JP6460225B2 - 熱電変換材料およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、熱電変換材料およびその製造方法に関する。

近年、地球温暖化現象の原因物質だと考えられているＣＯ_２削減に関する国際的関心が高まっており、ＣＯ_２を大量に排出する資源エネルギーから、自然エネルギーや熱エネルギーの再利用などの次世代エネルギーへ移行するための技術革新が進んでいる。次世代エネルギー技術の候補としては、太陽光、風力などの自然エネルギーを利用した技術、資源エネルギーの利用によって排出される熱や振動等の一次エネルギーの損失分を再利用する技術が考えられている。

従来の資源エネルギーは大規模な発電施設を主体とした集中型エネルギーであったのに対し、次世代エネルギーの特徴は、自然エネルギー、再利用エネルギー双方とも偏在した形態をとっていることである。現代のエネルギー利用において、利用されずに排出されるエネルギーは一次エネルギーの約６０％にも上り、その形態は主に排熱である。さらに排熱のうち、２００℃以下の排熱は７０％にも上る。したがって、一次エネルギーにおける次世代型エネルギーの割合を増加させると同時に、エネルギーの再利用技術、特に２００℃以下の排熱のエネルギーを電力に変換する技術の向上が求められている。
排熱のエネルギー利用を考えた時、排熱はさまざまな場面で生じるため、設置形態に関する汎用性の高い発電システムが必要となる。その有力な候補技術として熱電変換技術が挙げられる。

熱電変換技術の基幹部は、熱電変換モジュールである。熱電変換モジュールは、熱源に近接して配置され、モジュール内に温度差が生じることにより発電する。熱電変換モジュールは、温度勾配に対し高温側から低温側に向かって起電力を発生させるｎ型熱電変換材料と、起電力の向きがｎ型とは逆のｐ型熱電変換材料とが交互に並んだ構造をとる。
熱電変換モジュールの最大出力Ｐは、モジュールに流入する熱流量と熱電変換材料の変換効率ηの積で決定される。熱流量は、熱電変換材料に適したモジュール構造に依存する。また、変換効率ηは熱電変換材料の無次元の性能指数ＺＴに依存する。性能指数ＺＴは、ＺＴ＝｛Ｓ^２／（κρ）｝Ｔ（ここで、Ｓ：ゼーベック係数、ρ：電気抵抗率、κ：熱伝導率、Ｔ：温度）で表わされる。したがって、熱電変換モジュールの最大出力Ｐを向上させるためには、熱電変換材料のゼーベック係数Ｓを増加させ、また電気抵抗率ρと熱伝導率κを減少させることが望ましい。

ところで、熱電変換材料は、主に、金属系の熱電変換材料、化合物（半導体）系の熱電変換材料、酸化物系の熱電変換材料に大別できる。このような熱電変換材料のうち、２００℃以下での排熱回収に適応可能な温度特性を有する熱電変換材料としては、Ｆｅ_２ＶＡｌ系フルホイスラー合金、および、Ｂｉ−Ｔｅ系半導体が、代表的な材料として挙げられる。Ｆｅ_２ＶＡｌ系フルホイスラー合金は、金属系の熱電変換材料であり、Ｂｉ−Ｔｅ系半導体は、化合物系の熱電変換材料である。この２種の材料は、それ自身が構造材料となり得るため、発電所、工場、自動車における排熱回収向け熱電変換モジュールに適している。但し、Ｂｉ−Ｔｅ系半導体は、Ｔｅの毒性が強く、またコストが高いという問題がある。そのため、上記した排熱回収向け用途には、Ｂｉ−Ｔｅ系半導体に比べ、Ｆｅ_２ＶＡｌ系等の金属系フルホイスラー合金の方が適している。

しかしながら、従来のフルホイスラー合金では、実用形態であるバルク材料の性能指数ＺＴは０．１程度しかない。実際の実用レベルの廃熱回収においては、性能指数ＺＴがそれ以上の材料が必要となる。
フルホイスラー合金の性能指数ＺＴが低い主な原因は、その熱伝導率の高さによる。フルホイスラー合金の熱伝導率が高い原因は、（ｉ）電気抵抗率が低い為に電子を媒体とした熱伝導がよいこと、（ｉｉ）フォノンの平均自由行程が長い為、格子振動を介した熱伝導がよいこと、が挙げられる。
（ｉ）の電子由来の熱伝導を低減することは、フルホイスラー合金の熱電変換特性を決定づける電子状態に由来するため意図的に変調することは好ましくない。一方、（ｉｉ）の格子振動に由来する熱伝導率を低減することは、合金の組織構造を制御することで可能である。特に合金の結晶粒の平均粒径を小さくすることで熱伝導率を低減させることが知られている。

例えば、非特許文献１では、熱伝導率低減のためにＦｅ_２ＶＡｌ系のフルホイスラー合金のバルク材料をボールミルによって粉砕混合することで粒子径を２００ｎｍ程度まで微細化し、熱伝導率を１０Ｗ／Ｋｍまで低減することが記載されている。
また、非特許文献２では、Ｆｅ_２ＶＡｌ系のフルホイスラー合金からなる熱電変換材料が開示されている。記載される製造条件からすれば、結晶粒の平均粒径（以下、単に、結晶粒径ということがある）が２００ｎｍよりも小さい熱電変換材料である。
また、特許文献１では、フルホイスラー合金の結晶構造を有するＦｅ_２（ＴｉＶ）（ＡｌＳｉ）系からなる熱電変換材料を開示している。

国際公開第２０１３／０９３９６７号

Journal of Alloys and Compounds, Volume 461, Issues 1-2, 11 August 2008, Pages 423-426 Mater. Res. Symp. Proc. Vol. 1044(2008 Material Research Society), 1044-U06-09, Mikami et al., the Effect of Bi Addition on thermoelectric Properties of the Sintered Heusler Fe2VAl

性能指数ＺＴを向上させるためには、上述のように、熱伝導率κを小さくすることが好ましく、その手段として合金の結晶粒径を小さくすることが知られている。しかしながら、非特許文献２のＦｅ_２ＶＡｌ系のフルホイスラー合金等の従来の熱電変換材料の性能指数ＺＴは０．１２に満たない。その理由は、詳しくは後述するが、従来の金属系の熱電変換材料は、結晶粒径を小さくして熱伝導率κを小さくしても、ゼーベック係数Ｓが低下したり、電気抵抗率ρが増大し易かったためである。その結果、性能指数ＺＴは、同程度にしかならないか、逆に小さくなっていた。
よって、性能指数ＺＴを大きくするためには、結晶粒径の微細化による熱伝導率κを小さくすることと併せて、ゼーベック係数Ｓの低下を抑制するか、電気抵抗率ρの増加を抑制するか、若しくは、その両方とするか、いずれかが可能な条件を見つけることが必要である。

