p형 스커테루다이트 열전물질에 있어, R은 란타넘, 세륨 및 이터븀에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 p형 스커테루다이트 열전물질에 있어, M은 Ni, Co, 또는 Ni 및 Co일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 p형 스커테루다이트 열전물질에 있어, z는 0.7 내지 0.9이며, 상기 x는 0.2 내지 0.5일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 p형 스커테루다이트 열전물질에 있어, 열전물질은 600 내지 900K 기준, 하기 I) 내지 III) 중 하나 이상 선택되는 물성을 만족할 수 있다.
I) 전기전도도(σ)≤ 2.0x105 (Sm-1)
II) 제백 계수(α) ≥ 130 (μVK-1)
III) 열전도도(κ) ≤ 3 (Wm-1K-1)
본 발명에 따른 p형 스커테루다이트 열전물질의 제조방법은 a) 하기 화학식 1을 만족하도록 R, Fe, M 및 Sb를 칭량하여 밀폐 용해한 후 퀀칭하여 잉곳을 제조하는 단계; b) 잉곳을 어닐링하는 단계; 및 c) 어닐링된 잉곳을 분쇄한 후, 압축 소결하는 단계;를 포함한다.
(화학식 1)
RzFe4-xMxSb12
R은 스커테루다이트 상의 충전 원자로 희토류 원소이며, M은 VIII족 전이금속이며, z는 0.5≤z<1의 실수인 충진 분율이며, x는 0.1 ≤ x ≤1의 실수이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 p형 스커테루다이트 열전물질의 제조방법에 있어, 밀폐 용해는 진공 밀폐된 석영관을 이용하여 1000 내지 1450K에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 p형 스커테루다이트 열전물질의 제조방법에 있어, 어닐링은 750 내지 1000K에서 수행되는 p형 스커테루다이트 열전물질의 제조방법.
본 발명의 일 실시예에 따른 p형 스커테루다이트 열전물질의 제조방법에 있어, 압축 소결은 750 내지 1000K에서 10 내지 200MPa의 압력으로 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 p형 스커테루다이트 열전물질은, 희토류 원소로 부분 충진되고, Fe가 VIII족 전이금속으로 치환되어, 중온범위에서 열전성능지수를 향상시키는 효과가 있다. 보다 특징적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 p형 스커테루다이트 열전물질은 RzFe4-xMxSb12(R은 란타넘(La), M은 Ni, z는 0.7 내지 0.9의 실수, x는 0.2 내지 0.5의 실수)의 조성을 가져, 0.8 이상의 극히 우수한 열전성능지수를 가질 수 있다.
또한 본 발명에 따른 제조방법은 2차상 생성을 방지하며 우수한 열전 성능을 갖는 p형 스커테루다이트 열전물질을 제조할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 열전물질의 X-선 회절 결과를 도시한 도면이며,
도 2는 주사전자현미경을 통해 실시예에서 제조된 열전물질의 단면을 관찰한 조직 사진 및 원소 분석 결과이며,
도 3은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 열전물질의 열전 특성을 도시한 도면으로, 상세하게, 제벡계수(도 3(a)), 전기전도도(도 3(b)), 열전도도(도 3(c)), 격자열전도도(도 3(d)), 전자열전도도(도 3(e)), 출력인자(도 3(f)) 및 무차원 성능지수(도 3(g))를 도시한 도면이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 p형 스커테루다이트 열전물질 및 이의 제조방법을 상세히 설명한다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명에 따른 p형 스커테루다이트 열전물질은 스커테루다이트 상을 가지며 하기 화학식 1을 만족하고, 0.5 이상의 ZT를 갖는다.
(화학식 1)
RzFe4-xMxSb12
화학식 1에서, R은 스커테루다이트 상의 충전 원자(filling atoms)로 희토류 원소이며, M은 VIII족 전이금속이며, z는 0.5≤z<1의 실수인 충진 분율이며, x는 0.1 ≤ x ≤1의 실수이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열전물질에 있어, 스커테루다이트 상은 MX3(여기서 M은 전이 원소 Co, Rh, Ir, Fe등이고, X는 니코젠 원소라 불리는 P, As, Sb이다)의 조성을 가지고, 하나의 단위 셀 안에 32개의 원자가 위치한 Im-3 공간군의 구조를 의미한다. 스커테루다이트 상은 하나의 단위 셀 안에 두 개의 큰 공극을 가지고 있고 이 공극에는 충전 원자들이 위치할 수 있다. 이러한 충전 원자들이 공극에 충진되면 충진된 원소는 호스트 원소와 느슨하게 결합되면서 열적 진동에 의해 열이동을 방해한다. 그 결과 전기적 이동특성에는 적은 영향을 주면서 상당한 열전도도 감소 효과와 동시에 운반자 농도의 최적화를 통해 좋은 열전성능을 기대할 수 있다.
