WO2015121932A1 - 熱電変換材料およびそれを用いた熱電変換モジュール - Google Patents

熱電変換材料およびそれを用いた熱電変換モジュール Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a thermoelectric conversion material capable of obtaining high thermoelectric performance using a material having a large crustal reserve and a low environmental load, and a thermoelectric conversion module using the thermoelectric conversion material.
  • thermoelectric conversion element As one of the methods of using exhaust heat energy, there is a thermoelectric conversion element that has been known for a long time.
  • thermoelectric conversion electricity is generated directly from a temperature difference without a drive unit, and therefore there is less loss than a method of generating steam by generating heat from thermal power or nuclear heat and turning a turbine to generate electricity.
  • it has a low environmental impact because it does not generate waste.
  • a voltage is applied across the thermoelectric conversion element, a temperature difference occurs, and the Seebeck effect of this thermoelectric conversion was discovered in 1821, but the problem was that the conversion efficiency was low.
  • Bi 2 Te 3 has been put to practical use as a thermoelectric conversion material that is relatively efficient at temperatures of 200 ° C. or lower.
  • thermoelectric conversion material having a high conversion efficiency near room temperature such as Bi-Te
  • a thermoelectric conversion material having a high conversion efficiency near room temperature such as Bi-Te
  • ZT dimensionless figure of merit
  • thermoelectric conversion material a material having a high Seebeck coefficient and electrical conductivity and a low thermal conductivity is desirable as the thermoelectric conversion material.
  • Bi-Te materials have a high conversion efficiency with a figure of merit ZT> 1, but both Bi and Te are expensive, and Te is extremely toxic, so mass production, cost reduction, and reduction of environmental impact are required. .
  • Patent Document 1 reports a thermoelectric conversion material based on a full Heusler alloy Fe 2 VAl. This is composed of elements such as Fe, V, and Al that have a low environmental load and a relatively low cost. Therefore, since it does not use toxic rare metals like Bi-Te materials, it is a material system that is valuable for industrial applications.
  • Patent Document 2 shows a material similar to the crystal structure of TiS 2 and shows a material exhibiting high thermoelectric conversion efficiency even in the temperature range near room temperature. A good material system is not shown.
  • Mg 2 Si is known as a non-toxic and light-weight n-type thermoelectric material for medium and high temperatures, and further improvement in its thermoelectric performance is required. Therefore, there is still a need to be able to fabricate both n-type and p-type on the same material base with low environmental load and low cost.
  • JP 2004-253618 A Japanese Patent Laid-Open No. 2002-270907
  • thermoelectric conversion element using a toxic rare metal such as Bi-Te system is generally unlikely to be widely spread because it is inexpensive and cannot be stably supplied to the market. Therefore, there is a need for a material system that can reduce environmental burden and cost and that exhibits high thermoelectric properties.
  • An object of the present invention is to provide a thermoelectric conversion material exhibiting a high thermoelectric characteristic and a thermoelectric conversion module using the material system that can be reduced in environmental load and cost.
  • the number of valence electrons and mass can be reduced by appropriately doping a compound having a composition of Ca and Si of approximately 3: 4 and a crystal structure of hexagonal.
  • a compound having a composition of Ca and Si of approximately 3: 4 and a crystal structure of hexagonal By introducing different elements and controlling the carrier density, electrical conductivity and thermal conductivity, excellent thermoelectric conversion characteristics are exhibited.
  • it is a material mainly composed of crystalline Ca 3 Si 4 having symmetry belonging to P63 / m in the space group.
  • the composition of microcrystals of said main component is represented by Ca 3-x M x Si 4 -y T y, element M, Mg, Sr, Ba, Al, Ga At least one selected from In, Tl, Li, Na, K, Rb, Cs, Zn, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, W, Ta
  • the element T is at least one element selected from B, Al, Ga, In, C, Ge, Sn, N, O, P, As, Sb, Bi, S, Ba, and x
  • y is a thermoelectric conversion material characterized in that 0 ⁇ x ⁇ 0.2 and 0 ⁇ y ⁇ 0.2, respectively.
  • thermoelectric conversion material according to (1) wherein the carrier density is in the range of 1 ⁇ 10 18 to 1 ⁇ 10 21 cm ⁇ 3 .
  • thermoelectric conversion material according to (2) which is p-type.
  • thermoelectric conversion material according to (2) which is n-type.
  • thermoelectric device wherein the c-direction of the main crystal microcrystals to be hexagonal is oriented and the orientation direction and the temperature gradient direction are parallel to each other. Conversion material.
  • thermoelectric device wherein the c-direction of the main crystal microcrystals which are hexagonal crystals are oriented, and the orientation direction and the temperature gradient direction are perpendicular to each other. Conversion material.
  • thermoelectric conversion module using the thermoelectric conversion material according to (1).
  • thermoelectric conversion module using engine exhaust heat using the thermoelectric conversion material according to (1).
  • the band gap can be modulated by substituting an element having the same number of valence electrons as the main component, and the number of electrons occupied by the band can be changed by adding an element having a different valence electron number from the main component.
  • the carrier density can be controlled. Further, by doping lighter and heavier elements than Ca and Si, the thermal conductivity can be reduced, and a high-performance thermoelectric conversion material mainly composed of an inexpensive and non-toxic material can be produced.
  • Ca is a diagram showing the chemical potential dependence of 3 Si 4 density of states and the Seebeck coefficient. It is a figure which shows the change of the Seebeck coefficient in room temperature when changing a chemical potential by first principle calculation. In hole carrier density of 1 ⁇ 10 19 cm -3, which is a diagram showing the temperature dependence of the Seebeck coefficient of Ca 3 Si 4.
