JP7215049B2 - 熱電変換モジュール - Google Patents

Description

本発明は、熱電変換材料を用いて熱電変換を行なう技術に関する。

近年、エネルギ問題に対する関心が高まる中、ゼーベック効果を使った熱電変換システムが注目されている。ゼーベック効果を使った熱電変換システムは小型化が可能であり、幅広い温度の熱回収に適している。

熱電変換システムは、自動車などの限定された狭空間の熱源を使った発電用途への適用が可能である一方、環境熱を電源利用するエナジーハーベスティングにも適応可能な技術である。

前者に対しては、２０１７年に開始された欧州ＣＯ_２排出量規制（Ｅｕｒｏ６－７）への対応で、燃費改善を目的とした車載向けの熱電変換システムの開発が、自動車メーカで急速に進展している。また後者のエナジーハーベスティングについては、近年、ＩｏＴ向けのセンサ電源としての開発が進展している。

ゼーベック効果を使った熱電変換システムに用いる熱電変換材料として、Ｆｅ基フルホイスラ合金が知られている。Ｆｅ基フルホイスラ合金はＦｅ、Ｖ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉなどの安価、無毒な元素を主成分とした熱電変換材料である。特にこの構成元素の中で、Ｖの比率を著しく低減させたＦｅ_２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金が、近年開発されている（例えば特許文献１）。

国際公開第２０１６／１８５８５２号公報

熱電変換システムの実用化には、電力変換効率の向上と低コスト化が重要な課題となっている。電力変換効率を向上するには、熱電変換システムの出力電力を決める構成要素であり、システムの最も重要な構成要素である、熱電変換材料の材料性能指数ＺＴの増大が重要である。例えば、自動車適用の場合では、熱電変換システムはエンジン排熱を熱源として利用するため、３００℃～６００℃の中高温でＺＴが大きくかつ安価な熱電変換材料が要求される。

また近年、エンジンの高効率化に伴い排熱温度が低下していることに加え、ハイブリッド型電気自動車や電気自動車などエンジンの役割の変化/廃止に伴い、自動車の駆動部の温度は低下している。このため、自動車分野では、１５０℃～３００℃の中温域で熱電変換特性が高い熱電変換材料が要求される。

また、エナジーハーベスティングにおいては、室温から１００℃程度の温度範囲の熱から電気を得るアプリケーションが主流と言われている。

以上をまとめると、室温から３００℃程度の低中温域で、高出力の熱電変換モジュールが求められていると言える。

図１に熱電変換モジュールの模式図を示す。熱電変換モジュール１０１は、ｐ型の熱電変換材料１０２とｎ型の熱電変換材料１０３が電極１０４によって電気的に直列に接続し、熱流に並列に配置された構造をもつ。図の矢印１０５の方向に熱流が流入すると、その熱流量を電力に変換して引き出し電極間（図１における矢印１０６で示された部位）に電圧が発生する。熱電変換モジュールの電力変換効率と出力密度（単位面積あたりの発電量で、単位はＷ／ｍ^２）は、熱電変換材料の材料性能指数であるＺＴと熱電変換モジュールに印加する温度差で決まる。具体的には、電力変換効率ηと出力密度Ｐは、数式１および数式２で表される。

ここで、Ｑは熱流量、ＺＴ＝αＴ／κと定義され、αは出力因子（Ｓ^２／ρ）、Ｓはゼーベック係数、ρは電気抵抗率である。また、κ＝κ_ｐｈ＋κ_ｅｌであり、κ_ｐｈとκ_ｅｌは、それぞれ格子熱伝導率と電子熱伝導率である。Ｔは絶対温度とし、高温側の温度をＴ_Ｈ、低温側の温度をＴ_Ｌ、温度差をΔＴ＝Ｔ_Ｈ－Ｔ_Ｌ、平均温度をＴ_ａｖｅ＝（Ｔ_Ｈ＋Ｔ_Ｌ）／２とした。ここで、平均温度Ｔ_ａｖｅは熱電変換材料の動作温度と同義である。

このように、数式（１）から適切に温度差ΔＴが担保されているのであれば、電力変換効率ηは熱電変換材料の性能指数ＺＴの増大によって向上することが分かる。また、式（２）から出力密度Ｐは、性能指数ＺＴと出力因子α（＝Ｓ^２／ρ）双方が増加することで、向上すると分かる。

図２には、出力因子αと出力Ｐとの間の関係を表すグラフを示す。図２に示す模式図の様に、動作温度に対する出力因子αとモジュールの出力Ｐには強い相関があることが分かる。具体的には、図２中の関係式に示すように、出力密度Ｐは出力因子αに比例し、また、温度差ΔＴの二乗に比例する。ここで、動作温度はＴ_ａｖｅであり、温度差ΔＴは一定として考えている。

特に出力因子αが温度に応じて極小値を持つのであれば、モジュールの出力Ｐも同様に極小値をもつと言える。また、たとえＺＴが高くても出力因子αの小さい物質を採用しているのであれば、熱電変換モジュールの発電量は小さくなると言える。