화학식 1에서, R은 상술한 스커테루다이트 상의 단위 셀에 위치하는 공극을 충진하는 충전 원자를 의미하며, z는 충진 분율을 의미한다. 본 발명의 일 실시예에 따른 열전물질에 있어, 화학식 1의 R은 란타넘, 세륨 및 이터븀에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있다. p형 스커테루다이트의 공극이 란타넘, 세륨 및/또는 이터븀으로 충전되는 경우, 이러한 충전 원자에 대응하는 주파수로 포논(음향 양자)을 산란시킬 수 있어, 넓은 산란 스펙트럼을 가질 수 있으며, 열 전도도를 낮출 수 있다. 상세하게, 스커테루다이트 상은 란타넘, 세륨 또는 이터븀으로 단일 충전된 것일 수 있으며, 이와 독립적으로, 란타넘, 세륨 및 이터븀에서 둘 이상 선택되는 원소로 다중 충전 된 것일 수 있다.
화학식 1에서, M은 VIII족 전이금속으로, Fe 자리(site)로 Fe와 치환(substitutional)되어, 전하 보상 효과에 의해 전하 운반자의 농도를 감소시켜, 낮은 전기전도도를 가능하게 한다. 향상된 전하 보상 효과를 얻으면서도 R과 함께 효과적인 포논 산란 작용을 하여 열전도도의 감소 또한 가능하도록, M은 Co, Ni 또는 Co와 Ni인 것이 좋다. 보다 좋게는, M은 Co 대비 1개의 최외각 전자를 더 가지며, 원료의 용이한 수급 및 생산 단가 절감이 가능한 Ni일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 p형 스커테루다이트 열전물질에 있어, 충전 원자의 충진 분율인 z는 0.5 이상 내지 1 미만, 좋게는 0.7 내지 0.9일 수 있다. 이러한 충진 분율은, p형 스커테루다이트 열전물질의 공극이 충전 원자로 모두 채워지지 않으며, 좋게는 70 내지 90% 공극이 충전 원자로 채워지는 것을 의미한다. Fe와 치환되는 M의 치환량을 규정하는 x는 0.1 내지 1일 수 있으며, 좋게는 0.2 내지 0.5, 보다 좋게는 0.3 내지 0.5일 수 있다. 이러한 치환량에 의해, 무차원 성능지수의 현저한 향상과 함께, 2차상의 형성이 방지되며, 우수한 소결능에 의해 치밀한 미세구조를 가질 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 예에 있어, p형 스커테루다이트 열전물질은 스커테루다이트 상을 가지며 하기 화학식 2를 만족하고, 0.8 이상의 ZT를 갖는다.
(화학식 2)
RzFe4-xMxSb12
화학식 2에서, R은 스커테루다이트 상의 충전 원자로 란타넘(La)이며, M은 Ni이며, z는 0.7 내지 0.9의 실수인 충진 분율이며, x는 0.2 내지 0.5, 좋게는 0.3 내지 0.5의 실수이다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 p형 스커테루다이트 열전물질은 R의 충전 원자에 의한 충전 및 M의 전하보상 효과에 의해, 600 내지 900K 기준, 하기 I) 내지 III) 중 하나 이상 선택되는 물성을 만족할 수 있다.
I) 전기전도도(σ)≤ 2.0x105 (Sm-1)
II) 제백 계수(α) ≥ 130 (μVK-1)
III) 열전도도(κ) ≤ 3 (Wm-1K-1)
본 발명의 일 실시예에 따른 p형 스커테루다이트 열전물질은 화학식 1을 만족하는 조성을 가짐으로써, 낮은 전기전도도, 높은 제백 계수를 가짐과 동시에 낮은 열전도도를 가져, 높은 출원인자와 무차원 성능지수를 가질 수 있다. 나아가, 화학식 2를 만족하는 조성을 가짐으로써, 스커테루다이트 상 이외의 다른 이차상, 즉, Sb나 FeSb2와 같은 이차상의 생성이 억제되는 장점이 있으며, 현저히 우수한 소결능을 가져, 치밀한 열전물질의 제조가 가능하다.
본 발명은 상술한 p형 스커테루다이트 열전물질이 구비된 열전소자를 포함한다.
본 발명에 따른 p형 스커테루다이트 열전물질의 제조방법은 a) 하기 화학식 1을 만족하도록 R, Fe, M 및 Sb를 칭량하여 밀폐 용해한 후 퀀칭하여 잉곳을 제조하는 단계; b) 잉곳을 어닐링하는 단계; 및 c) 어닐링된 잉곳을 분쇄한 후, 압축 소결하는 단계;를 포함한다.