  • thermoelectromotive force depends on the electronic state of the material, and a material with a sharp change in the state density near the Fermi level is preferable. In order to reduce the thermal conductivity, a complex crystal structure with a large number of atoms contained in the unit cell is desirable.
  • Ca and Si are cheap and non-toxic elements. Ca and Si are candidate materials due to their large crustal reserves and harmlessness. If this Ca and Si thermoelectric conversion material is used as the parent phase, the crustal reserves are large, and it becomes possible to produce thermoelectric conversion materials with a low environmental load.
  • Ca 3 Si 4 is hexagonal (space group: P63 / m), and the unit cell contains 42 atoms. Therefore, Ca 3 Si 4 has a complex crystal structure with a larger unit cell size than the fcc structure and the bcc structure. Therefore, low thermal conductivity can be expected.
  • Ca is an alkaline earth metal, and physical properties such as a band gap can be controlled by partially substituting Mg, Sr, Ba, and the like of the family with Ca. In addition, it is possible to control thermoelectric characteristics by partially replacing Si with C, Ge, or Sn of the same family.
  • FIG. 2 shows the band structure of Ca 3 Si 4 obtained by the first principle calculation. As shown in FIG. 2, the band near the top of the valence band exists between the ⁇ point and the M point and between the ⁇ point and the K point. In addition, a flat band appears from the H point to the K point at the bottom of the conduction band.
  • FIG. 3A shows the relationship between the density of states and energy of Ca 3 Si 4 obtained by the first principle calculation. As shown in FIG. 3A, the change in the density of states at the top of the valence band and the bottom of the conduction band is steep.
  • FIG. 3B shows the change in Seebeck coefficient at room temperature when the chemical potential is changed by the first principle calculation.
  • the carrier density is changed by doping or the like, and the Fermi level approaches the valence band to show p-type conduction characteristics, and the Seebeck coefficient shows a positive value.
  • FIG. 3B shows a value exceeding 600 ⁇ V / K at the maximum, and a Seebeck coefficient of about 250 ⁇ V / K even in the energy near the top of the valence band. This suggests the possibility of exhibiting a high Seebeck coefficient even at a very high hole carrier density.
  • Ca 3 Si 4 is a material that can achieve both high electrical conductivity and high Seebeck coefficient due to high carrier density. It is a system.
  • 4A to 4C show the temperature dependence of the Seebeck coefficient at each hole carrier density obtained by calculation.
  • 4A to 4C show the p-type and n-type
  • Sxx indicates the Seebeck coefficient in the in-plane direction (direction perpendicular to the c-axis in FIG. 1)
  • Szz indicates the perpendicular direction
  • FIG. 4A a high Seebeck coefficient exceeding 400 ⁇ V / K at room temperature is exhibited at a hole carrier density of 1 ⁇ 10 19 cm ⁇ 3 .
  • FIG. 4A shows a high Seebeck coefficient exceeding 400 ⁇ V / K at room temperature is exhibited at a hole carrier density of 1 ⁇ 10 19 cm ⁇ 3 .
  • FIG. 1 shows the Seebeck coefficient in the c-axis direction
  • FIG. 4B it can be seen that a high Seebeck coefficient of 300 ⁇ V / K is exhibited even at a hole carrier density of 1 ⁇ 10 20 cm ⁇ 3 .
  • FIG. 4C 1 ⁇ 10 21 cm Temperature dependence of the Seebeck coefficient in the hole carrier density of -3 is shown, 1 ⁇ 10 21 cm becomes the carrier density when high Seebeck coefficient of -3 difficult to obtain Become. From the contents of FIG. 4A ⁇ FIG 4C, 1 ⁇ 10 21 for cm become large carrier density than -3 when high Seebeck coefficient is considered not obtained, 1 ⁇ 10 21 cm -3 or less in order to obtain a high Seebeck coefficient It is necessary to have a carrier density of. In view of electrical conductivity, it is desirable to set the carrier density to 1 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 or more. Therefore, it is desirable that the carrier density be in the range of 1 ⁇ 10 18 to 1 ⁇ 10 21 cm ⁇ 3 .
  • VEC valence number density
  • VEC can be controlled by making Ca 3-x M x Si 4-y T y into which elements M and T different from Ca and Si are introduced. By setting VEC to 22 or less, p-type properties can be expressed, and by setting VEC to 22 or more, n-type can be produced.
  • FIG. 5 shows the relationship between the change in VEC obtained by calculation and the Seebeck coefficient at room temperature.
  • Sxx represents the Seebeck coefficient in the in-plane direction (direction perpendicular to the c-axis in FIG. 1)
  • Szz represents the Seebeck coefficient in the perpendicular direction (c-axis direction in FIG. 1).
  • a material system exhibiting a positive Seebeck coefficient can be produced by reducing VEC.
  • VEC is changed by ⁇ 0.2 or more with respect to 22, it becomes difficult to obtain a carrier density of 1 ⁇ 10 21 cm ⁇ 3 or less that can obtain a high Seebeck coefficient.
  • VEC control in the composition of Ca 3-x A x Si 4 , changing VEC by substituting Ca for alkali metal elements (Li, Na, K, Rb, Cs) that have fewer valence electrons than Ca Can do.
  • Ca alkali metal elements
  • FIG. 6 is a diagram showing the relationship between the Seebeck coefficient of Ca 3 Si 4 and the power factor.
  • the power factor can be adjusted as shown in FIG.
  • Pxx represents a power factor in the in-plane direction (direction perpendicular to the c-axis in FIG. 1)
  • Pzz represents a power factor in the direction perpendicular to the plane (c-axis direction in FIG. 1).