本発明の目的は、性能指数ＺＴが大きい金属系フルホイスラー型の熱電変換材料、およびその製造方法を提供することである。

本発明は、ｐ型或いはｎ型を有するフルホイスラー合金であって、前記フルホイスラー合金は、Ｆｅ_２ＴｉＡ（但し、ＡはＳｉ、Ｓｎから選択される少なくとも一種）系の組成を有し、かつ、結晶粒の平均粒径が３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とする熱電変換材料である。
前記フルホイスラー合金の平均の結晶粒径が、３５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、４０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることがなお好ましい。
また、前記Ｆｅ_２ＴｉＡ系の組成は、組成式Ｆｅ_２＋σＴｉ_１＋ｙＡ_１＋ｚで表わされるフルホイスラー合金であって、Ｆｅ−Ｔｉ−Ａの三元合金状態図において、ａｔ％で、（Ｆｅ、Ｔｉ、Ａ）＝（５０、３７、１３）、（４５、３０、２５）、（３９．５、２５、３５．５）、（５０、１４、３６）、（５４、２１、２５）、（５５．５、２５、１９．５）で囲まれた領域α内となるようなσ、ｙ、ｚを有することが好ましい。
さらに、前記の組成式Ｆｅ_２＋σＴｉ_１＋ｙＡ_１＋ｚで表わされるフルホイスラー合金は、Ｆｅ−Ｔｉ−Ａの三元合金状態図において、ａｔ％で、（Ｆｅ、Ｔｉ、Ａ）＝（５０、３５、１５）、（４７．５、２７．５、２５）、（４０、２５、３５）、（５０、１７、３３）、（５２．２、２２．８、２５）、（５２．８、２５、２２．２）で囲まれた領域β内となるようなσ、ｙ、ｚを有することが好ましい。
さらに、前記の組成式Ｆｅ_２＋σＴｉ_１＋ｙＡ_１＋ｚで表わされるフルホイスラー合金は、Ｆｅ−Ｔｉ−Ａの三元合金状態図において、ａｔ％で、（Ｆｅ、Ｔｉ、Ａ）＝（５０、３２．６、１７．４）、（４９．２、２５．８、２５）、（４３．９、２５、３１．１）、（５０、２３、２７）、（５１、２４、２５）、（５１、２５、２４）で囲まれた領域γ内となるようなσ、ｙ、ｚを有することが好ましい。
前記組成式Ｆｅ_２＋σＴｉ_１＋ｙＡ_１＋ｚで表わされるフルホイスラー合金は、前記Ｔｉ及びＡが元素Ｍ及び元素Ｎによりそれぞれ化学量論組成から組成変調されて、組成式Ｆｅ_２＋σ（Ｔｉ_１−ｘＭ_ｘ）_１＋ｙ（Ａ_１−ｗＮ_ｗ）_１＋ｚで表わされ、この時ＶＥＣはσ, ｘ, y, ｗ, zの関数として表され、ＶＥＣ(σ, ｘ, y, ｗ, z)＝［８×（２＋σ）＋｛４×（１−ｘ）＋（Ｍの価電子数）×ｘ｝×（１＋ｙ）＋｛４×（１−ｗ）＋（Ｎの価電子）×ｗ｝×（１＋ｚ）］／４であり、
σ＝｛（前記領域α、γ、βのいずれかにおけるＦｅのａｔ％）−５０｝／２５
ｙ＝｛（前記領域α、γ、βのいずれかにおけるＴｉのａｔ％）−２５｝／２５
ｚ＝｛（前記領域α、γ、βのいずれかにおけるＳｉのａｔ％）−２５｝／２５
であり、ＶＥＣの変化量ΔＶＥＣが、
ΔＶＥＣ＝ＶＥＣ(σ,ｘ,y,ｗ,z)−ＶＥＣ（σ,０,ｙ,０,ｚ）
と表され、
０＜｜ΔＶＥＣ｜≦０．２となるようなｘ、ｗを有するものを採用することができる。
前記元素Ｍ及び元素Ｎは、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｖ、Ａｌ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐ、Ｂ、ＢｉおよびＺｒのうち少なくとも１つとすることができる。
前記元素ＭはＶであり、置換量ｘは、｜ｘ｜≦０．２５とすることができる。

また、本発明は、ｐ型或いはｎ型を有するフルホイスラー合金の製造方法であって、Ｆｅ_２ＴｉＡ（但し、ＡはＳｉ、Ｓｎから選択される少なくとも一種）系の組成からなる原料を用意し、前記原料をアモルファス化した合金とし、その後、加熱して結晶粒の平均粒径が３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下とすることを特徴とする。

本発明によれば、Ｆｅ_２ＴｉＡ（但し、ＡはＳｉ、Ｓｎから選択される少なくとも一種）系の組成を有するフルホイスラー合金であって、その結晶粒径を３０μｍ以上５００μｍ以下とすることで、従来の金属系のフルホイスラー合金より性能指数ＺＴが大きい熱電変換材料を提供することができた。

本発明の実施形態に係る熱電変換材料を用いた熱電変換モジュールの模式図であり、（ａ）は上部基板を取り付ける前の状態、（ｂ）は上部基板を取り付けた後の状態を示す。 化学量論組成からの組成の変調量（Ｓｉ増、Ｆｅ減の置換）に対するゼーベック係数の変化量を示す。 化学量論組成からの組成の変調量（Ｔｉ増、Ｆｅ減の置換）に対するゼーベック係数の変化量を示す。 化学量論組成からの組成の変調量（Ｓｉ増、Ｔｉ減の置換）に対するゼーベック係数の変化量を示す。 化学量論組成からの組成の変調量（Ｔｉ増、Ｓｉ減の置換）に対するゼーベック係数の変化量を示す。 化学量論組成からの組成の変調量（Ｆｅ増、Ｓｉ減の置換）に対するゼーベック係数の変化量を示す。 化学量論組成からの組成の変調量（Ｆｅ増、Ｔｉ減の置換）に対するゼーベック係数の変化量を示す。 フルホイスラー合金の電子状態を第一原理計算によって求めた結果を示す図であり、（ａ）はＦｅ_２ＶＡｌ合金の場合、（ｂ）Ｆｅ_２ＴｉＳｉ合金あるいはＦｅ_２ＴｉＳｎ合金の場合である。 Ｆｅ_１６Ｔｉ_８Ｓｉ_８合金のバンド構造から予想されるゼーベック係数のＶＥＣ依存性(計算値)を示す。 Ｆｅ_１６Ｔｉ_７Ｓｉ_９合金のバンド構造から予想されるゼーベック係数のＶＥＣ依存性(計算値)を示す。 Ｆｅ_１６Ｔｉ_９Ｓｉ_７合金のバンド構造から予想されるゼーベック係数のＶＥＣ依存性(計算値)を示す。 Ｆｅ_１５Ｔｉ_８Ｓｉ_９合金のバンド構造から予想されるゼーベック係数のＶＥＣ依存性(計算値)を示す。 Ｆｅ_１５Ｔｉ_９Ｓｉ_８合金のバンド構造から予想されるゼーベック係数のＶＥＣ依存性(計算値)を示す。 Ｆｅ_１７Ｔｉ_７Ｓｉ_８合金のバンド構造から予想されるゼーベック係数のＶＥＣ依存性(計算値)を示す。 Ｆｅ_１７Ｔｉ_８Ｓｉ_７合金のバンド構造から予想されるゼーベック係数のＶＥＣ依存性(計算値)を示す。 Ｆｅ−Ｔｉ−Ｓｉ系フルホイスラー合金の三元合金状態図であり、数値計算でゼーベック係数に対する改善効果が高いと予想される範囲を示す。 本発明の実施の形態に係るＦｅ−Ｔｉ−Ｓｉ系フルホイスラー合金の組成範囲を示す三元合金状態図である。 本発明の実施の形態に係るＦｅ−Ｔｉ−Ｓｉ系フルホイスラー合金におけるゼーベック係数とＶＥＣの関係を示すグラフである。 Ｃｕ−Ｆｅの二元状態図である。 本発明の実施の形態に係る熱電変換材料における特性図であり、（ａ）は、ＤＳＣの温度依存性を示すグラフ、（ｂ）は結晶化発熱量Ｑと結晶粒径との関係を示すグラフである。 本発明の実施の形態に係る熱電変換材料における結晶粒径と熱伝導率との関係を示すグラフである。 本発明の熱電変換材料における結晶粒径と性能指数ＺＴの関係を示す図である。 図１１の横軸を拡大した図である。 Ｆｅ_２ＶＡｌにおける結晶粒径とＳ：ゼーベック係数、ρ：電気抵抗率、κ：熱伝導率の関係を説明するための模式図である。 性能指数、出力因子および熱伝導率と、結晶粒径との関係を示すグラフである。 ゼーベック係数と結晶粒径との関係を示すグラフである。 電気抵抗率と結晶粒径との関係を示すグラフである。 出力因子と結晶粒径との関係を示すグラフである。 熱伝導率と結晶粒径との関係を示すグラフである。 性能指数と結晶粒径との関係を示すグラフである。 ゼーベック係数とＣｕ置換量との関係を示すグラフである。 性能指数とＶ置換量との関係を示すグラフである。

＜変換性能を向上させる原理＞
まず、フルホイスラー合金からなる熱電変換材料の変換性能を向上させる原理について説明する。Ｘ_２ＹＺ系合金からなるフルホイスラー合金は、いわゆる擬ギャップと呼ばれる電子状態をもつ。この擬ギャップが熱電変換性能とどう関係するかを説明するため、一般に熱電変換性能と電子状態の関係を説明する。
性能指数ＺＴは、上記のように、下記数１で与えられる。ここで、Ｓは、ゼーベック係数であり、ρは、電気抵抗率であり、κは、熱伝導率であり、Ｔは温度である。

性能指数は、ゼーベック係数Ｓが大きいほど、また電気抵抗率ρと熱伝導率κは小さいほど大きくなる。ゼーベック係数Ｓ、電気抵抗率ρは物質の電子状態によって決定される物理量である。ゼーベック係数Ｓは、下記数２に表されるような関係をもつ。

Ｅ：binding energy、Ｎ：状態密度

数２によれば、ゼーベック係数Ｓはフェルミ（Fermi）準位における状態密度（Density of states）Ｎの絶対値に反比例し、そのエネルギー勾配に比例する。したがってＦｅｒｍｉ準位の状態密度が小さく、状態密度の立ち上がりが急激に変化する物質が、高いゼーベック係数Ｓを持つことが分かる。
一方、電気抵抗率ρは、下記数３に表されるような関係をもつ。