(화학식 1)
RzFe4-xMxSb12
화학식 1에서, R은 스커테루다이트 상의 충전 원자로 희토류 원소이며, M은 VIII족 전이금속이며, z는 0.5≤z<1의 실수인 충진 분율이며, x는 0.1 ≤ x ≤1의 실수이다.
보다 좋게는, a) 단계에서, 화학식 2를 만족하도록 R, Fe, M 및 Sb를 칭량하여 밀폐 용해한 후 퀀칭하여 잉곳을 제조할 수 있다.
(화학식 2)
RzFe4-xMxSb12
화학식 2에서, R은 스커테루다이트 상의 충전 원자로 란타넘(La)이며, M은 Ni이며, z는 0.7 내지 0.9의 실수인 충진 분율이며, x는 0.2 내지 0.5, 좋게는 0.3 내지 0.5의 실수이다.
a) 단계의 원료인 R, Fe, M 및 Sb는 서로 독립적으로, 쓰리 나인(99.9%)이상의 순도를 가질 수 있다. 화학식 1, 좋게는 화학식 2를 만족하도록 칭량된 원료는 석영관에 밀봉될 수 있다. 석영관은 밀봉동안 진공상태로 제어될 수 있다. 이후 진공 밀봉된 석영관을 1000 내지 1450K로 가열하여 원료들을 용융시킨 후, 퀀칭하여 잉곳을 제조할 수 있다. 즉, a) 단계의 밀폐 용해는 진공 밀폐된 석영관을 이용하여 수행될 수 있으며, 원료들의 용융은 1000 내지 1450K에서 수행될 수 있다. 이때, 용융 시간은 균질한 용융혼합이 이루어지는 정도면 무방하며, 일 예로, 5 내지 20시간 동안 용융이 유지될 수 있다. 퀀칭 방법은 퀀칭 매체를 이용하여 수행되거나 50℃/sec 내지 1x106 ℃/sec의 속도로 급냉하여 수행될 수 있다. 퀀칭 매체는 특별히 한정되지 않으나, 공기, 물, 오일 또는 액체 질소등을 들 수 있다.
퀀칭된 잉곳은 스커테루다이트 구조의 공극 안에 충전 원자가 충진되고 Fe가 M으로 치환되며 전하보상 작용을 도모할 수 있도록 어닐링될 수 있다. 어닐링은 스커테루다이트 상이 안정적으로 유지되면서 원자들이 활발히 이동 가능한 에너지를 제공할 수 있는 온도가 좋으며, 일 예로, 750 내지 1000K에서 어닐링이 수행될 수 있다. 어닐링 시간은 특별히 제한되지 않으나, 5 내지 40시간동안 수행될 수 있다.
어닐링된 고상의 잉곳은 미세 분말로 분쇄될 수 있고, 이후 분쇄에 의해 얻어진 분말은 압축 소결(pressed sintering technique), 즉, 열-압축 소결법을 통하여 고형화될 수 있다. 여기서 압축 소결은 750 내지 1000K에서 10 내지 200MPa의 압력으로 수행될 수 있으며, 압축 소결 시간은 0.5 내지 2시간일 수 있다.
(실시예 1)
LazFe4-xNixSb12에서, z가 0.8 또는 0.9이며, x가 0.25 또는 0.5가 되도록 La(purity 99.9%, SIGMA-ALDRICH), Fe(purity 99.95%, CERAC), Ni(purity 99.995%, CERAC) 및 Sb(purity 99.999%, LTS)를 칭량한 후, 진공상태의 석영관 안에서 진공 밀폐하고, 1323K에서 10 시간동안 용해하였다. 용해 후 급랭을 통해 얻은 잉곳 873 K 에서 24 시간동안 어닐링하였다. 어닐링된 잉곳을 파쇄하여 분말화하고, 수득된 분말을 873 K에서 70 MPa의 압력으로 1 시간동안 압축 소결하여 p형 스커테루다이트 열전물질을 제조하였다.
(실시예 2)
CezFe4-xNixSb12에서, z가 0.8 또는 0.9이며, x가 0.25 또는 0.5가 되도록 Ce(purity 99.9%, SIGMA-ALDRICH), Fe(purity 99.95%, CERAC), Ni(purity 99.995%, CERAC) 및 Sb(purity 99.999%, LTS)를 칭량한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하여, p형 스커테루다이트 열전물질을 제조하였다.