従来、熱電変換モジュールに搭載する材料はＺＴの高い熱電変換材料が採用されていた。高ＺＴ材料の多くはゼーベック係数Ｓが高く、熱伝導率が低くなるように最適化されたものであり、電気抵抗率ρが比較的高い材料が多い。その結果、出力因子α（＝Ｓ^２／ρ）が必ずしも大きい組成となっていないことが多い。

また、室温から中高温（おおよそ３００℃～６００℃）までの幅広い温度域で発電を考えた場合、複数の異種材料を採用するため製造ラインが多数になることや、検討する接合材料の種類がふえることからコストが高くなる傾向にある。また、そもそも異種材料を多数採用したモジュールの場合、各部材での応力差のバランスをとろうとすると、最適値の幅が小さく信頼性の担保が難しい。

総じて言えば、宇宙、軍事などのハイエンドの適応例を除いた民生品において、実用化に向けた課題が多い。例えば、室温近傍から５００℃の排熱を回収できるモジュールであれば、室温近傍向けのＢｉ_２Ｔｅ_３、３００℃向けのＰｂＴｅ合金、５００℃向けのスクッテルダイト合金を組み合わせて配置することで適応温度域の拡張を図った事例がある。

この様な構成を採用した場合、低熱伝導率を主として材料設計が成されているために発電量も小さく、前述のように多品種にすることによるコストと信頼性が課題となって、特に車載やＩｏＴ向けモジュールとして普及しているとは言いがたい。また、この事例の場合、Ｔｅの末端価格が金と同等であることに加え、毒性を有することも障害となっている。

冒頭で述べた様に、ＩｏＴなど民生用途で室温から３００℃程度の幅広い温度域の熱を排熱回収する場合、設置場所の制限を無くし、設置コストが低いことが肝要であるため、熱電変換モジュールには無毒かつ低コストであることが求められる。

無毒で安価な熱電変換モジュールを提供するための要件として、原材料が無毒安価であること、搭載する熱電変換材料の品種を少なくする、望ましくは単一品種とする、ことが挙げられる。

熱電変換材料の中で無毒安価な原材料を用いた材料として、Ｆｅ基フルホイスラ合金が知られている。Ｆｅ基フルホイスラ合金はＦｅ、Ｖ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉなどの安価、無毒な元素を主成分とした熱電変換材料である。特にこの構成元素の中でＶの比率を著しく低減させたＦｅ_２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金が近年、開発されている（特許文献１参照）。

ここでフルホイスラ合金について補足する。フルホイスラ合金はホイスラ合金に属しているが、ホイスラ合金はフルホイスラ合金とハーフホイスラ合金の２分類がある。これらは組成式と結晶構造によって分類される。構成元素をＸ，Ｙ，Ｚとした場合、フルホイスラ合金の組成式はＸ_２ＹＺでありその結晶構造はＬ２_１構造である。一方、ハーフホイスラ合金の場合、組成式はＸＹＺでありその結晶構造はＣ１_ｂ構造である。すなわち、仮に構成元素Ｘ，Ｙ，Ｚや添加元素が同一であった場合も、フルホイスラ合金と明記してある場合、ハーフホイスラ合金とは科学的には明確に区別される。

このＦｅ基フルホイスラ合金は元来、室温近傍で高出力因子を有する材料であると知られているが、なんらかの方法で適応温度域を広げることができれば、単一品種を用いた無毒安価な熱電変換モジュールが提供できることになる。

本発明の課題は、室温以上の幅広い温度域に適応でき、多数品種を用いることを避けつつ、無毒安価な熱電変換モジュールを提供することである。

本願発明の一側面は、フルホイスラ合金を含む第１の熱電変換材料で構成される第１の部材と、フルホイスラ合金を含む第２の熱電変換材料で構成される第２の部材と、を備える熱電変換モジュールである。ここで、第１の熱電変換材料のキャリア濃度は、第２の熱電変換材料のキャリア濃度よりも高く、第１の部材は、第２の部材よりも熱流に対して上流側に配置されている。

本発明によれば、室温以上の幅広い温度域に適応でき、多数品種を用いることを避けつつ、無毒安価な熱電変換モジュールを提供することができる。

熱電変換モジュールの斜視模式図。 出力因子αと出力Ｐとの間の関係を表すグラフ図。 比較例の熱電変換素子の動作温度と出力因子αの関係を示す模式図。 実施例の熱電変換素子の動作温度と出力因子αの関係を示す模式図。 基本的な素子の構成を示す斜視図。 自動車のマフラーに熱電変換モジュールを配置した構成を示す斜視図。 自動車のマフラーに熱電変換モジュールを配置した構成を示す断面図。 自動車のマフラーに熱電変換モジュールを配置した他の構成を示す断面図。 Ｆｅ_２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金の出力因子の動作温度依存性を示すグラフ図。 モジュール内の温度差と得られた出力密度の関係を示すグラフ図。 多対素子と１対素子を回路的に比較する説明図。