λ_Ｆ：Fermi準位における電子の平均自由行程、ν_Ｆ：Fermi準位における電子の速度

数３によれば、電気抵抗率ρは状態密度Ｎに反比例するため、状態密度Ｎの絶対値が大きいエネルギー位置にＦｅｒｍｉ準位があるときに電気抵抗率ρは小さくなる。

一方で熱伝導率κは、格子振動を通じて熱を伝える格子熱伝導率κｐと、電子が媒体となって熱が伝わる電子熱伝導率κｅと、の和とみなすことができる。電子熱伝導率κｅは、ヴィーデマン・フランツ則により、電気抵抗率ρが低いほど大きくなり、擬ギャップ電子状態に依存する。電子熱伝導率κｅは、キャリア密度を制御することにより低減することができ、一般的にキャリア密度が１０^２０／ｃｍ^３より小さいときに電子熱伝導率κｅが最小になり、熱伝導率κ全体に占める格子熱伝導率κｐの割合が大きくなる。しかし、キャリア密度が低減すると同時に、電気抵抗率ρが増大する。そのため、キャリア密度の減少に伴って、電気抵抗率ρが増大することと熱伝導率κが低減することとの釣り合いにより、性能指数ＺＴは、あるキャリア密度において極大になることが予想される。一方、格子熱伝導率κｐは、格子の大きさに依存する。以上を総合すると、熱伝導率κは、下記数式（数４）で表される。

Ｃ_ｐ：試料定圧比熱、ζ：材料の密度

ここで、Ｃ_ｐは、熱電変換材料の定圧比熱であり、ζは、熱電変換材料の密度である。また、定数ｋ_ｆは、下記数式（数５）で表される。

ここで、ｄは、熱電変換材料の結晶粒の平均粒径であり、τ_ｆは、熱電変換材料の結晶粒の裏面から表面に熱が伝わるまでの時間である。

上記数式（数４）および数式（数５）に示すように、熱電変換材料の結晶粒の平均粒径ｄが小さくなるほど、熱電変換材料の熱伝導率κが小さくなる。このように、フルホイスラー合金からなる熱電変換材料においては、結晶粒の平均粒径を小さくすることにより性能指数ＺＴをより大きくできることが知られている。

しかし、フルホイスラー合金として、非特許文献２等で従来検討されていたＦｅ_２ＶＡｌの熱電変換材料は、図１３に示すように、結晶粒径を小さくして熱伝導率κを小さくすると、電気抵抗率ρは大きくなってしまう。そのため、図１４に示すように、性能指数ＺＴ＝｛Ｓ^２／（κρ）｝ＴにおけるＳ^２／ρ（以下、出力因子）は、小さくなってしまう。そのため、Ｆｅ_２ＶＡｌ系の熱電変換材料では、結晶粒径を例えば２００ｎｍ程度まで小さくしても性能指数ＺＴは期待されるほど大きくはならなかった。

以上に鑑みて、発明者等はフルホイスラー合金として、Ｆｅ_２ＴｉＡ（但し、ＡはＳｉ、Ｓｎから選択される少なくとも一種）系の組成を採用した。この系のフルホイスラー合金は、結晶粒径を３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下として熱伝導率κを小さくしても、従来の金属系のフルホイスラー合金と異なって、電気抵抗率ρの増大が軽微であり、かつ、ゼーベック係数Ｓの低下も抑制されることを知見した。よって、性能指数ＺＴが大きい熱電変換材料とすることができる。また、このＦｅ_２ＴｉＡ系合金は、ｐ型、ｎ型双方について高いゼーベック係数Ｓを有している。

結晶粒径が３０ｎｍ以上であれば、Ｆｅ_２ＶＡｌ等の従来材よりも性能指数ＺＴを向上させることができる。３０ｎｍ未満であると性能指数ＺＴがＦｅ_２ＶＡｌ等の従来材よりも小さくなる。但し、結晶粒径が５００ｎｍを超えると、やはり同様に性能指数ＺＴがＦｅ_２ＶＡｌ等の従来材よりも小さくなる。そのため本発明では、平均結晶粒径の下限値を３０ｎｍ、上限値を５００ｎｍとした。
さらに好ましい範囲は３５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、さらに好ましい範囲は４０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。

結晶粒径を５００ｎｍ以下にするために、例えば、アモルファス化されたＦｅ_２ＴｉＡ系の合金を熱処理して微細な結晶粒径を有する熱電変換材料とすることができる。一旦アモルファス化された合金を熱処理することで、Ｌ２_１構造の組成をさらに得やすくなる。
アモルファス化されたＦｅ_２ＴｉＡ系の原料を製造する手段として、メカニカルアロイングや、原料を溶解した後に超急冷する方法等が採用できる。アモルファス化したものが粉末状でない場合は、水素脆化し酸化が防止される様な環境下で粉砕する手段を採用しても良い。
ここでアモルファスの材料組織は完全なアモルファスに限らず長距離秩序や短距離秩序を有するアモルファスでも良い。また、微細な粉末と粗大な粉末が混合したアモルファス粉末でも良い。

アモルファス化された原料を微結晶化するための熱処理において、温度が高いほど、また、保持時間が長いほど、得られる材料の結晶粒径は大きくなる。温度と保持時間を適宜設定することで結晶粒径を制御することができる。例えば、Ｆｅ_２ＴｉＡ系合金を用いた場合、温度は保持温度で５５０℃以上７００℃以下とすることが好ましい。また、保持時間は、０．０５時間以上１０時間以下とすることが好ましい。
熱処理と焼結を同時に行うこともできる。具体的には、アモルファス化した合金粉末をカーボンダイスあるいはタングステンカーバイドのダイスに入れ、不活性ガス雰囲気中において、４０ＭＰａ〜５ＧＰaの圧力の下でパルス電流をかけながら焼結する方法が採用できる。温度条件として、５５０℃以上７００℃以下の温度まで昇温し、最高温度で０．０５時間以上３時間以下保持し、その後、室温まで冷却することが好ましい。

原料の成形と焼結について説明する。
成形は加圧成型等の既知の手段を採用できる。
焼結は磁場中で行い、磁場配向させた焼結体を得ることもできる。また、加圧成型と焼結を同時に行うこともできる。その手段として放電プラズマ焼結を用いることができる。

Ｆｅ_２ＴｉＡ系の熱電変換材料は、Ｆｅ：Ｔｉ：Ａが２：１：１の代表的な化学量論組成でもよいし、化学量論組成から所定範囲でずれた組成範囲であっても許容される。以下に、その許容される所定範囲について説明する。

ＦｅＴｉＡ（ＳＩ）系ホイスラー合金の化学量論組成から非化学量論組成への変調量に対するゼーベック係数の変化量のプロットを図２Ａ〜図２Ｆに示す。図２Ａは、Ｔｉが化学量論組成で、Ｓｉ増、Ｆｅ減としたときのゼーベック係数の変化を示すもの、図２Ｂは、Ｓｉが化学量論組成で、Ｔｉ増、Ｆｅ減としたときのゼーベック係数の変化を示すもの、図２Ｃは、Ｆｅが化学量論組成で、Ｔｉ減、Ｓｉ増としたときのゼーベック係数の変化を示すもの、図２Ｄは、Ｆｅが化学量論組成で、Ｔｉ増、Ｓｉ減としたときのゼーベック係数の変化を示すもの、図２Ｅは、Ｔｉが化学量論組成で、Ｆｅ増、Ｓｉ減としたときのゼーベック係数の変化を示すもの、図２Ｆは、Ｓｉが化学量論組成で、Ｆｅ増、Ｔｉ減としたときのゼーベック係数の変化を示すものである。なお、図２Ａ〜図２Ｆの縦軸において、左側がｐ型の場合のゼーベック係数（●で示す）、右側がｎ型の場合のゼーベック係数（◆で示す）を示す。この計算結果は３２原子系（Ｆｅ_１６Ｔｉ_８Ｓｉ_８）の計算結果と同様に４（Ｆｅ_２Ｔｉ_１Ｓｉ_１）、８（Ｆｅ_４Ｔｉ_２Ｓｉ_２）、１６（Ｆｅ_８Ｔｉ_４Ｓｉ_４）、６４（Ｆｅ_３２Ｔｉ_１６Ｓｉ_１６）、１２８（Ｆｅ_６４Ｔｉ_３２Ｓｉ_３２）原子系について元素を一個単位で互いに置換した組成での電子状態を求め、そのゼーベック係数を求めた結果である。全原子数に応じて原子１個分のａｔｍ比が変化する為、置換量をａｔ％で記述出来る。４、８原子系の場合（置換量Δが１２．５ａｔ％、２５ａｔ％の場合）、原子１個の置換は結晶系の対称性を大きく変えてしまう。例えば４原子系の場合、Ｆｅ_２ＴｉＳｉにおいてＦｅ⇔Ｔｉの置換を行うとＦｅ_３ＳｉやＦｅＴｉ_２Ｓｉとなってしまい、もはや別の結晶系となってしまう。それは図３（ｂ）に示す電子状態から大きく逸脱することを意味する為、そのゼーベック係数の絶対値は著しく落ちる。８原子系についても同様に、結晶構造の対称性の著しい変化によってユニットセル内に金属的な電子状態を作りやすい原子配置を持ってしまい、そのゼーベック係数の絶対値は小さくなる。