(실시예 3)
YbzFe4-xNixSb12에서, z가 0.8 또는 0.9이며, x가 0.25 또는 0.5가 되도록 Yb(purity 99.9%, SIGMA-ALDRICH), Fe(purity 99.95%, CERAC), Ni(purity 99.995%, CERAC) 및 Sb(purity 99.999%, LTS)를 칭량한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하여, p형 스커테루다이트 열전물질을 제조하였다.
(비교예 1)
실시예 1에서, LaFe4Sb12의 화학식을 만족하도록 원료를 칭량한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하여, p형 스커테루다이트 열전물질을 제조하였다.
(비교예 2)
실시예 2에서, CeFe4Sb12의 화학식을 만족하도록 원료를 칭량한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일하게 수행하여, p형 스커테루다이트 열전물질을 제조하였다.
(비교예 3)
실시예 3에서, YbFe4Sb12의 화학식을 만족하도록 원료를 칭량한 것을 제외하고, 실시예 3과 동일하게 수행하여, p형 스커테루다이트 열전물질을 제조하였다.
실시예 및 비교예들에서 제조된 열전물질의 구조는 X선 회절 분석을 통해 수행하였다. X선 회절 분석은 Cu Kα(λ=0.15405nm)를 이용한 X-선 회절분석기(Bruker, D8 Advance)를 이용하여 측정하였다.
제벡계수와 전기전도도를 측정하기 위해 3 mm x 3 mm x 10 mm의 직육면체 조각으로 절단 하였고, 열전도도와 홀 효과 측정을 위해 10 mm x 1 mm의 원판 조각으로 절단하였다. 홀 효과 측정기(Keithley 7065)를 이용하여 상온에서 일정한 자기장(1 T)과 전류(50 mA)의 조건으로 홀계수, 운반자이동도, 운반자농도를 측정하였다. 제백계수와 전기전도도는 323 내지 823K 온도대역에서 4-탐침 방법의 ZEM3(Ulvac-Riko)로 측정하였고, 열전도도는 레이져플래쉬를 사용하는 TC9000H(Ulvac-Riko)를 통해 열확산도, 비열, 밀도를 측정하여 계산하였다. 열전도도는 Wiedemann-Franz 법칙을 사용해 격자 열전도도와 전자 열전도도로 분리하였다. 출력인자(PF = α2σ)와 무차원 성능지수(ZT = α2σTk-1)를 평가하였다.
도 1은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 열전물질의 X-선 회절 결과를 도시한 도면이다. 도 1에서 알 수 있듯이, 실시예에서 제조된 모든 샘플이 ICDD 표준 회절자료(PDF#00-056-1091)와 일치하는 것을 확인하였으며, 이를 통해 스커테루다이트 상이 잘 합성된 것을 알 수 있었다. 또한, Ni 치환된 실시예1~3 샘플의 경우, 회절 피크가 고각으로 이동함을 관찰할 수 있었으며, 이를 통해 Ni가 Fe 자리에 잘 치환되었음을 알 수 있었다. 또한, 비교예에서 제조된 샘플들의 경우 Sb상 및/또는 FeSb2와 같은 2차상이 형성된 것을 확인할 수 있으나, 실시예에서 제조된 샘플의 경우, Ni를 치환함에 따라 2차상의 생성이 억제된 것을 확인할 수 있었다.
도 2(a) 및 도 2(b)는 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 샘플의 단면을 관찰한 주사전자현미경 사진 및 원소 분석 결과를 도시한 도면이다. 도 2에서 알 수 있듯이, Ni의 치환에 의해 2차상 생성이 억제되는 것을 알 수 있으며, 특히 화학식 1에서 Ni의 치환 정도인 x가 0.3 내지 0.5인 경우, 이러한 2차상이 전혀 형성되지 않음을 알 수 있다. 또한, Ni의 치환 정도인 x가 0.3 내지 0.5인 경우, 2차상 생성 방지와 함께, 크랙 또는 내부 트랩된 포어들이 존재하지 않는 치밀한 미세구조를 가져, 현저히 우수한 소결능을 가짐을 알 수 있다. 실시예에서 제조된 샘플들은 이러한 향상된 소결능에 의해, 98% 이상의 상대 밀도를 가짐을 확인하였다.
도 3은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 샘플의 열전 특성을 도시한 도면으로, 상세하게, 제벡계수(도 3(a)), 전기전도도(도 3(b)), 열전도도(도 3(c)), 격자열전도도(도 3(d)), 전자열전도도(도 3(e)), 출력인자(도 3(f)) 및 무차원 성능지수(도 3(g))를 도시한 도면이다.