以下の実施の形態においては便宜上その必要があるときは、複数のセクションまたは実施の形態に分割して説明するが、特に明示した場合を除き、それらはお互いに無関係なものではなく、一方は他方の一部または全部の変形例、詳細、補足説明等の関係にある。

また、以下の実施の形態において、要素の数等（個数、数値、量、範囲等を含む）に言及する場合、特に明示した場合および原理的に明らかに特定の数に限定される場合等を除き、その特定の数に限定されるものではなく、特定の数以上でも以下でもよい。

さらに、以下の実施の形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合および原理的に明らかに必須であると考えられる場合等を除き、必ずしも必須のものではないことはいうまでもない。同様に、以下の実施の形態において、構成要素等の形状、位置関係等に言及するときは、特に明示した場合および原理的に明らかにそうでないと考えられる場合等を除き、実質的にその形状等に近似または類似するもの等を含むものとする。このことは、上記数値および範囲についても同様である。

以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、実施の形態を説明するための全図において、同一の機能を有する部材には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。また、以下の実施の形態では、特に必要なとき以外は同一または同様な部分の説明を原則として繰り返さない。

同一あるいは同様な機能を有する要素が複数あり、なお要素間の差異を強調する場合には、同一の符号に異なる添字を付して説明する場合がある。ただし、複数の要素を区別する必要がない場合には、添字を省略して説明する場合がある。

本明細書等における「第１」、「第２」、「第３」などの表記は、構成要素を識別するために付するものであり、必ずしも、数、順序、もしくはその内容を限定するものではない。また、構成要素の識別のための番号は文脈毎に用いられ、一つの文脈で用いた番号が、他の文脈で必ずしも同一の構成を示すとは限らない。また、ある番号で識別された構成要素が、他の番号で識別された構成要素の機能を兼ねることを妨げるものではない。

図面等において示す各構成の位置、大きさ、形状、範囲などは、発明の理解を容易にするため、実際の位置、大きさ、形状、範囲などを表していない場合がある。このため、本発明は、必ずしも、図面等に開示された位置、大きさ、形状、範囲などに限定されない。

また、以下の実施の形態において、Ａ～Ｂとして範囲を示す場合には、特に明示した場合を除き、Ａ以上Ｂ以下を示すものとする。

以下で説明される実施例では、Ｆｅ基フルホイスラ合金のキャリア濃度を適当な元素置換を行うことで変調して出力因子が最大値となる温度を室温から３００℃付近の間で制御する。さらにモジュールにおいて、Ｆｅ基フルホイスラ合金におけるキャリア濃度と出力因子最大の温度の関係から決定されるＦｅ基フルホイスラ合金あるいはそれを搭載したモジュールと熱流の最適な配置を開示することで前述の課題を解決する。

周知のようにキャリア濃度（密度）とは、伝導体の電子密度、あるいは荷電子帯の正孔密度をいい、状態密度とフェルミ・ディラック分布関数の積により定まる。通常はフェルミ・ディラック分布関数を、ボルツマン分布関数に近似して計算を行なう。キャリア濃度は、半導体に添加する不純物量でコントロールすることができる。なお、キャリア濃度は厳密には温度依存性がある。本明細書等では、キャリア濃度は常温（２５℃）で規定するものとする。

詳細に説明する実施例では特に、Ｆｅ_２ＴｉＳｉ系のフルホイスラ合金に着目し、ｎ型材料についてはＴｉに対してＶを置換し、ｐ型材料についてはＳｉに対してＡｌを置換することでキャリア濃度を制御する。このＶ、Ａｌの最適な置換量を開示するものである。さらにその置換量と適応温度域の関係を決定する。その結果、熱流の方向と各々に置換量を調整したＦｅ_２ＴｉＳｉ系のフルホイスラ合金の相対的な位置関係が決定されるため、その最適な寸法と配置を開示する。なお、本明細書等で熱流の方向とは、ΔＴの高温側の温度Ｔ_Ｈの勾配をいうものとする。

＜１．熱電変換材料の構成＞
発明者等は、本実施の形態の熱電変換材料として、Ｆｅ_２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金を採用した。このＦｅ_２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金の定義をさらに詳細に述べる。組成式Ｆｅ_２ＴｉＳｉで表されるフルホイスラ合金であり、鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）およびシリコン（Ｓｉ）を主成分として含有するフルホイスラ合金からなる。ここで、フルホイスラ合金が、鉄、チタンおよびシリコンを主成分として含有する、とは、（ＦｅＸ）_２（ＴｉＹ）（ＳｉＺ）というようにＦｅサイト、Ｔｉサイト、Ｓｉサイトへ置換元素Ｘ，Ｙ，Ｚを考えた場合に、鉄の含有量が２５ａｔ％（原子％）を超え、チタンの含有量が１２．５ａｔ％（原子％）を超え、シリコンの含有量が１２．５ａｔ％（原子％）を超えることを、本明細書では意味するものとする。