  • Such VEC control can use transition metal elements such as Zn, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, and Cu in addition to alkali metal elements.
  • Ca may be replaced with Al, Ga, In, Tl, Zr, Nb, Mo, Ta.
  • VEC control is possible by substituting Si as well as Ca.
  • Elements such as B, Al, Ga, In, N, O, P, As, Sb, Bi, and S, which have a different valence electron number from Si, can be used.
  • Ca 3-x M x Si 4-y T y of x, y is (0 ⁇ x ⁇ 0.2, 0 ⁇ y ⁇ 0.2) is desirable.
  • thermal conductivity can be reduced in addition to the above VEC control.
  • substitution with heavy elements or light elements having atomic weights significantly different from those of Ca and Si, which are components of Ca 3 Si 4 as the matrix, is effective. Therefore, the thermal conductivity can be reduced by substituting Si with an element such as Sb, Bi, Ge, Sn, or Ba having an atomic weight larger than that of Si.
  • the crystal structure of Ca 3 Si 4 is hexagonal, it has anisotropic properties. As shown in FIG. 5, the absolute value of the Seebeck coefficient varies depending on the direction. When VEC ⁇ 22, the absolute value of the Seebeck coefficient (Szz) in the c-axis direction is high, and when VEC> 22, The absolute value of the Seebeck coefficient (Sxx) in the vertical direction increases. Therefore, thermoelectric conversion characteristics can be further increased by controlling the orientation in the crystal direction.
  • the c-direction of hexagonal main crystallites is oriented, and when the c-axis direction of Ca 3 Si 4 is parallel to the temperature gradient direction, a p-type thermoelectric conversion element Performance can be improved. Further, when the c-axis direction and the temperature gradient direction are perpendicular to each other, the performance as an n-type can be increased.
  • the compound (elements M and T are elements different from Ca and Si) in which Ca and Si are the main components and the composition of microcrystals of the main component is Ca 3-x M x Si 4-y T y is Various combinations are possible.
  • any element can be selected from the elements described in Table 1 below.
  • x and y are preferably in the range of (0 ⁇ x ⁇ 0.2, 0 ⁇ y ⁇ 0.2).
  • n M is the number of valence electrons of the element M
  • n T is the number of valence electrons of the element T.
  • the composition may be such that the valence electron number of the element selected from Table 1 is substituted into the above formula, and the VEC falls within ⁇ 0.2 with respect to 22.
  • thermoelectric conversion material according to the present invention can be easily confirmed by X-ray diffraction (XRD).
  • XRD X-ray diffraction
  • a lattice image can be observed with an electron microscope such as a TEM (Transmission Electron Microscope) or a single crystal or polycrystal structure can be confirmed from a spot pattern or a ring pattern in an electron beam diffraction image.
  • Composition distribution is confirmed by using techniques such as EPMA (Electron Probe Probe Micro-Analyzer) such as EDX (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy), SIMS (Secondary Ionization Mass Mass Spectrometer), X-ray photoelectron spectroscopy, ICP (Inductively Coupled Plasma) it can.
  • EPMA Electronalyzer
  • EDX Electronic X
  • SIMS Secondary Ionization Mass Mass Mass Spectrometer
  • ICP Inductively Coupled Plasma
  • Information on the state density of the material can be confirmed by ultraviolet photoelectron spectroscopy or X-ray photoelectron spectroscopy.
  • the electrical conductivity and carrier density can be confirmed by electrical measurement using the four-terminal method and Hall effect measurement.
  • the Seebeck coefficient can be confirmed by giving a temperature difference to both ends of the sample and measuring the voltage difference between both ends.
  • the thermal conductivity can be confirmed by a laser flash method.
  • VEC is calculated from the composition of the produced material 21.9.
  • Example Preparation Example 2 Mix 99.9% pure CaSi powder, Si powder and Bi powder at a composition ratio of 30: 9: 1, put in a quartz tube, heat in a vacuum atmosphere at 700 ° C for 24 hours, and then use a ball mill The sample was crushed. As a result of X-ray diffraction analysis of the powder sample, a crystal structure peak derived from the Ca 3 Si 4 structure can be observed. According to the above process, VEC is calculated to be 22.1 from a powder sample of Ca 3 Si 3.9 Bi 0.1 .
  • Example Preparation Example 3 99% pure SrSi 2 powder, CaSi 2 powder and CaSi powder are mixed at a composition ratio of 1: 9: 20, placed in a quartz tube, heat-treated in a vacuum atmosphere at 700 ° C for 24 hours, and then ball milled Was used to grind the sample. As a result of X-ray diffraction analysis of the powder sample, it was a Ca 3 Si 4 structure. When VEC is calculated from a powder sample of Ca 2.9 Sr 0.1 Si 4 , it becomes 22.0.
  • Example Preparation Example 4 In the same manner as in Sample Preparation Example 3, Ca is replaced with V, Cr, Fe, Ti, Co, W, and Ca 2.9 V 0.1 Si 4 , Ca 2.9 Cr 0.1 Si 4 , Ca 2.9 Fe 0.1 Si 4 , Ca 2.9 Ti 0.1 Si 4 , Ca 2.9 Co 0.1 Si 4 , and Ca 2.9 W 0.1 Si 4 were prepared.
  • Example Preparation Example 5 99% pure SrSi 2 powder, CaSi 2 powder and CaSi powder are mixed at a composition ratio of 1: 9: 20, placed in a quartz tube, and heat-treated at 700 ° C for 24 hours in a vacuum atmosphere. Was used to grind the sample. As a result of X-ray diffraction analysis of the powder sample, it was a Ca 3 Si 4 structure. When VEC is calculated from a powder sample of Ca 2.9 Sr 0.1 Si 4 , it becomes 22.0.