以上、実用水準のゼーベック係数を持つ許容置換量は、それぞれの置換方法について、Ｔｉ：化学量論組成、Ｓｉ増、Ｆｅ減の場合：ｐ型、ｎ型とも１０．８ａｔ％（図２Ａの破線の位置）、Ｓｉ：化学量論組成、Ｔｉ増、Ｆｅ減の場合：ｐ型、ｎ型とも４．９ａｔ％（図２Ｂの破線の位置）、Ｆｅ：化学量論組成、Ｔｉ減、Ｓｉ増の場合：ｐ型、ｎ型とも１１ａｔ％（図２Ｃの破線の位置）、Ｆｅ：化学量論組成、Ｔｉ増、Ｓｉ減の場合：ｐ型、ｎ型とも１２．０ａｔ％（図２Ｄの破線の位置）、Ｔｉ：化学量論組成、Ｆｅ増、Ｓｉ減の場合：ｐ型５．９ａｔ％、ｎ型５％（図２Ｅの破線の位置）、Ｓｉ：化学量論組成、Ｆｅ増、Ｔｉ減の場合：ｐ型４．０ａｔ％、ｎ型３．２％（図２Ｆの破線の位置）である。

これらの置換量から分かる適正組成範囲を三元合金状態図上に示した結果が図５である。Ｆｅ：化学量論組成、Ｔｉ増、Ｓｉ減の場合：１２．０ａｔ％、Ｆｅ：化学量論組成、Ｔｉ減、Ｓｉ増の場合：１１ａｔ％、Ｓｉ：化学量論組成、Ｔｉ増、Ｆｅ減の場合：４．９ａｔ％、Ｔｉ：化学量論組成、Ｓｉ増、Ｆｅ減の場合：１０．８ａｔ％、Ｓｉ：化学量論組成、Ｆｅ増、Ｔｉ減の場合：４．０ａｔ％、Ｔｉ：化学量論組成、Ｆｅ増、Ｓｉ減の場合：５．９ａｔ％を三元合金状態図上に示した大きな黒丸に囲まれた領域αが適正範囲と言える。これをａｔ％表示した場合、（Ｆｅ、Ｔｉ、Ａ）＝（５０、３７、１３）、（４５、３０、２５）、（３９．５、２５、３５．５）、（５０、１４、３６）、（５４、２１、２５）、（５５．５、２５、１９．５）となる。

さらに３元合金状態図上の小さな黒丸６点で示した、ａｔ％表示で、（Ｆｅ、Ｔｉ、Ａ）＝（５０，３５，１５）、（４７．５，２７．５，２５）、（４０，２５，３５）、（５０，１７，３３）、（５２．２，２２．８，２５）および（５２．８，２５，２２．２）を結ぶ直線に囲まれた領域βが特に特性が良い。さらに化学量論組成より特性の良い領域が、白丸で示した、以下の６点（Ｆｅ、Ｔｉ、Ａ）＝（５０，３２．６，１７．４）、（４９．２，２５．８，２５）、（４３．９，２５，３１．１）、（５０，２３，２７）、（５１，２４，２５）および（５１，２５，２４）を結ぶ直線に囲まれた領域γである。

特に、図２Ａに記載のＳｉ増加量とゼーベック係数の関係を見ると、Ｆｅを意図的に減少（Ｓｉを意図的に増加）した方が化学量論組成（置換量Δ＝０ａｔ％）でのゼーベック係数よりも向上する。具体的には、化学量論組成よりもＦｅが１〜９ａｔ％減少（Ｓｉが１〜９ａｔ％増加）した組成であることが好ましい。このＦｅの減少量は、組成式Ｆｅ_２＋σＴｉ_１＋ｙＡ_１＋ｚでのＦｅ量（２＋σ）に換算した場合、σの数値が−０．３６≦σ≦−０．０４となる。つまり、σ＝ｙ＝ｚ＝０の化学量論組成よりも、σの数値が−０．３６≦σ≦−０．０４の範囲の組成にすることで、ゼーベック係数が向上した熱電変換材料にできる。σは、−０．３２≦σ≦−０．０８の範囲にあることがさらに好ましい。

また図２Ｄに記載のＴｉ増加量とゼーベック係数の関係を見ると、Ｔｉを意図的に増加した方が化学量論組成でのゼーベック係数よりも向上する。具体的には、化学量論組成よりもＴｉが１〜８ａｔ％増加した組成であることが好ましい。このＴｉの増加量は、組成式Ｆｅ_２＋σＴｉ_１＋ｙＡ_１＋ｚでのＴｉ量（１＋ｙ）に換算した場合、ｙの数値が０．０４≦ｙ≦０．３２となる。つまり、σ＝ｙ＝ｚ＝０の化学量論組成よりも、ｙの数値が０．０４≦ｙ≦０．３２の範囲の組成にすることで、ゼーベック係数が向上した熱電変換材料にできる。ｙは、０．０８≦ｙ≦０．２８の範囲にあることがさらに好ましい。

Ｔｉの２５原子％以下をＶで置換することができる。Ｖを含まないＦｅ_２ＴｉＡ系合金よりも、性能指数ＺＴを向上できる。

組成全体を１００ａｔ％として、Ｖが０ａｔ％超５．０ａｔ％以下の範囲で、前記組成式のＴｉの少なくとも一つと置換されている組成とすることができる。若しくは、Ｃｕが０．５ａｔ％以上１．６ａｔ％以下の範囲で含有されている組成とすることができる。なお、ここで記載するＣｕが含有された組成とは、熱電変換材料のＬ２_１構造の組成ではなく、粒界に偏析する析出物も含めた、組成物全体における平均の組成を指すものである。
このＶが置換された組成、または、Ｃｕが含有された組成とすることで、熱電変換特性をさらに高めることができる。
この時、フルホイスラー合金の結晶粒径は、３０ｎｍ以上１４０ｎｍ以下とすることが好ましい。

さらに、それぞれの組成比でＦｅ−Ｔｉ−Ａ系ホイスラー合金を合成する際に、上記したような適当な置換元素で置換し、原子一個当たりの価電子数（Valence Electron Concentration。以後、ＶＥＣという）を制御することで高い性能を示す熱電変換材料が得られる。以下にその詳細を説明する。

先ず、本発明に用いたＦｅ_２ＴｉＡ系合金が高いゼーベック係数Ｓを有する理由から説明する。
フルホイスラー合金の熱電変換特性を決定する擬ギャップ構造には、フラットバンドという特徴的なバンド構造が存在し、熱電変換特性を決める要因の一つとなっている。
つまり、フラットバンドがフェルミ準位Ｅｆ近傍に近いほど、フェルミ準位近傍の状態密度を急峻に変化させることができる。これにより、熱電変換特性、特にゼーベック係数Ｓが向上する。また、擬ギャップのギャップ値を小さく制御出来るため、電気抵抗率が増大しないという利点がある。

図３（ａ），（ｂ）は、フルホイスラー合金の電子状態を第一原理計算によって求めた結果を示す図である。図３（ａ）はＦｅ_２ＶＡｌの電子状態を示し、図３（ｂ）は本発明の実施の形態に係るフルホイスラー合金であるＦｅ_２ＴｉＡ合金の電子状態を示す。
図３（ａ），（ｂ）に示すように、Ｆｅ_２ＶＡｌ合金よりもＦｅ_２ＴｉＡ合金の方が、フラットバンドがフェルミ準位Ｅ_Ｆ近傍に近いことが分る。