すなわち、Ａ_２ＢＣで表されるＬ２_１型結晶構造を有するフルホイスラ合金において、全てのＡサイトのうち５０％を超えるＡサイトが鉄原子により占有されていることを、意味する。また、全てのＢサイトのうち５０％を超えるＢサイトがチタン原子により占有され、全てのＣサイトのうち５０％を超えるＣサイトがシリコン原子により占有されていることを、意味する。ここでＬ２_１型結晶構造とは元素Ａからなる立方格子の体心位置にＢ原子とＣ原子が交互に配置される構造を意味する。

また、Ｆｅ_２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金はＡ_２ＢＣで表されるような化学量論組成の合金に限るわけではなく、フルホイスラ合金の結晶構造であるＬ２_１型結晶構造が崩壊する、あるいは著しく異相が発生するような組成範囲ではないかぎり、非化学量論組成の構成も含む。具体的には、Ｆｅ_２．０４Ｔｉ_０．９６ＳｉやＦｅ_１．９８Ｔｉ_０．９５Ｓｉ_１．０７など多少のＦｅサイト、Ｔｉサイト、Ｓｉサイト間で元素の入れ替えがあったとしても、総体として元素Ａからなる立方格子の体心位置にＢ原子とＣ原子が交互に配置される構造を維持していれば、フルホイスラ合金の範囲内とみなす。

このように表されるＦｅ_２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金のＦｅサイト、Ｔｉサイト、Ｓｉサイトへ適当な量の元素置換を行うことでキャリア濃度のコントロールが可能となる。

図３に、比較例として、キャリア濃度１０^２０／ｃｍ^３のＦｅ_２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金で構成した熱電変換素子の、動作温度Ｔ_ａｖｅに対する出力因子αの関係を示す模式図を示す。Ｆｅ_２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金のキャリア濃度の一例であるが、たとえば8.5×10²⁰／ｃｍ^３ などがある。動作温度範囲が、例えば室温から３００℃まで想定される対象においては、温度勾配に沿って配置された同一材料の熱電変換素子は、動作温度によって出力が異なることになる。

図３では、高温側に配置された熱電変換素子の特性を３０１で、中温域に配置された熱電変換素子の特性を３０２で、低温域に配置された熱電変換素子の特性を３０３で示した。この例では、熱電変換素子の材料のキャリア濃度は同じとしている。このため、総合的な特性３０４を見ると、矢印３０５の動作温度が低出力領域となる。このため、熱電変換モジュール全体としては、効率的な熱電変換ができない。

図４に、キャリア濃度の異なるＦｅ_２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金で構成した熱電変換素子の、動作温度Ｔ_ａｖｅに対する出力因子αの模式図を示す。この例では、高温側に配置された高キャリア濃度熱電変換素子の特性を４０１で、中温域に配置された中キャリア濃度の熱電変換素子の特性を４０２で、低温域に配置された低キャリア濃度の熱電変換素子の特性を４０３で示した。

この例では、熱電変換素子の材料のキャリア濃度を動作温度に応じて調節することにより、総合的な特性４０４を見ると、室温から３００℃まで均一な出力を得られる。このため、熱電変換モジュール全体としては、効率的な熱電変換ができる。なお、図３及び図４で、温度差ΔＴは一定として考えている。

このように、低キャリア濃度（例えば１０^２０／ｃｍ^３）の熱電変換材料と、高キャリア濃度（例えば１０^２２／ｃｍ^３）の熱電変換材料を動作温度に応じて配置すると、動作温度に対してより均一な出力因子の特性が得られると考えられる。これからわかるように、常温から中高温のように広い温度範囲で熱電変換効率を高めようとした場合に、動作温度に応じて熱電変換素子の材料のキャリア濃度を調節する手法が有効である。

一般には、熱電変換材料において高キャリア濃度とすると、電子熱伝導率κ_ｅｌが上がるため、上に述べたＺＴの定義によれば、ＺＴは下がる方向になる。よって熱電変換材料において意図的に高キャリア濃度とする設計手法は、ＺＴの向上を重視するポリシーからは導き出せない。

＜２．熱電変換材料の製法＞
これまで述べた熱電変換材料の構成について、それを得る望ましい手法について述べる。例えば、アモルファス化されたＦｅ_２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金の原料粉末を熱処理することにより、Ｌ２_１型結晶構造を有するＦｅ_２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金が得られる。また本手法を取った場合、副次的な効果として結晶粒の平均粒径が１μｍ未満の微細な結晶粒からなる熱電変換材料を製造することができる。結晶粒の微細化により、熱伝導率を低下させることができる。

また、アモルファス化されたＦｅ_２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金の原料粉末を製造する方法として、メカニカルアロイングや、原料を溶解した後に超急冷する方法等を用いることができる。