  • a thin film having a thickness of about 300 nm is produced by sputtering on a Si substrate having a thermal oxide film, using a mixed target having a composition of Ca and Si of 3: 4, and under a condition of 700 ° C. in a nitrogen atmosphere, Heat treatment was performed for 1 hour. As a result of X-ray diffraction analysis of the thin film, a peak of the Ca 3 Si 4 structure was observed.
  • Example measurement example 1 A temperature difference between room temperature and 20 ° C. was made on the samples prepared in Preparation Example 1 and Preparation Example 2, and the Seebeck coefficient was measured. As a result, high Seebeck coefficients of 250 ⁇ V / K and ⁇ 250 ⁇ V / K were obtained, respectively. Therefore, according to the present invention, it was confirmed that the material system has a high thermoelectromotive force as a p-type and an n-type by changing the VEC depending on the doping amount and modulating the Seebeck coefficient. The thermal conductivities were 1.5 W / Km and 2.0 W / Km, respectively.
  • the sample preparation method may be a vacuum evaporation method such as molecular beam epitaxy other than the present embodiment, or chemical vapor deposition.
  • a method for sintering the powder material a discharge plasma sintering method, a hot press method, a hot forge method, or the like may be used.
  • thermoelectric conversion element by using Ca and Si as main components, a thermoelectric conversion element can be constructed from raw materials that exist in nature. Further, by adding an additive element to Ca 3 Si 4 , the number of valence electrons can be controlled, and high performance can be realized as p-type and n-type thermoelectric conversion elements.
  • thermoelectric conversion module using the thermoelectric conversion material of this invention is also feasible.
  • a thermoelectric conversion module using waste heat from a garbage incineration plant, a subway, a substation, an engine or the like using the thermoelectric conversion material of the present invention can be implemented.
  • this invention is not limited to the Example mentioned above, Various modifications are included.
  • the above-described embodiments have been described in detail for easy understanding of the present invention, and are not necessarily limited to those having all the configurations described.
  • a part of the configuration of one embodiment may be replaced with the configuration of another embodiment, and the configuration of another embodiment may be added to the configuration of one embodiment.

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Abstract

　熱電変換材料は、CaおよびSiを主成分とし、前記主成分の微結晶の組成がCa3-xMxSi4-yTyで表わされ、元素Mは、Mg、Sr、Ba、Al、Ga、In、Tl、Li、Na、K、Rb、Cs、Zn、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、W、Taから選ばれる少なくとも一種類の元素であり、元素Tは、B、Al、Ga、In、C、Ge、Sn、N、O、P、As、Sb、Bi、S、Baから選ばれる少なくとも1種類の元素であり、xおよびyが、それぞれ0≦x＜0.2、0≦y＜0.2の範囲である。