Ｘ_２ＹＺ系合金は、化合物の組成比が変化しても、バンド構造は大きく変化しないがＦｅｒｍｉ準位のエネルギー位置は変化するという、固定バンドモデル（rigid band model）的な振る舞いをする。そのため、Ｘ_２ＹＺ系合金は、Ｆｅｒｍｉ準位を、状態密度が急峻に変化しかつ状態密度の絶対値が最適化して熱電変換性能が向上するようなエネルギー位置に、制御しやすいという性質を有する。Ｆｅｒｍｉ準位の制御は電子かホールをドープするＶＥＣ制御により行うことができ、具体的には、ＶＥＣ制御は化合物の組成比や置換元素等の組成を変化させることで行うことができる。

なお、ＶＥＣの定義は化合物の総価電子数Ｚをユニットセル内の原子数ａで割った値である。
例えば、Ｆｅ_２ＴｉＳｉの場合、鉄（Ｆｅ）の価電子数は８であり、チタン（Ｔｉ）の価電子数は４であり、シリコン（Ｓｉ）の価電子数は４である。また、Ｆｅ_２ＴｉＳｉの場合、ユニットセル内の鉄（Ｆｅ）の原子数は２個であり、ユニットセル内のチタン（Ｔｉ）の原子数は１個であり、ユニットセル内のシリコン（Ｓｉ）の原子数は１個である。そのため、Ｆｅ_２ＶＡｌ中の総価電子数Ｚは、Ｚ＝８×２＋４×１＋４×１＝２４と計算され、ユニットセル内の原子数ａは、ａ＝２＋１＋１と計算され、原子一個当たりの価電子数ＶＥＣは、ＶＥＣ＝Ｚ／ａ＝６と計算される。
化合物の組成比を変化させた時、ＶＥＣの値は増減する。ＶＥＣの増減は前述の固定バンドモデル（rigid band model）における電子ドープとホールドープと近似的には同等であることが知られており、ＶＥＣの制御によりゼーベック係数Ｓの値や極性を変化させることが出来る。
具体的には、ＶＥＣが６未満の時ホールドープとみなす事が出来る為、ｐ型の熱電変換材料となる。一方でＶＥＣを６以上にするとｎ型の熱電変換材料となる。さらにＶＥＣを６付近で連続的に変化させた先行例から、ＶＥＣ付近にｐ型、ｎ型それぞれでゼーベック係数の極大値を取ることが分かっている。

バンド構造から予想されるＦｅ_２ＴｉＡ系合金のゼーベック係数Ｓの計算値を図４Ａ〜図４Ｇに示す。図４Ａ〜図４Ｇは、全て第一原理計算を用いて計算したゼーベック係数ＳのＶＥＣ依存性である。
具体的には３２原子系を仮定し化学量論組成Ｆｅ_１６Ｔｉ_８Ｓｉ_８から原子を１個単位で互いに置換した組成での電子状態を計算している。図４Ｂ〜図４Ｇは、図４Ｂ：Ｆｅ_１６Ｔｉ_７Ｓｉ_９、図４Ｃ：Ｆｅ_１６Ｔｉ_９Ｓｉ_７、図４Ｄ：Ｆｅ_１５Ｔｉ_８Ｓｉ_９、図４Ｅ：Ｆｅ_１５Ｔｉ_９Ｓｉ_８、図４Ｆ：Ｆｅ_１７Ｔｉ_７Ｓｉ_８、図４Ｇ：Ｆｅ_１７Ｔｉ_８Ｓｉ_７で電子状態の計算結果を示したものである。
なお、図４Ａ〜Ｇは、ＡとしてＳｉを用いた計算結果であるが、Ｓｉに代えてＳｎを用いても同様の計算結果である。また、Ｓｉに代えてＳｉＳｎとしても同様の計算結果である。

Ｆｅ_２ＴｉＡ系合金は、ＶＥＣのマイナス側とプラス側でそれぞれゼーベック係数がピークをとり、ＶＥＣのマイナス側はｐ型、プラス側はｎ型の熱電変換材料として使用できることが分かる。計算されたゼーベック係数Ｓの値はｐ型がＳ＝＋４００ｕＶ／Ｋ（図４Ａ左側図におけるゼーベック係数の極大値）、ｎ型がＳ＝−６００ｕＶ／Ｋ（図４Ａ左側図におけるゼーベック係数の極小値）と従来のＦｅ_２ＶＡｌ系フルホイスラー合金と比較して３倍以上性能が向上している。このゼーベック係数Ｓの増大は性能指数ＺＴでは９倍の向上に相当する。
この実用的なＺＴが得られる、ゼーベック係数｜Ｓ｜＝１００ｕＶ／Ｋを越える範囲はＶＥＣの中心値に対するＶＥＣの変化量（以後、ΔＶＥＣ）に対して所定の範囲を有する。ΔＶＥＣは、ＴｉやＡを別の元素で置換することで変化させることができる。

適切なΔＶＥＣと、置換元素の置換量の関係を以下に示す。
前記組成式Ｆｅ_２＋σＴｉ_１＋ｙＡ_１＋ｚで表わされるフルホイスラー合金は、前記Ｔｉ及びＡが元素Ｍ及び元素Ｎによりそれぞれ化学量論組成から組成変調されて、組成式Ｆｅ_２＋σ（Ｔｉ_１−ｘＭ_ｘ）_１＋ｙ（Ａ_１−ｗＮ_ｗ）_１＋ｚで表わされ、
この時ＶＥＣはσ, ｘ, y, ｗ, zの関数として表され、
ＶＥＣ(σ, ｘ, y, ｗ, z)＝［８×（２＋σ）＋｛４×（１−ｘ）＋（Ｍの価電子数）×ｘ｝×（１＋ｙ）＋｛４×（１−ｗ）＋（Ｎの価電子）×ｗ｝×（１＋ｚ）］／４
であり、
σ＝｛（図５の領域（α、β、γのいずれか）内のＦｅのａｔ％）−５０｝／２５
ｙ＝｛（図５の領域（α、β、γのいずれか）内のＴｉのａｔ％）−２５｝／２５
ｚ＝｛（図５の領域（α、β、γのいずれか）内のＡのａｔ％）−２５｝／２５
でありＶＥＣの変化量ΔＶＥＣが、
ΔＶＥＣ＝ＶＥＣ(σ, ｘ, y, ｗ, z)−ＶＥＣ（σ,０,ｙ,０,ｚ）
と表せる。

このΔＶＥＣの絶対値が０超±０．２以下（０＜｜ΔＶＥＣ｜≦０．２）になる様に元素Ｍ、元素ＮとしてＣｕ、Ｎｂ、Ｖ、Ａｌ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐ、Ｂ、ＢｉおよびＺｒのうち少なくともいずれか１つを置換すれば、ｐ型、ｎ型ともにゼーベック係数が極大値になる。ここで各母合金組成のＶＥＣ中心値とはｘ、ｗがそれぞれ０．０の時のＶＥＣ値をさす。０＜｜ΔＶＥＣ｜≦０．２とすればＶＥＣが好ましい範囲となる。ＶＥＣを好ましい範囲にする為にＣｕ、Ｎｂ、Ｖ、Ａｌ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐ、Ｂ、ＢｉおよびＺｒのうち少なくともいずれか１つを置換し０＜｜ΔＶＥＣ｜≦０．２となる様に合金組成ｘ、ｗと置換する元素Ｍ、元素Ｎの組み合わせを選べばよい。とくにＴｉの一部をＶ（バナジウム）に置換することで優れた効果が認められ、その置換量ｘは｜ｘ｜≦０．２５が好ましい範囲である。

なお、電子の総量を調整するための元素Ｍ、元素ＮとしてＣｕ、Ｎｂ、Ｖ、Ａｌ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐ、Ｂ、ＢｉおよびＺｒのうち少なくともいずれか１つを用いることができる。置換した場合においても、図３（ｂ）と同様の特性が得られる。元素ＭとしてＶが好ましく、｜ｘ｜≦０．２５とすることが好ましい。

本発明の熱電変換材料は、例えば図１に示すような熱電変換モジュール１０に搭載することができる。この熱電変換モジュール１０は、ｐ型熱電変換部１１とｎ型熱電変換部１２に本発明の熱電変換材料を用いることができる。但しｐ型熱電変換部１１は、Ｆｅ_２ＮｂＡｌ、ＦｅＳ_２などの別の組成の熱電変換材料を用いることもできる。上部基板１４と下部基板１５の材料はＧａＮや窒化ケイ素等を用いることができる。電極１３の材料はＣｕまたはＡｕ等を用いることができる。