アモルファス化されたＦｅ_２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金の原料粉末を熱処理する工程において、熱処理する温度が高いほど、また、熱処理する時間が長いほど、製造される熱電変換材料の結晶粒の平均粒径は、大きくなる。熱処理する温度と時間とを適宜設定することにより、結晶粒の平均粒径を制御することができる。例えば、熱処理する温度は、５５０～７００℃であることが好ましく、熱処理する時間は、３分以上１０時間以下とすることが好ましい。

ここで結晶粒の平均粒径が１００ｎｍ程度の微細な結晶を得るためには、アモルファス化されたＦｅ_２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金の原料粉末を、カーボンからなるダイス、または、タングステンカーバイドからなるダイスに入れ、不活性ガス雰囲気中において、４０ＭＰａ～５ＧＰａの圧力下でパルス電流をかけながら焼結する方法が望ましい。この焼結の際、５５０～７００℃の範囲の目標温度まで昇温した後、その目標温度で３～１８０分間保持し、その後、室温まで冷却することが好ましい。

なお、Ｆｅ_２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金の原料をアモルファス化する方法として、ロール急冷またはアトマイズ等の方法を用いることができる。アモルファス化したものが粉末で得られていない場合は、水素脆化し酸化が防止されるような環境下で粉砕する方法を用いてもよい。

原料の成型の方法として、加圧成型等の各種の方法を用いることができる。焼結を磁場中で行い、磁場配向させた焼結体を得ることもできる。また、加圧成型と焼結を同時に行うことができる放電プラズマ焼結を用いることもできる。

＜３．熱電変換モジュールの構成＞
前述の項目１，２の構成と方法で得たＦｅ_２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金を搭載したモジュールの構成について説明する。

まず用語を整理すると、Ｆｅ_２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金のキャリア極性をｐ型、ｎ型に調整したものを１組用意し、電極に接着させた構成を素子と呼ぶ。

図５は基本的な素子の構成を示す斜視図である。電極１０４を用いて、ｐ型Ｆｅ_２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金１０２とｎ型Ｆｅ_２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金１０３とを電気的に直列に接続し、π型の構造にしたものである。ｐとｎが一対であれば一対素子、８対であれば８対素子と呼ぶ。

素子の対数が多数の場合、直列で接続するための電極の取り回し方は無数に考えられるが、ここでは区別しない。なぜなら、直列回路であるため等価回路を考えた時に一対素子に変換し議論が可能であるためである。前述の多対素子を何らかの方法で集積した装置をモジュールと呼称する。冒頭で示した図１は、熱電変換モジュール１０１の構成の基本的な例を示している。本実施例においても、外形的なモジュール構成は図１と同様でよい。なお、図５では、電極１０４－１と電極１０４－２、１０４－３の間の温度差がΔＴとなる。

前述の例えば図１に示す多対素子あるいは図５に示す１対素子において、高キャリア濃度のＦｅ_２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金を搭載したものを高キャリア濃度品と呼称し、低キャリア濃度のＦｅ_２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金を搭載したものを低キャリア濃度品と呼称する。前述の高キャリア濃度品、低キャリア濃度品を複数種採用することで、全体の出力因子の温度依存性を測定したときに極端に低い極小値を持たないように個数と数を調整する。

キャリア濃度の調整の手法の具体例としては、ｎ型のＦｅ_２（ＴｉＶ）ＳｉではＶの量を調整することでキャリア濃度の調整が可能である。また、ｐ型のＦｅ_２Ｔｉ（ＳｉＡｌ）ではＡｌの量を調整することでキャリア濃度の調整が可能である。

図６で、これらキャリア濃度を調整した多対素子の熱電変換モジュール１０１を実装する、配置の例を説明する。図６は、自動車のマフラー６００に、高キャリア濃度品の熱電変換モジュール１０１Ｈと、低キャリア濃度品の熱電変換モジュール１０１Ｌを配置した構成を示す模式的な斜視図である。マフラー６００には、矢印のＨからＬの方向に排気ガスが流れる。すなわちＨ側が高温であり、Ｌ側が低温である。図６に示すように、マフラーの高温側に高キャリア濃度品の熱電変換モジュール１０１Ｈが配置され、低温側に低キャリア濃度品の熱電変換モジュール１０１Ｌが配置される。キャリア濃度は２種類だけでなく、３種類以上の熱電変換モジュールを段階的に変化させても良い。

図７は、マフラー６００にキャリア濃度を調整した熱電変換モジュール１０１を実装する、配置の例を模式的に示した断面図である。ここでは、高キャリア濃度品の熱電変換モジュール１０１Ｈ、低キャリア濃度品の熱電変換モジュール１０１Ｌ、それらの中間の濃度の中キャリア濃度品の熱電変換モジュール１０１Ｍを配置した例を示している。なお、熱電変換モジュール１０１がｐ型とｎ型の材料からなる一対素子を含む場合、ｐ型およびｎ型の一方、あるいは両方がキャリア濃度の調整対象となる。