Description

熱電変換材料およびそれを用いた熱電変換モジュール
　本発明は、地殻埋蔵量が多く低環境負荷な材料を用いて高い熱電性能を得ることのできる熱電変換材料およびそれを用いた熱電変換モジュールに関する。
　近年、環境・エネルギー問題や資源枯渇を背景に、化石燃料に依存せず、温室効果ガスの発生を伴わない、太陽光や風力、地熱等の自然エネルギーの積極的活用が望まれている。環境負荷が低い太陽光発電や風力発電などの普及が行われる中、熱エネルギーの有効利用も注目されている。実際、身近に存在するゴミ焼却場、地下鉄や変電所において排出されている熱エネルギーは膨大な量である。ゴミ焼却場などにおいて排出される排熱は300～600℃と高く、地下鉄や変電所における排熱は40～80℃と低い。比較的低い（200℃以下の）排熱のエネルギー総量は膨大であるが、有効なエネルギー回収技術は確立されていない。
　排熱のエネルギー利用方法の一つとして、古くから知られる熱電変換素子が存在する。熱電変換では、駆動部がなく温度差から電気を直接発生させるため、火力や原子力の熱から水蒸気を発生しタービンを回して発電する方法より損失が少ない。さらに、老廃物を発生しないため低環境負荷である。また、熱電変換素子の両端に電圧をかけると温度差が発生し、この熱電変換のゼーベック効果は1821年に発見されていたが、変換効率が低いことが問題であった。現在、200℃以下の温度で比較的効率の良い熱電変換材料としてBi2Te3が実用化されている。また、Bi-Teの様に室温近傍で変換効率の良い熱電変換材料は、ペルチェ素子として冷却に用いることが可能であり、したがって、冷媒を用いない環境負荷の少ない冷却装置に利用可能である。
　このような熱電変換材料の性能は無次元性能指数（ZT）で評価される。ここで、Zは、以下の式で表され、Tは絶対温度である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　ここで、σは電気伝導率、Sはゼーベック係数、κは熱伝導率である。一般に、ZTが高いものほど性能が良いため、（１）式より、ゼーベック係数および電気伝導率が高く、かつ熱伝導率の低い材料が熱電変換材料として望ましい。
　Bi-Te系材料は性能指数ZT > 1と変換効率が高いが、BiおよびTeはともに高価であり、Teは極めて毒性が強いため、大量生産や低コスト化、環境負荷低減が求められている。
　環境低負荷である材料系として、フルホイスラー合金Fe2VAlを基本とした熱電変換材料が特許文献１に報告されている。これは、Fe、V、Alなど環境低負荷でかつ比較的低コストな元素によって構成されている。したがって、Bi-Te系材料のように有毒なレアメタルを使用しないため、産業応用上価値のある材料系である。
　また、優れた変換効率を持つ熱電材料として、特にTiを含むCdI2型の層状構造を有する材料が特許文献２に報告されている。特許文献２は、TiS2の結晶構造と同様の構造であり、室温近傍温度領域でも高い熱電変換効率を示す材料が示されているが、いずれもn型の結果であり、p型で効率の良い材料系は示されていない。
　無毒で軽量なn型の中高温用熱電材料としてMg2Siが知られているが、さらにその熱電性能を向上させることが求められている。従って、低環境負荷および低コストで、n型およびp型の両方を同一材料ベースで作製できることが依然として求められている。
特開２００４－２５３６１８号公報 特開２００２－２７０９０７号公報
　今後、環境・エネルギー問題はより一層重要となり、化石燃料に依存しないクリーンな発電システムへ移行して行くと思われる。その中で、地熱や排熱などこれまでにあまり利用されていないエネルギー源を活用する必要性がある。しかしながら、Bi-Te系のような有毒性のあるレアメタルを用いた熱電変換素子では、大量に安価で安定的に市場に供給できないため、一般に広く普及させられる可能性は低い。そのため、低環境負荷および低コスト化可能な材料系でかつ高い熱電特性を示す材料系が必要とされている。
　本発明の目的は、低環境負荷および低コスト化可能な材料系でかつ高い熱電特性を示す熱電変換材料およびそれを用いた熱電変換モジュールを提供することである。
　そこで上記課題を解決するための本発明の特徴の一例としては、CaとSiがおおよそ3:4の組成で結晶構造が六方晶となる化合物に適切なドーピングを行うことにより価電子数および質量の異なる元素を導入し、キャリア密度、電気伝導率および熱伝導率を制御することにより、優れた熱電変換特性を発現させる。具体的には、空間群でP63/mに属する対称性を有する結晶Ca3Si4を主成分とする材料である。
　上記課題を解決する為に、例えば特許請求の範囲に記載の構成を採用する。本願は上記課題を解決する以下の複数の手段を含んでいる。
（１）CaおよびSiを主成分とし、前記主成分の微結晶の組成がCa3-xMxSi4-yTyで表わされ、元素Mは、Mg、Sr、Ba、Al、Ga、In、Tl、Li、Na、K、Rb、Cs、Zn、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、W、Taから選ばれる少なくとも一種類の元素であり、元素Tは、B、Al、Ga、In、C、Ge、Sn、N、O、P、As、Sb、Bi、S、Baから選ばれる少なくとも1種類の元素であり、xおよびyが、それぞれ0≦x＜0.2、0≦y＜0.2の範囲であることを特徴とする熱電変換材料である。
（２）キャリア密度が1×1018～1×1021cm-3の範囲であることを特徴とする（１）に記載の熱電変換材料。
（３）ｐ型であることを特徴とする（２）に記載の熱電変換材料。
（４）ｎ型であることを特徴とする（２）に記載の熱電変換材料。
（５）六方晶となる主成分の微結晶のc方向が配向しており、その配向方向と温度勾配方向とが平行であるように配置されることを特徴とする（３）に記載の熱電変換材料。
（６）六方晶となる主成分の微結晶のc方向が配向しており、その配向方向と温度勾配方向とが垂直であるように配置されることを特徴とする（４）に記載の熱電変換材料。
（７）（１）に記載の熱電変換材料を用いた熱電変換モジュール。
（８）（１）に記載の熱電変換材料を用いた、エンジン排熱を利用する熱電変換モジュール。
　本発明によれば、主成分と価電子数が同一の元素を置換することによりバンドギャップの変調ができ、主成分と価電子数の異なる元素の添加することによって、バンドの電子占有数を変化させ、キャリア密度を制御することができる。また、CaおよびSiに比べ軽い元素と重い元素をドープすることによって熱伝導率を低減でき、安価で無毒な材料を主成分とした高性能な熱電変換材料を作製可能となる。