도 3에서 알 수 있듯이, 모든 샘플에서 온도가 증가함에 따라, 전기전도도가 감소하는 축퇴 반도체 특성을 보였다. 표 1은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 샘플의 상온 이동 특성을 정리한 표로, 표 1에서 알 수 있듯이, Ni로 치환됨에 따라 전하보상의 효과로 운반자농도가 감소하여 전기전도도가 감소함을 알 수 있다.
(표 1)
Figure pat00001
YbFe4Sb12가 323 내지 823K에서 1.8x 105 내지 2.7x 105 Sm-1로 가장 큰 전기전도도를 나타내었다. 모든 샘플의 제벡계수가 양의 값을 갖는 것으로 미루어, 주 운반자가 정공인 p형 반도체라는 것을 알 수 있었다. 또한, 600 내지 750K 기준, 실시예 1 내지 3에서 제조된 샘플의 경우, 1.5x105 Sm-1이하의 전기전도도(σ), 130 μVK-1이상의 제백 계수(α) 및 3 Wm-1K-1이하의 열전도도(κ)를 가짐을 알 수 있다. La0.9Fe3.5Ni0.5Sb12가 723 K에서 181 VK-1의 가장 높은 제벡계수를 나타내었다. Ni을 치환함에 따라 제벡계수가 증가하였고, 이는 Ni의 전하보상의 효과로 인한 운반자농도의 감소 때문이다. Ni을 치환한 샘플은 323 내지 823 K에서 2.0 내지 3.6 Wm-1K-1 로 비교예에서 제조된 샘플의 열전도도(2.8 내지 4.7 Wm-1K-1)보다 낮은 값을 보였다. 이는 운반자농도 감소에 따른 전자 열전도도의 감소와 고용된 원소가 포논 산란 중심으로 작용하였기 때문이다. 온도가 증가할수록 열전도도는 급격히 상승하였고, 이는 진성 천이에 의한 쌍극성 전도에 의해 열전도도가 상승하였기 때문이다. Ni 전하보상의 효과로 제벡계수가 증가하고 열전도도가 감소하여, La0.9Fe3.5Ni0.5Sb12가 723 K에서 ZT = 0.82의 최대 성능지수를 나타내었다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (9)

  1. 스커테루다이트 상을 가지며 하기 화학식 1을 만족하고, 0.5 이상의 ZT를 갖는 p형 스커테루다이트 열전물질.
    (화학식 1)
    RzFe4-xMxSb12
    (R은 스커테루다이트 상의 충전 원자로 희토류 원소이며, M은 VIII족 전이금속이며, z는 0.5≤z<1의 실수인 충진 분율이며, x는 0.1 ≤ x ≤1의 실수이다)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 R은 란타넘, 세륨 및 이터븀에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 p형 스커테루다이트 열전물질.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 M은 Ni, Co, 또는 Ni 및 Co인 p형 스커테루다이트 열전물질.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 z는 0.7 내지 0.9이며, 상기 x는 0.2 내지 0.5인 p형 스커테루다이트 열전물질.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 열전물질은 600 내지 900K 기준, 하기 I) 내지 III) 중 하나 이상 선택되는 물성을 만족하는 p형 스커테루다이트 열전물질.
    I) 전기전도도(σ)≤ 2.0x105 (Sm-1)
    II) 제백 계수(α) ≥ 130 (μVK-1)
    III) 열전도도(κ) ≤ 3 (Wm-1K-1)
  6. a) 하기 화학식 1을 만족하도록 R, Fe, M 및 Sb를 칭량하여 밀폐 용해한 후 퀀칭하여 잉곳을 제조하는 단계;
    b) 잉곳을 어닐링하는 단계; 및
    c) 어닐링된 잉곳을 분쇄한 후, 압축 소결하는 단계;
    를 포함하는 p형 스커테루다이트 열전물질의 제조방법.
    (화학식 1)
    RzFe4-xMxSb12
    (R은 스커테루다이트 상의 충전 원자로 희토류 원소이며, M은 VIII족 전이금속이며, z는 0.5≤z<1의 실수인 충진 분율이며, x는 0.1 ≤ x ≤1의 실수이다)
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 밀폐 용해는 진공 밀폐된 석영관을 이용하여 1000 내지 1450K에서 수행되는 p형 스커테루다이트 열전물질의 제조방법.
  8. 제 6항에 있어서,
    상기 어닐링은 750 내지 1000K에서 수행되는 p형 스커테루다이트 열전물질의 제조방법.
  9. 제 6항에 있어서,
    상기 압축 소결은 750 내지 1000K에서 10 내지 200MPa의 압력으로 수행되는 p형 스커테루다이트 열전물질의 제조방법.
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