図７の例では、マフラー６００には、熱流の第１の媒体である排気ガスＧが矢印６０１方向に流れ、熱流の第２の媒体である冷媒Ｃが矢印６０２方向に流れている。排気ガス側の温度がＴ_Ｈに相当し、冷媒側の温度がＴ_Ｌに相当し、それらの差がΔＴとなる。熱流の方向（ΔＴの高温側の温度Ｔ_Ｈの勾配）は排気ガスＧの流れる方向（矢印６０１）になる。

図７には、上記のように配置された各熱電変換モジュール１０１Ｈ，１０１Ｍ，１０１Ｌが発電する発電量を、出力密度Ｐとして縦軸に示した。横軸は動作温度Ｔ_ａｖｅ＝（Ｔ_Ｈ＋Ｔ_Ｌ）／２である。

図７のように高キャリア濃度品を動作温度（Ｔ_ａｖｅ）が高いところに配置し、低キャリア濃度品を動作温度の低いところに配置することで、搭載した熱電変換材料の出力因子は動作温度に応じた値となるため、各多対素子の発電量は特性９０１のようにほぼ一定となり、単一のキャリア濃度を用いた特性９０２に比べ、モジュール全体の発電量を高く維持できる。図７のように、排気ガスＧと冷媒Ｃの流れが逆方向に規定されている場合には、動作温度の勾配は熱流の方向と一致するため、高キャリア濃度品をＴ_Ｈが高いところに配置し、低キャリア濃度品をＴ_Ｈの低いところに配置して、同様の作用効果が得られる。

図８は、マフラー６００にキャリア濃度を調整した熱電変換モジュール１０１を実装する、他の配置の例を模式的に示した断面図である。図７と比較すると、冷媒Ｃの流れる向きが同じとなっている。この場合、動作温度（Ｔ_ａｖｅ）の勾配は図７に比べて変化するが、排気ガスＧの上流での動作温度が高くなれば、搭載した熱電変換材料の出力因子は動作温度に応じた値となるため、各多対素子の発電量は特性１００１のようにほぼ一定となる。このため、単一のキャリア濃度を用いた特性１００２に比べ、モジュール全体の発電量を高く維持できる。なお、排気ガスＧの高温側の温度Ｔ_Ｈが熱電変換効率に支配的であれば、高キャリア濃度品をＴ_Ｈが高いところに配置し、低キャリア濃度品をＴ_Ｈの低いところに配置しても、同様の作用効果が得られる。このように、前述の熱流に関しては高温媒体と低温媒体の熱流の向きが順方向、逆方向であっても同様の効果が得られるため、配管の自由度を担保できる。一般には、３００℃程度までの温度範囲であれば、ΔＴの高温側の温度Ｔ_Ｈが熱電変換材料の特性に与える影響が大きいため、温度Ｔ_Ｈの勾配に沿って熱電変換材料キャリア濃度を変化させていけばよい。

なお、既述のようにキャリア濃度には温度依存性があり、厳密には同じデバイスでも配置箇所の温度でキャリア濃度が変化する。本明細書では常温でキャリア濃度を規定しているが、低キャリア濃度と高キャリア濃度の差が十分大きければ、配置箇所の温度の影響を無視して上記の構成をとることができる。

＜４．熱電変換モジュールの製法＞
多対素子とそれらを搭載したモジュールの製法について説明する。３００℃程度までの温度範囲であれば一般的な接合方法での製造が可能である。そのうちの一例として実施例に記載の方法を説明したが、その技術に限らず３００℃までの耐熱温度を有する接合方法であればいかなる方法でも構わないと考えらえる。

本実施例による熱電変換材料は以下で説明する組成で表される、Ｆｅ_２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金を構成要素とする。さらに、この熱電変換材料を用いて熱電変換モジュールを構成する場合には、熱電変換材料を固定する接合材や基板、電気を取り出す電極、あるいは熱交換器などの付属物を含んでよい。

前述のＦｅ_２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金とは、ＦｅとＴｉとＳｉを主成分とし、原子量比がＦｅ：Ｔｉ：Ｓｉ＝５０（ａｔ％）：２５（ａｔ％）：２５（ａｔ％）近傍で組成調整され、フルホイスラ合金の結晶構造を有する合金のことを言う。例えばＦｅ、Ｔｉ、Ｓｉの比率が非化学量論比となっているＦｅ：Ｔｉ：Ｓｉ＝４８（ａｔ％）：２５（ａｔ％）：２７（ａｔ％）の合金などもその範疇に入れて定義する。

また、ゼーベック係数の絶対値を最大化せしめるために元素置換した合金についても同様にＦｅ_２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金と表記する。たとえばｎ型のＦｅ_２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金では、特許文献１で示唆されているように、ゼーベック係数の絶対値を最大化せしめるためＶなどをＴｉに対し適量置換することがあるが、その場合もＦｅ_２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金と表記する。