　本発明に関連する更なる特徴は、本明細書の記述、添付図面から明らかになるものである。また、上記した以外の、課題、構成および効果は、以下の実施例の説明により明らかにされる。
Ca3Si4の結晶構造を示す斜視図である。 図１Ａのc軸方向から見たCa3Si4の結晶構造を示す図である。 図１Ａのa軸方向から見たCa3Si4の結晶構造を示す図である。 Ca3Si4のバンド図である。 Ca3Si4の状態密度とゼーベック係数の化学ポテンシャル依存性を示す図である。 第一原理計算によって化学ポテンシャルを変化させた時の室温でのゼーベック係数の変化を示す図である。 1×1019cm-3のホールキャリア密度における、Ca3Si4のゼーベック係数の温度依存性を示す図である。 1×1020cm-3のホールキャリア密度における、Ca3Si4のゼーベック係数の温度依存性を示す図である。 1×1021cm-3のホールキャリア密度における、Ca3Si4のゼーベック係数の温度依存性を示す図である。 Ca3Si4のゼーベック係数と価電子数変化の関係を示す図である。 Ca3Si4のゼーベック係数とパワーファクターの関係を示す図である。
　以下、添付図面を参照して本発明の実施例について説明する。なお、添付図面は本発明の原理に則った具体的な実施例を示しているが、これらは本発明の理解のためのものであり、決して本発明を限定的に解釈するために用いられるものではない。
　高い熱起電力は、物質の電子状態に依存し、フェルミレベル近傍の状態密度の変化が急峻な材料が良い。また、熱伝導率を低くするためには、ユニットセルに含まれる原子数が多い複雑な結晶構造が望ましい。
　安価で毒性の無い元素としては、CaやSiがある。CaやSiは、地殻埋蔵量が多くかつ無害であるため、候補材料となる。このCaおよびSiを母相とする熱電変換材料であれば、地殻埋蔵量が多く、低環境負荷の熱電変換材料の作製が可能となる。
　図１Ａ～図１Ｃは、Ca3Si4の結晶構造を示す。図１Ａ～図１Ｃに示すように、Ca3Si4は六方晶（空間群：P63/m）であり、ユニットセルに42個の原子を含んでいる。従って、Ca3Si4は、fcc構造やbcc構造に比べユニットセルのサイズが大きく、複雑な結晶構造となっている。そのため、低い熱伝導率が期待できる。Caはアルカリ土類金属であり、同族のMg、Sr、BaなどをCaに一部置換することによってバンドギャップなどの物性値を制御可能となる。また、Siも同族のC、GeやSnで一部置換することによって熱電特性を制御可能となる。従って、Mg、Sr、Ba、Ge、Snなどの元素置換が可能であり、Ca3-xAxSi4-yBy（A=Mg、Sr、Ba、　B=C、Ge、Sn）となる組成で各種元素置換が可能である。ここで、ｘおよびyは、母相であるCa3Si4の結晶構造を維持するために、x<0.2、y<0.2であることが望ましい。
　図２は、第一原理計算によって得られたCa3Si4のバンド構造を示す。図２に示すように、価電子帯の頂上付近のバンドは、Г点からM点の中間とГ点からK点の中間に存在する。また、伝導帯底にH点からK点方向にフラットなバンドが現れる。
　図３Ａは、第一原理計算によって得られたCa3Si4の状態密度とエネルギーの関係を示す。図３Ａに示すように、価電子帯頂上および伝導帯底の状態密度の変化は急峻である。
　次に、その熱起電力がフェルミレベルの制御によって、ゼーベック係数の変調の可能性を検討するために、図３Ｂについて説明する。図３Ｂは、第一原理計算によって化学ポテンシャルを変化させた時の室温でのゼーベック係数の変化を示す。図３Ｂに示すように、ドーピング等によってキャリア密度が変化し、フェルミレベルが価電子帯に近傍に近づくことによりp型伝導特性を示し、ゼーベック係数は正の値を示す。また、図３Ｂより、最大で600μV/Kを超える値を示し、価電子帯頂上近傍のエネルギーにおいても250μV/K程度のゼーベック係数を示している。これは、非常に高いホールキャリア密度においても高いゼーベック係数を示す可能性を示唆しており、Ca3Si4は、高いキャリア密度による高電気伝導率と高ゼーベック係数を両立することが可能な材料系である。
　図４Ａ～図４Ｃは、計算によって得られた各ホールキャリア密度におけるゼーベック係数の温度依存性を示す。なお、図４Ａ～図４Ｃでは、p型およびn型について示しており、Sxxは、面内方向（図１のc軸に垂直な方向）のゼーベック係数を示し、Szzは、面直方向（図１のc軸方向）のゼーベック係数を示す。図４Ａに示すように、1×1019cm-3のホールキャリア密度において、室温で400μV/Kを超える高いゼーベック係数を示す。また、図４Ｂに示すように、1×1020cm-3のホールキャリア密度においても300μV/Kの高いゼーベック係数を示すことがわかる。また、図４Ｃには、1×1021cm-3のホールキャリア密度におけるゼーベック係数の温度依存性が示されており、1×1021cm-3のキャリア密度になると高いゼーベック係数が得られにくくなる。図４Ａ～図４Ｃの内容から、1×1021cm-3よりも大きなキャリア密度になると高いゼーベック係数が得られないと考えられるため、高いゼーベック係数を得るために1×1021cm-3以下のキャリア密度にする必要がある。また、電気伝導性を考慮して、1×1018cm-3以上のキャリア密度にするのが望ましい。したがって、キャリア密度が1×1018～1×1021cm-3の範囲であることが望ましい。
　上記のようなキャリア密度に制御するために、適切なドーピングを行う必要があるが、その設計指針として、価電子数密度（VEC）を使うことが可能である。Ca3Si4の化学量論組成における総価電子数は、Caの価電子数nCa=2、Siの価電子数nSi=4よりVEC=(3×nCa＋4×nsi)=22となる。
　また、CaおよびSiとは異なる元素M、Tを導入したCa3-xMxSi4-yTyを作ることによってVECを制御することが可能である。VECを22以下にすることにより、p型の性質を発現させ、VECを22以上にすることによってn型を作ることが可能となる。
　図５は、計算によって得られたVECの変化と室温でのゼーベック係数の関係を示す。なお、図５において、Sxxは、面内方向（図１のc軸に垂直な方向）のゼーベック係数を示し、Szzは、面直方向（図１のc軸方向）のゼーベック係数を示す。図５に示すように、VECを減少させることによって、正のゼーベック係数を示す材料系を作製できることがわかる。また、VECを22に対して±0.2以上変化させると、高いゼーベック係数を得ることが可能な1×1021cm-3以下のキャリア密度にすることが難しくなる。