（実施例１）
以下の方法により、本発明の熱電変換材料を作製した。
材料としてＦｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｉを用い、Ｔｉの一部をＶで置換した、表１のＦｅ_２ＴｉＳｉ系合金組成となるように各原料を秤量した。
この原料を、不活性ガス雰囲気中において、ＳＵＳ容器の中に入れ、１０ｍｍ直径のＳＵＳボールと混合する。次いで、メカニカルアロイングを遊星ボールミル装置にて行い、その公転回転速度の条件を２００ｒｐｍ〜５００ｒｐｍの範囲で変えて２０ｈ以上実施し、アモルファス化した合金粉末を得た。このアモルファス化した合金粉末をカーボンダイスあるいはタングステンカーバイドのダイスに入れ、不活性ガス雰囲気中において、４０ＭＰａ〜５ＧＰaの圧力の下でパルス電流をかけながら焼結した。その温度条件は５５０〜７００℃の温度まで昇温し、最高温度で３分〜１８０分間保持した。その後、室温まで冷却することにより、表１に示す熱電変換材料を得た。
得られた熱電変換材料の結晶粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）とＸ線回折装置（X‐ray diffraction：ＸＲＤ）によって評価した。また熱伝導率κは、熱拡散率をレーザーフラッシュ法で測定し、比熱を示唆走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定することで算出し。また電気抵抗率ρ、ゼーベック係数Ｓは、アルバック理工社製の熱電特性評価装置（装置名：ＺＥＭ）で測定した。
得られた測定結果を表１に示す。表１は、実施例１−２〜１−７、および比較例１−１、１−８の測定結果を示す。

上記の結果を図１１、図１２に示す。図１１は、横軸を結晶粒径、縦軸を性能指数ＺＴとしてプロットしたものであり、図１２はその横軸を拡大したものである。
本発明の熱電変換材料であるＮｏ．１−２〜１−７は、結晶粒径が３９．３ｎｍ〜１３０．６ｎｍの範囲に有り、いずれの実施例においても性能指数ＺＴが０．１を超えており、後述のＦｅ_２ＶＡｌ系合金からなる熱電変換材料よりも高い性能指数ＺＴが得られた。またその中で、結晶粒径が６４．３ｎｍ以上のＮｏ．１−３〜１−７は、性能指数ＺＴが０．３を超えていた。
対して、結晶粒径が２１．７ｎｍと小さいＮｏ．１−１は、性能指数ＺＴが０．００１７であり、Ｆｅ_２ＶＡｌ系合金の従来材よりも性能指数ＺＴが低かった。また、結晶粒径が１０００ｎｍのＮｏ．１−８は、性能指数ＺＴが０．００２６であり、これも従来材よりも性能指数ＺＴは低かった。
このように、本発明の熱電変換材料は、結晶粒径を３９．３ｎｍ〜１３０．６ｎｍとすることで性能指数が向上することが分った。
なお、結晶粒径が５００ｎｍであっても従来よりも高い性能指数ＺＴを持つ熱電変換材料が得られた。

（実施例２）
Ｓｉの一部をＳｎに置換して本発明の熱電変換材料を作製した。
材料としてＦｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｉ、Ｓｎを用い、Ｔｉの一部をＶで置換した、表２のＦｅ_２Ｔｉ（Ｓｉ・Ｓｎ）系合金組成となるように各原料を秤量した。
以降は実施例１と同様にして作製し、表２に示す熱電変換材料を得た。この熱電変換材料の結晶粒径は５１．８ｎｍであった。
得られた測定結果を表２に示す。性能指数ＺＴは０．２５と従来材と比較して大きい熱電変換材料が得られた。

（実施例３）
組成をＣｕかＶの少なくともどちらかを用いた、表３、表４に示す組成とし、それ以外は、実施例１と同様にして熱電変換材料を作製した。
表３は、実施例３−１〜３−１１の測定結果を示す。表４は、実施例３−１２〜３−２０の測定結果を示す。

表１、表３、表４から得られたゼーベック係数Ｓおよび電気抵抗率ρと、結晶粒径との関係を、図１５および図１６に示す。図１５は、ゼーベック係数Ｓと結晶粒径との関係を示すグラフである。図１６は、電気抵抗率ρと結晶粒径との関係を示すグラフである。図１５および図１６の横軸は、結晶粒径を示し、図１５の縦軸は、ゼーベック係数Ｓを示し、図１６の縦軸は、電気抵抗率ρを示す。

図１５および図１６のグラフでは、Ｎｏ．１−１〜１−８の結果を、「Ｆｅ−Ｔｉ−Ｖ−Ｓｉ」と示し、Ｎｏ．３−１〜３−１１の結果を、「Ｆｅ−Ｃｕ−Ｔｉ−Ｖ−Ｓｉ」と示し、Ｎｏ．３−１２〜３−２０の結果を、「Ｆｅ−Ｃｕ−Ｔｉ−Ｖ−Ｓｉ−Ｓｎ」と示している（後述の図１７〜図１９においても同様）。

なお、図１５および図１６では、参考までに、同様にして測定したＦｅ_２ＶＡｌ系フルホイスラー合金のゼーベック係数Ｓおよび電気抵抗率ρを点線で示している（以下、同様）。尚、結晶粒径が２００ｎｍを超えるＦｅ_２ＶＡｌ系フルホイスラー合金のゼーベック係数Ｓおよび電気抵抗率ρは、例えば上記非特許文献２に記載されたデータから読み取った値である。また、非特許文献２には、結晶粒径が１００ｎｍ以上２００ｎｍ未満の測定値は記載されていないが、図１５および図１６における、結晶粒径がこの範囲でのゼーベック係数Ｓおよび電気抵抗率ρは、結晶粒径が２００ｎｍを超える場合のデータの傾向から推定している。

図１５に示すように、本実施例（Ｎｏ．１−２〜１−７、Ｎｏ．３−１〜３−１１、及びＮｏ．３−１２〜３−２０）の熱電変換材料では、結晶粒径が２００ｎｍ以下まで微細化された場合でも、ゼーベック係数Ｓはさほど減少しないことが分かる。

一方、図１６に示すように、本実施例の熱電変換材料では、結晶粒径の減少に伴って、電気抵抗率ρは増加する。

次に、表１、表３、表４から得られた出力因子、熱伝導率κおよび性能指数ＺＴと、結晶粒径との関係を、図１７〜図１９に示す。図１７は、出力因子（Ｓ^２／ρ）と結晶粒径との関係を示すグラフである。図１８は、熱伝導率κと結晶粒径との関係を示すグラフである。図１９は、性能指数ＺＴと結晶粒径との関係を示すグラフである。

図１７に示すように、本実施例の熱電変換材料では、Ｆｅ_２ＶＡｌ系フルホイスラー合金からなる熱電変換材料とは異なり、結晶粒径が２００ｎｍ程度以下まで微細化された場合でも、出力因子が減少しずらいことが分かる。このうち、Ｃｕが含有されたＦｅ_２ＴｉＡ系フルホイスラー合金からなる実施例３−１〜２０の熱電変換材料は、出力因子が高いことが分かる。

また、図１８に示すように、本実施例の熱電変換材料は、結晶粒径が２００ｎｍ程度以下では、熱伝導率κが低く抑えられていることが分かる。

また、図１９に示すように、本実施例の熱電変換材料では、Ｆｅ_２ＶＡｌ系フルホイスラー合金からなる熱電変換材料に比べ、結晶粒径が２００ｎｍ程度以下に減少するまで結晶粒が微細化された場合でも、性能指数ＺＴが増加していることが分かる。この理由は、前記したように、出力因子が低下していないためである。
このうち、ＣｕとＶが用いられた「Ｆｅ−Ｃｕ−Ｔｉ−Ｖ−Ｓｉ」と「Ｆｅ−Ｃｕ−Ｔｉ−Ｖ−Ｓｉ−Ｓｎ」の本実施例の熱電変換材料は、Ｃｕが含有されていないＮｏ．１−２〜１−７および実施例３−１の「Ｆｅ−Ｔｉ−Ｖ−Ｓｉ」の熱電変換材料に比べ、性能指数ＺＴが高い。したがって、高い熱電変換特性を得るためには、Ｃｕが含有、またはＶが置換されていることがより好ましいことが分かる。又、元素ＡとしてＳｉ及びＳｎを用いたＮｏ．３−１２〜３−２０の「Ｆｅ−Ｃｕ−Ｔｉ−Ｖ−Ｓｉ−Ｓｎ」よりも、Ｓｉのみを用いたＮｏ．３−１〜３−１１の「Ｆｅ−Ｃｕ−Ｔｉ−Ｖ−Ｓｉ」の方が、結晶粒径が３６．６７ｎｍ以上４８．７８ｎｍ以下の範囲で、性能指数ＺＴが高くなることが分る。