以下の方法により、本実施例の熱電変換材料であるＦｅ_２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金を作製した。まず、Ｆｅ_２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金については、ｎ型材料としてＴｉを一部Ｖで置換したＦｅ_２ＴｉＶＳｉと、ｐ型材料としてＳｉを一部Ａｌで置換したＦｅ_２ＴｉＳｉＡｌを採用した。具体的にはＸ_２ＹＺで表されるＬ２_１型結晶構造を有するフルホイスラ合金からなる熱電変換材料において、Ｘサイト、ＹサイトおよびＺサイトの各サイトの主成分となる原料として、鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）およびシリコン（Ｓｉ）を用いた。また、Ｙサイトの主成分を置換する原料としてバナジウム（Ｖ）を用いた。さらにＺサイトの主成分を置換する原料としてアルミニウム（Ａｌ）を用いた。そして、作製される熱電変換材料が所望の組成となるように、各原料を秤量した。

次に、この原料を、不活性ガス雰囲気中において、ステンレス鋼からなる容器の中に入れ、１０ｍｍの直径を有するステンレス鋼からなるボールと混合した。次に、遊星ボールミル装置を用いたメカニカルアロイングを行い、２００～５００ｒｐｍの公転回転速度で２０時間以上実施し、アモルファス化した合金粉末を得た。このアモルファス化した合金粉末を、カーボンからなるダイス、または、タングステンカーバイドからなるダイスに入れ、不活性ガス雰囲気中において、４０ＭＰａ～５ＧＰａの圧力下でパルス電流をかけながら焼結した。この焼結の際、５５０～７００℃の範囲の目標温度まで昇温した後、その目標温度で３～１８０分間保持し、その後、室温まで冷却することにより、熱電変換材料を得た。

得られたＦｅ_２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金の結晶構造をＸ線回折（X‐ray diffraction：ＸＲＤ）法で評価した。また得られた熱電変換材料の熱電変換特性として電気抵抗率ρおよびゼーベック係数Ｓを、熱電特性評価装置ＺＥＭ（アルバック理工社製）を用いて測定した。その結果、所望の結晶構造であるＬ２_１型結晶構造と高い出力因子を確認した。

ここで高キャリア濃度品あるいは低キャリア濃度品はそれぞれ、Ｖ量とＡｌ量を調整することで得られる。たとえばｎ型材料を高キャリア濃度にするためにはＴｉに対してＶを２５ａｔ％程度置換すればいい。ｐ型材料においてはＡｌをＳｉに対して２５ａｔ％程度置換したものを採用している。一方、低キャリア濃度はｎ型、ｐ型ともにＶ，ＡｌをそれぞれＴｉ，Ｓｉに対して１２ａｔ％程度置換することで得られる。両者の中間のキャリア濃度に調整したい場合は置換量を１２～２５ａｔ％の間で調整すれば良い。

前述のようにキャリア濃度を調整したＦｅ_２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金と無酸素同電極とを、Ａｉ－Ｎｉあるいは酸化銅ペーストを用い、３％以上の水素雰囲気下で還元しながら熱処理することで接合した。この接合方法を用いることで多対素子を作製した。同様に任意の熱交換器に対して、同様の接合方法を用いて多対素子を接着させることでモジュールを作製した。

このように作製したモジュールのうち、高キャリア濃度品と低キャリア濃度品の２種を搭載した事例についてその測定結果を示す。

図９は、高キャリア濃度品と低キャリア濃度品に搭載されたＦｅ_２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金の、出力因子αの動作温度Ｔ_ａｖｅ依存性を示す。高キャリア濃度品は２２ａｔ％程度元素置換したｎ型またはｐ型材料用い、低キャリア濃度品は１２ａｔ％程度元素置換したｎ型またはｐ型材料を用いている。ここで中抜きのデータ（例：○）は内挿点であり、複合型の点を計算する上で用いたデータ点になる。低キャリア濃度のＦｅ_２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金の出力因子は、常温から２００℃にかけて温度の上昇に伴い減少する一方、高キャリア濃度のＦｅ_２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金の出力因子は温度の上昇に伴い増加する。これによりトータルでは出力因子は殆ど温度に依存しないとわかる。

低キャリア濃度の熱電変換材料と、高キャリア濃度の熱電変換材料を動作温度に応じて配置すると、動作温度に対してより均一な出力因子の特性が得られる。これからわかるように、常温から中高温のように広い温度範囲で熱電変換効率を高めようとした場合に、動作温度に応じて熱電変換素子の材料のキャリア濃度を調節する手法が有効である。

図１０で、このような高キャリア濃度品と低キャリア濃度品を搭載したモジュールについて、モジュール内の温度差ΔＴと得られた出力密度Ｐの関係を示す。図１０から温度差ΔＴの２乗に比例して出力密度Ｐが増加することが確認された。これは数式（２）から、出力密度Ｐは、ΔＴに比べて材料の出力因子αに殆ど依存しないためと解釈できる。