　VEC制御の一例として、Ca3-xAxSi4の組成において、Caより価電子数が少ないアルカリ金属元素（Li、Na、K、Rb、Cs）にCaを置き換えることによってVECを変化させることができる。Caの一部をNaで置換した場合、Caの価電子数nCa=2、Siの価電子数nSi=4、Naの価電子数nNa=1であるためVEC=((3-x)×nCa＋4×nsi+x×nNa)=22-xとなる。従って、Naの置換量に応じてVECを変化させることができ、x=0.1のとき、VEC=21.9となる。図６は、Ca3Si4のゼーベック係数とパワーファクターの関係を示す図である。VEC=21.9（x=0.1）のとき、図６に示すようにパワーファクターの調整が可能となる。なお、図６において、Pxxは、面内方向（図１のc軸に垂直な方向）のパワーファクターを示し、Pzzは、面直方向（図１のc軸方向）のパワーファクターを示す。このようなVEC制御は、アルカリ金属元素の他にも、Zn、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cuのような遷移金属元素を用いることができる。また、CaをAl、Ga、In、Tl、Zr、Nb、Mo、Taに置き換えてもよい。
　さらに、Caと同様にSiも元素置換することによって、VEC制御が可能である。Siと価電子数が異なるB、Al、Ga、In、N、O、P、As、Sb、Bi、Sなどの元素を用いることができる。また、母相であるCaおよびSiよりも添加元素が多くなるとCa3Si4構造を保つことが難しくなるため、Ca3-xMxSi4-yTyのx、yは（0≦x＜0.2、0≦y＜0.2）の範囲であることが望ましい。
　元素置換の効果として、上記のVEC制御の他に熱伝導率低減が可能となる。熱伝導率の低減は、母相であるCa3Si4の成分であるCaおよびSiと原子量が大きく異なる重元素や軽元素による置換が効果的である。そのため、Siより原子量の大きなSb、Bi、Ge、Sn、Baなどの元素にSiを置換することによって熱伝導率を低減可能となる。
　Ca3Si4の結晶構造は六方晶であるため、異方的な性質を有している。図５に示すように、ゼーベック係数の絶対値は方向によって値が異なっており、VEC<22の場合はc軸方向のゼーベック係数（Szz）の絶対値が高く、VEC>22の場合c軸に垂直な方向のゼーベック係数（Sxx）の絶対値が高くなる。従って、結晶方向の配向を制御することによって熱電変換特性をより大きくすることが可能となる。Ca3Si4が主成分の場合、六方晶となる主成分の微結晶のc方向が配向しており、Ca3Si4のc軸方向と温度勾配方向が平行の時には、p型熱電変換素子の性能を向上させることができる。また、そのc軸方向と温度勾配方向が垂直の時には、n型としての性能を増大させることが可能である。
　なお、CaおよびSiを主成分として、前記主成分の微結晶の組成がCa3-xMxSi4-yTyとなる化合物（元素M、Tは、CaおよびSiとは異なる元素）は様々な組み合わせが可能である。例えば、元素M、Tとして、以下の表１に記載の元素から任意の元素を選択することが可能である。このとき、x、yは（0≦x＜0.2、0≦y＜0.2）の範囲であることが望ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　ここで、VECは、
　VEC=(3-x)×nCa＋(4-y)×nsi+x×nM+y×nT
となる。nMは元素Mの価電子数であり、nTは元素Tの価電子数である。例えば、図５を考慮して、表１から選択した元素の価電子数を上記式に代入し、VECが22に対して±0.2以内の範囲に収まる組成としてもよい。
　本発明による熱電変換材料の結晶構造は、X線回折(XRD)によって容易に確認ができる。また、TEM（Transmission Electron Microscope）などの電子顕微鏡により格子像を観察することや電子線回折像においてスポット状パターンやリング状パターンから単結晶もしくは多結晶の結晶構造を確認することができる。組成分布はEDX（Energy Dispersive X-ray spectroscopy）などのEPMA（Electron Probe Micro-Analyzer）や、SIMS(Secondary Ionization Mass Spectrometer)、X線光電子分光、ICP（Inductively Coupled Plasma）などの手法を用いて確認できる。また、材料の状態密度の情報に関しては、紫外線光電子分光法やX線光電子分光などによって確認できる。電気伝導率およびキャリア密度は4端子法を用いた電気測定およびホール効果測定によって確認できる。ゼーベック係数は、試料両端に温度差をつけ、両端の電圧差を測定することによって確認できる。熱伝導率はレーザーフラッシュ法によって確認できる。
　以下、本発明を用いた試料作製の一例を示す。ここで作製例は一例であって、当該作製条件に限定されるものではない。
［試料作製例１］
　純度99.9％のCaSi粉末とSi粉末とAl粉末を30:9:1の組成比となる割合で混合し、メカニカルアロイング法により、合金を作製した後、作製した材料の組成からVECを計算すると21.9となる。
［試料作製例２］
　純度99.9％のCaSi粉末とSi粉末とBi粉末を30:9:1の組成比となる割合で混合し、石英管に入れ、真空雰囲気におい700℃で24時間熱処理を行い、その後、ボールミルを用いて試料を粉砕した。その粉末試料のX線回折を行って構造解析した結果、Ca3Si4構造由来の結晶構造ピークが観測できる。以上のプロセスにより、Ca3Si3.9Bi0.1の粉末試料からVECを計算すると22.1となる。
［試料作製例３］
　純度99％のSrSi2粉末とCaSi2粉末とCaSi粉末を1:9:20の組成比となる割合で混合し、石英管に入れ、真空雰囲気におい700℃で24時間熱処理を行い、その後、ボールミルを用いて試料を粉砕した。その粉末試料のX線回折を行って構造解析した結果、Ca3Si4構造であった。Ca2.9Sr0.1Si4の粉末試料からVECを計算すると22.0となる。
［試料作製例４］
　試料作製例３と同様の方法で、CaをV、Cr、Fe、Ti、Co、Wに置き換えCa2.9V0.1Si4、Ca2.9Cr0.1Si4、Ca2.9Fe0.1Si4、Ca2.9Ti0.1Si4、Ca2.9Co0.1Si4、Ca2.9W0.1Si4を作製した。
［試料作製例５］
　純度99％のSrSi2粉末とCaSi2粉末とCaSi粉末を1:9:20の組成比となる割合で混合し、石英管に入れ、真空雰囲気において700℃で24時間熱処理を行い、その後、ボールミルを用いて試料を粉砕した。その粉末試料のX線回折を行って構造解析した結果、Ca3Si4構造であった。Ca2.9Sr0.1Si4の粉末試料からVECを計算すると22.0となる。