次に、Ｎｏ．３−１〜３−１１、及びＮｏ．３−１２〜３−２０から得られたゼーベック係数Ｓまたは性能指数ＺＴと、Ｃｕ含有量またはＶ置換量との関係を、図２０および図２１に示す。図２０は、ゼーベック係数ＳとＣｕ含有量との関係を示すグラフである。図２１は、性能指数ＺＴとＶ置換量との関係を示すグラフである。以下に述べるように、Ｆｅ_２ＴｉＡ系フルホイスラー合金からなる熱電変換材料は、ゼーベック係数Ｓまたは性能指数ＺＴが、Ｃｕ含有量またはＶ置換量と、強い相関があることが分かった。

図２０に示すように、Ｃｕ含有量が０．５〜１．６ａｔ％の場合には、Ｃｕが含有されない場合、すなわちＣｕ含有量が０の場合に比べ、ゼーベック係数Ｓの絶対値が大きくなった。これにより、Ｆｅ_２ＴｉＡ系フルホイスラー合金のゼーベック係数Ｓの絶対値を、銅を含有しない場合に比べ、大きくすることができる。

また、図２１に示すように、Ｖ置換量が１．０〜４．２ａｔ％の場合、Ｆｅ_２ＴｉＡ系フルホイスラー合金からなる熱電変換材料の性能指数ＺＴは、Ｆｅ_２ＶＡｌ系フルホイスラー合金からなる熱電変換材料の性能指数ＺＴと同程度か、または、それ以上に大きくなった。したがって、好適には、Ｆｅ_２ＴｉＡ系フルホイスラー合金におけるＶの含有量は、１．０〜４．２ａｔ％である。これにより、Ｆｅ_２ＴｉＡ系フルホイスラー合金からなる熱電変換材料の性能指数ＺＴを、Ｆｅ_２ＶＡｌ系フルホイスラー合金からなる熱電変換材料の性能指数ＺＴと同程度か、または、それ以上に大きくすることができる。なお、Ｖ置換量が１．０〜４．２ａｔ％の場合、前述した組成式（化１）におけるｙは、｜ｙ｜≦０．２５を満たす。
なお、Ｖを用いないで、組成全体を１００ａｔ％として、Ｃｕが０．５ａｔ％以上１．６ａｔ％以下の範囲で含有された場合でも、Ｖで置換したものほどではないが、性能指数が高まることが確認できた。

（実施例４）
熱電変換材料として、Ｆｅ_２＋σ（Ｔｉ_１−ｘＭ_ｘ）_１＋ｙ（Ｓｉ_１−ｗＮ_ｗ）_１＋ｚで表される表５に示す組成のものを作製した。
材料としてＦｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｖを用い、表５の組成となるように各原料を秤量した。
この原料を、不活性ガス雰囲気中において、ＳＵＳ容器の中に入れ、１０ｍｍ直径のＳＵＳボールと混合する。次いで、メカニカルアロイングを遊星ボールミル装置にて行い、その公転回転速度の条件を２００ｒｐｍ〜５００ｒｐｍの範囲で変えて２０ｈ以上実施し、アモルファス化した合金粉末を得た。このアモルファス化した合金粉末をカーボンダイスあるいはタングステンカーバイドのダイスに入れ、不活性ガス雰囲気中において、４０ＭＰａ〜５ＧＰaの圧力の下でパルス電流をかけながら焼結した。その温度条件は５５０〜７００℃の温度まで昇温し、最高温で３分〜１８０分間保持した。その後、室温まで冷却することにより、目的の熱電変換材料を得た。
得られた熱電変換材料の結晶粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）とＸ線回折装置（ＸＲＤ）によって評価した。また、熱伝導率κは熱拡散率をレーザーフラッシュ法で測定し、比熱をＤＳＣによって測定する事で得ている。また電気抵抗率ρ、ゼーベック係数Ｓは、上述と同様、アルバック理工社製のＺＥＭで測定した。
いずれの組成においても、優れたゼーベック係数Ｓを有し、熱電変換材料として有望な組成であることが判る。

なお、適正組成範囲の全容を知るために図４Ａ〜図４Ｇに基づいていくつかの組成で合成した。その実施組成範囲を三元合金状態図として図６に示し、ゼーベック係数とＶＥＣの関係を図７と表５にまとめた。

図７、表５の結果から、図４Ａ〜図４Ｇ、図２Ａ〜図２Ｆから導出された組成範囲において十分に性能が高いことが確認された。また図７に示すゼーベック係数とＶＥＣとの関係から各合金組成における置換材の適正置換量が分かる。ゼーベック係数の極性が反転するＶＥＣ値（非化学量論組成の場合は必ずしもＶＥＣ＝６ではない）の前後のＶＥＣ値においてゼーベック係数の極値を持つため、そう言ったＶＥＣになる様な組成、あるいは置換元素量の時に特にゼーベック係数が高い。実際の実験値ではＶＥＣの中心値からの差として、ＶＥＣ＝±０．２程度までのＶＥＣ値の範囲内において高い熱電変換特性が得られる。
つまりこの実施例から０＜｜ΔＶＥＣ｜≦０．２とすればＶＥＣは最適値となる。
本実施例では置換材料にＶを用いたが、それ以外にＣｕ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐ、Ｂ、ＢｉおよびＺｒのうち少なくともいずれか１つをＮ、Ｍの置換元素として選定し、０＜｜ΔＶＥＣ｜≦０．２となる様に合金組成ｘ、ｗと置換材料Ｍ、Ｎの組み合わせを選ぶことでもゼーベック係数Ｓを向上させる効果がある。但し、Ｖを置換材料として用いることが特に効果が認められ、その置換量ｘは｜ｘ｜≦０．２５が好ましい。
また、これらの置換材料を用いる場合、置換材料の組成比の合計は、Ｔｉの組成比よりも小さくなるように構成することが望ましい。これら置換材料の組成比の方が大きくなると、もはや図３（ｂ）で説明したＦｅ_２ＴｉＡ系合金としての範囲を逸脱してしまうからである。さらに、置換元素のみでＶＥＣコントロールを行う場合は、Ｆｅ_２＋σ（Ｔｉ_１−ｘＭ_ｘ）_１＋ｙ（Ａ_１−ｗＮ_ｗ）_１＋ｚで表わされる組成式を、σ, ｘ, y, ｗ, zを用いたＶＥＣの関数として、以下のように表し
ＶＥＣ(σ, ｘ, y, ｗ, z)＝［８×（２＋σ）＋｛４×（１−ｘ）＋（Ｍの価電子数）×ｘ｝×（１＋ｙ）＋｛４×（１−ｗ）＋（Ｎの価電子）×ｗ｝×（１＋ｚ）］／４、
σ＝｛（前記領域α、β、γのいずれかにおけるＦｅのａｔ％）−５０｝／２５、
ｙ＝｛（前記領域α、β、γのいずれかにおけるＴｉのａｔ％）−２５｝／２５、
ｚ＝｛（前記領域α、β、γのいずれかにおけるＡのａｔ％）−２５｝／２５、
ＶＥＣの変化量ΔＶＥＣが、
ΔＶＥＣ＝ＶＥＣ(σ,ｘ,y,ｗ,z)−ＶＥＣ（σ,０,ｙ,０,ｚ）と表された時に、０＜｜ΔＶＥＣ｜≦０．２となるようなｘ、ｗを有するように、置換元素によるＶＥＣの寄与の合計を計算する事が望ましい。

この時、アモルファス化した粉末をＤＳＣにて測定すると、図９（ａ）の様に結晶化温度での発熱が観測された。
また、結晶化における発熱量Ｑ（calorific value）と粒子径（Grain size 結晶粒径）の関係を図９（ｂ）に示す。発熱量Ｑの増減により結晶粒径を数十ｎｍオーダーの大きさで制御可能であることが分かる。

さらに、図１０に熱伝導率と結晶粒径の関係を示す。この結果、結晶粒径を３０ｎｍ〜１３０ｎｍとすることによって熱伝導率を２Ｗ／Ｋｍ以下に低減する効果を確認した。また、電気抵抗率ρの増大を抑制することができた。

以上のように、本実施の形態によれば、ゼーベック係数の減衰と電気抵抗率の増加を避けながら、熱伝導率が低減された熱電変換材料、および結晶粒径を微細化することによる熱伝導率の低下と電気抵抗率の増加とのトレードオフが解消される熱電変換材料を提供することができる。

１０…熱電変換モジュール、１１…ｐ型熱電変換部、１２…ｎ型熱電変換部、１３…電極、１４…上部基板、１５…下部基板。

Claims (12)