［試料作製例６］
　熱酸化膜を有するSi基板に、CaとSiの組成が3:4の混合ターゲットを用いて、スパッタリングすることにより300nm程度の膜厚の薄膜を作製し、窒素雰囲気中において700℃の条件で、1時間熱処理を行った。薄膜のX線回折を行って構造解析した結果、Ca3Si4構造のピークが観測できた。
［試料測定例１］
　作製例１と作製例２で作製した試料に室温と20℃の温度差を作り、ゼーベック係数を測定した。その結果、それぞれ250μV/K、-250μV/Kの高いゼーベック係数を得た。従って本発明によってドーピング量によってVECを変化させ、ゼーベック係数を変調でき、p型とおよびｎ型として高い熱起電力を有する材料系であることを確認した。また、熱伝導率はそれぞれ1.5W/Km、2.0W/Kmであった。
　試料作製方法は、本実施例以外の分子線エピタキシーのような真空蒸着法でも、化学気相成長を用いても良い。粉末材料の焼結方法としては、放電プラズマ焼結法やホットプレス法、ホットフォージ法などを用いても良い。
　上記本発明によれば、CaおよびSiを主成分とすることにより、自然界に多く存在する原材料で熱電変換素子を構築することができる。また、Ca3Si4に添加元素を加えることにより価電子数を制御し、p型およびｎ型熱電変換素子として高い性能を実現することができる。
　上記本発明によれば、ドーピングによる価電子数の違う元素の添加し、化合物の価電子数を制御することにより、バンドの電子占有数を変化させ、フェルミレベルにおける電子状態を変調し、高い熱起電力を実現できる。また、安価で枯渇の懸念が少ない材料を組み合わせることによって、低コストで無毒な熱電変換材料の作製が可能となる。また、本発明の熱電変換材料を用いた熱電変換モジュールも実施可能である。特に、本発明の熱電変換材料を用いた、ゴミ焼却場、地下鉄、変電所、エンジンなどの排熱を利用する熱電変換モジュールが実施可能である。
　なお、本発明は上述した実施例に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、上述した実施例は本発明を分かりやすく説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある実施例の構成の一部を他の実施例の構成に置き換えることがあり、また、ある実施例の構成に他の実施例の構成を加えることも可能である。また、各実施例の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。

Claims (8)

  1. 　CaおよびSiを主成分とし、前記主成分の微結晶の組成がCa3-xMxSi4-yTyで表わされ、元素Mは、Mg、Sr、Ba、Al、Ga、In、Tl、Li、Na、K、Rb、Cs、Zn、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、W、Taから選ばれる少なくとも一種類の元素であり、元素Tは、B、Al、Ga、In、C、Ge、Sn、N、O、P、As、Sb、Bi、S、Baから選ばれる少なくとも1種類の元素であり、xおよびyが、それぞれ0≦x＜0.2、0≦y＜0.2の範囲であることを特徴とする熱電変換材料。
  2. 　請求項１に記載の熱電変換材料において、キャリア密度が1×1018～1×1021cm-3の範囲であることを特徴とする熱電変換材料。
  3. 　請求項２に記載の熱電変換材料において、ｐ型であることを特徴とする熱電変換材料。
  4. 　請求項２に記載の熱電変換材料において、ｎ型であることを特徴とする熱電変換材料。
  5. 　請求項３に記載の熱電変換材料において、六方晶となる主成分の微結晶のc方向が配向しており、その配向方向と温度勾配方向とが平行であるように配置されることを特徴とする熱電変換材料。
  6. 　請求項４に記載の熱電変換材料において、六方晶となる主成分の微結晶のc方向が配向しており、その配向方向と温度勾配方向とが垂直であるように配置されることを特徴とする熱電変換材料。
  7. 　請求項１に記載の熱電変換材料を用いた熱電変換モジュール。
  8. 　請求項１に記載の熱電変換材料を用いた、エンジン排熱を利用する熱電変換モジュール。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017038715A1 (ja) * 2015-08-28 2017-03-09 東ソー株式会社 合金材料
CN110178235A (zh) * 2017-06-15 2019-08-27 株式会社Lg化学 热电模块

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008147261A (ja) * 2006-12-06 2008-06-26 Toyota Industries Corp ｐ型の熱電材料及びその製造方法
JP2012204515A (ja) * 2011-03-24 2012-10-22 Toyota Industries Corp ｐ型熱電材料及びその製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008147261A (ja) * 2006-12-06 2008-06-26 Toyota Industries Corp ｐ型の熱電材料及びその製造方法
JP2012204515A (ja) * 2011-03-24 2012-10-22 Toyota Industries Corp ｐ型熱電材料及びその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
P.MANFRINETTI ET AL.: "The phase diagram of the Ca-Si system", INTERMETALLICS, vol. 8, 2000, pages 223 - 228 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017038715A1 (ja) * 2015-08-28 2017-03-09 東ソー株式会社 合金材料
CN110178235A (zh) * 2017-06-15 2019-08-27 株式会社Lg化学 热电模块
CN110178235B (zh) * 2017-06-15 2023-05-02 株式会社Lg化学 热电模块

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