1. ｐ型或いはｎ型を有するフルホイスラー合金であって、
   前記フルホイスラー合金は、Ｆｅ_２ＴｉＡ（但し、ＡはＳｉ、Ｓｎから選択される少なくとも一種）系の組成を有し、
   かつ、結晶粒の平均粒径が３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
   前記Ｆｅ_２ＴｉＡ系の組成は、組成式Ｆｅ_２＋σＴｉ_１＋ｙＡ_１＋ｚで表わされるフルホイスラー合金であって、Ｆｅ−Ｔｉ−Ａの三元合金状態図において、ａｔ％で、（Ｆｅ、Ｔｉ、Ａ）＝（５０、３７、１３）、（５０、１４、３６）、（４５、３０、２５）、（３９．５、２５、３５．５）、（５４、２１、２５）、（５５．５、２５、１９．５）で囲まれた領域α内となるようなσ、ｙ、ｚを有し、
   前記組成式Ｆｅ_２＋σＴｉ_１＋ｙＡ_１＋ｚで表わされるフルホイスラー合金は、前記Ｔｉ及びＡが元素Ｍ及び元素Ｎによりそれぞれ化学量論組成から組成変調されて、組成式Ｆｅ_２＋σ（Ｔｉ_１−ｘＭ_ｘ）_１＋ｙ（Ａ_１−ｗＮ_ｗ）_１＋ｚで表わされ、
   この時ＶＥＣはσ，ｘ，ｙ，ｗ，ｚの関数として表され、
   ＶＥＣ（σ，ｘ，ｙ，ｗ，ｚ）＝［８×（２＋σ）＋｛４×（１−ｘ）＋（Ｍの価電子数）×ｘ｝×（１＋ｙ）＋｛４×（１−ｗ）＋（Ｎの価電子）×ｗ｝×（１＋ｚ）］／４であり、
   σ＝｛（前記領域αにおけるＦｅのａｔ％）−５０｝／２５
   ｙ＝｛（前記領域αにおけるＴｉのａｔ％）−２５｝／２５
   ｚ＝｛（前記領域αにおけるＡのａｔ％）−２５｝／２５
   であり、ＶＥＣの変化量ΔＶＥＣが、
   ΔＶＥＣ＝ＶＥＣ(σ,ｘ,y,ｗ,z)−ＶＥＣ（σ,０,ｙ,０,ｚ）
   と表され、
   ０＜｜ΔＶＥＣ｜≦０．２となるようなｘ、ｗを有する、
   ことを特徴とする熱電変換材料。
2. 請求項１記載の熱電変換材料において、
   前記フルホイスラー合金の結晶粒の平均粒径が、３５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする熱電変換材料。
3. 請求項１記載の熱電変換材料において、
   前記組成式Ｆｅ_２＋σＴｉ_１＋ｙＡ_１＋ｚで表わされるフルホイスラー合金は、Ｆｅ−Ｔｉ−Ａの三元合金状態図において、ａｔ％で、（Ｆｅ、Ｔｉ、Ａ）＝（４０、２５、３５）、（４７．５、２７．５、２５）、（５０、１７、３３）、（５０、３５、１５）、（５２．８、２５、２２．２）、（５２．２、２２．８、２５）で囲まれた領域β内となるようなσ、ｙ、ｚを有し、
   σ＝｛（前記領域βにおけるＦｅのａｔ％）−５０｝／２５
   ｙ＝｛（前記領域βにおけるＴｉのａｔ％）−２５｝／２５
   ｚ＝｛（前記領域βにおけるＡのａｔ％）−２５｝／２５
   であることを特徴とする熱電変換材料。
4. 請求項１または３に記載の熱電変換材料において、
   前記組成式Ｆｅ_２＋σＴｉ_１＋ｙＡ_１＋ｚで表わされるフルホイスラー合金は、Ｆｅ−Ｔｉ−Ａの三元合金状態図において、ａｔ％で、（Ｆｅ、Ｔｉ、Ａ）＝（４３．９、２５、３１．１）、（４９．２、２５．８、２５）、（５０、２３、２７）、（５０、３２．６、１７．４）、（５１、２５、２４）、（５１、２４、２５）で囲まれた領域γ内となるようなσ、ｙ、ｚを有し、
   σ＝｛（前記領域γにおけるＦｅのａｔ％）−５０｝／２５
   ｙ＝｛（前記領域γにおけるＴｉのａｔ％）−２５｝／２５
   ｚ＝｛（前記領域γにおけるＡのａｔ％）−２５｝／２５
   であることを特徴とする熱電変換材料。
5. 請求項１乃至４のいずれか一項に記載の熱電変換材料において、
   組成全体を１００ａｔ％として、Ｖが０ａｔ％超５．０ａｔ％以下の範囲で、前記組成式のＴｉと置換されていることを特徴とする熱電変換材料。
6. 請求項１乃至５のいずれか一項に記載の熱電変換材料において、
   組成全体を１００ａｔ％として、Ｃｕが０．５ａｔ％以上１．６ａｔ％以下の範囲で含有されていることを特徴とする熱電変換材料。
7. 請求項５または６に記載の熱電変換材料において、
   前記フルホイスラー合金の結晶粒の平均粒径は、３０ｎｍ以上１４０ｎｍ以下である、
   熱電変換材料。
8. 請求項１記載の熱電変換材料において、
   前記元素Ｍ及び元素Ｎは、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｖ、Ａｌ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐ、Ｂ、ＢｉおよびＺｒのうち少なくとも１つであることを特徴とする熱電変換材料。
9. 請求項８記載の熱電変換材料において、
   前記元素ＭはＶであり、置換量ｘは、｜ｘ｜≦０．２５であることを特徴とする熱電変換材料。
10. ｐ型或いはｎ型を有するフルホイスラー合金の製造方法であって、
    Ｆｅ_２ＴｉＡ（但し、ＡはＳｉ、Ｓｎから選択される少なくとも一種）系の組成からなる原料を用意し、
    前記原料をアモルファス化した合金とし、
    その後、加熱して結晶粒の平均粒径が３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下とし、
    前記Ｆｅ_２ＴｉＡ系の組成からなる原料は、組成式Ｆｅ_２＋σＴｉ_１＋ｙＡ_１＋ｚで表わされるフルホイスラー合金であって、Ｆｅ−Ｔｉ−Ａの三元合金状態図において、ａｔ％で、（Ｆｅ、Ｔｉ、Ａ）＝（５０、３７、１３）、（５０、１４、３６）、（４５、３０、２５）、（３９．５、２５、３５．５）、（５４、２１、２５）、（５５．５、２５、１９．５）で囲まれた領域α内となるようなσ、ｙ、ｚを有し、
    前記組成式Ｆｅ_２＋σＴｉ_１＋ｙＡ_１＋ｚで表わされるフルホイスラー合金は、前記Ｔｉ及びＡが元素Ｍ及び元素Ｎによりそれぞれ化学量論組成から組成変調されて、組成式Ｆｅ_２＋σ（Ｔｉ_１−ｘＭ_ｘ）_１＋ｙ（Ａ_１−ｗＮ_ｗ）_１＋ｚで表わされ、
    この時ＶＥＣはσ，ｘ，ｙ，ｗ，ｚの関数として表され、
    ＶＥＣ（σ，ｘ，ｙ，ｗ，ｚ）＝［８×（２＋σ）＋｛４×（１−ｘ）＋（Ｍの価電子数）×ｘ｝×（１＋ｙ）＋｛４×（１−ｗ）＋（Ｎの価電子）×ｗ｝×（１＋ｚ）］／４であり、
    σ＝｛（前記領域αにおけるＦｅのａｔ％）−５０｝／２５
    ｙ＝｛（前記領域αにおけるＴｉのａｔ％）−２５｝／２５
    ｚ＝｛（前記領域αにおけるＡのａｔ％）−２５｝／２５
    であり、ＶＥＣの変化量ΔＶＥＣが、
    ΔＶＥＣ＝ＶＥＣ(σ,ｘ,y,ｗ,z)−ＶＥＣ（σ,０,ｙ,０,ｚ）
    と表され、
    ０＜｜ΔＶＥＣ｜≦０．２となるようなｘ、ｗを有する、
    ことを特徴とする熱電変換材料の製造方法。
11. 請求項１０に記載の熱電変換材料の製造方法において、
    原料全体を１００ａｔ％として、Ｖが０ａｔ％超５．０ａｔ％以下の範囲で、前記組成式のＴｉと置換されていることを特徴とする熱電変換材料の製造方法。
12. 請求項１０または１１に記載の熱電変換材料の製造方法において、
    組成全体を１００ａｔ％として、Ｃｕが０．５ａｔ％以上１．６ａｔ％以下の範囲で含有されていることを特徴とする熱電変換材料の製造方法。

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