このように適切にキャリア濃度を調整したことで動作温度に依存せず、温度差にのみ依存するモジュールを得ることができた。これにより、幅広い温度域に対応したモジュールを提供できることが示された。
補足として、本実施例の場合、キャリア濃度はファンデルポー法によるホール測定によって得られたホール抵抗を用いて、（キャリア濃度）＝ 1/(ホール抵抗×電荷)の関係から算出した。なお、測定方法は限定されるものではなく、キャリア濃度の大小を決定づけられる手法であれば、本手法に限らず同等の結果が得られるといえる。

実施例１では、図１に示したモジュール１０１単位で高キャリア濃度と低キャリア濃度のものを作成し、動作温度に応じて配置した。実施例２では、実施例１に記載の高キャリア濃度と低キャリア濃度のＦｅ_２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金のうち、ｎ型を低キャリア濃度としｐ型を高キャリア濃度として、１対素子を試作した。

その出力因子αと出力密度Ｐの動作温度依存性は実施例１と同様に、出力因子αは温度域に依存せず、出力密度Ｐは温度差の二乗に比例する事がわかっている。この結果、単一物質の中で高キャリア濃度品と低キャリア濃度品を多数用意せずとも、キャリア濃度差の大きいｎ、ｐ一種類ずつ用意することで、適応温度を室温から３００℃程度まで広げたモジュールを提供する事ができると言える。

図１１は多対素子と１対素子を回路的に比較する説明図である。図１１の概念図および等価回路図に示すとおり、多数の１対素子からなる多対素子は１つの１対素子に合成可能である。よって、多数素子の各素子に高キャリア濃度品と低キャリア濃度品を適用する代わりに、１対素子のｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料に適用することで、同様の効果を得ることができる。

例えば、ｎ型の材料に低キャリア濃度のＦｅ_２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金を用い、ｐ型の材料に高キャリア濃度のＦｅ_２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金を用い、１対素子として形成した単純な構造でも同等の結果が得られる。

以上説明した実施例によれば、室温から３００℃付近の幅広い温度域に適応できる、単一品種を用いた無毒安価な熱電変換モジュールが提供できる。単一品種としては、Ｆｅ_２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金のような材料で、キャリア濃度を調整するだけでよい。さらに具体化すれば、前に説明したとおり出力因子の温度変化がモジュールの出力を決定するため、図３のような出力因子が低下する温度域を無くし、出力因子の温度変化が室温から３００℃の間で小さい、熱電変換材料および熱電変換モジュールの構成を提供することができる。

Claims (10)

1. 第１の媒体の移動によって生じる熱流に沿って配置され、
   フルホイスラ合金を含む第１の熱電変換材料で構成される第１の部材と、
   フルホイスラ合金を含む第２の熱電変換材料で構成される第２の部材と、
   を備える熱電変換モジュールであって、
   前記第１の熱電変換材料のキャリア濃度は、前記第２の熱電変換材料のキャリア濃度よりも高く、
   前記第１の部材は、前記第２の部材よりも前記熱流に対して上流側に配置されていることを特徴とする熱電変換モジュール。
2. 前記フルホイスラ合金は、Ｆｅ_２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金である、
   請求項１記載の熱電変換モジュール。
3. 前記第１の熱電変換材料および前記第２の熱電変換材料は、ｎ型材料としてＴｉを一部Ｖで置換したＦｅ_２ＴｉＶＳｉであり、
   前記第１の熱電変換材料のＶによる置換量が、前記第２の熱電変換材料のＶによる置換量より大きい、
   請求項２記載の熱電変換モジュール。
4. 前記第１の熱電変換材料のＶによる置換量と、前記第２の熱電変換材料のＶによる置換量を、置換量１２～２５ａｔ％の間とする、
   請求項３記載の熱電変換モジュール。
5. 前記第１の熱電変換材料および前記第２の熱電変換材料は、ｐ型材料としてＳｉを一部Ａｌで置換したＦｅ_２ＴｉＳｉＡｌであり、
   前記第１の熱電変換材料のＡｌによる置換量が、前記第２の熱電変換材料のＡｌによる置換量より大きい、
   請求項２記載の熱電変換モジュール。
6. 前記第１の熱電変換材料のＡｌによる置換量と、前記第２の熱電変換材料のＡｌによる置換量を、置換量１２～２５ａｔ％の間とする、
   請求項５記載の熱電変換モジュール。
7. 前記第１の熱電変換材料のキャリア濃度と、前記第２の熱電変換材料のキャリア濃度は、出力因子が最大値となる温度がそれぞれ異なるように調整されている、
   請求項１記載の熱電変換モジュール。
8. 前記第１の媒体と、該第１の媒体の冷媒として作用する第２の媒体を用いる熱交換システムに配置され、
   前記第１の媒体と、前記第２の媒体は移動方向が逆であり、
   前記第１の部材および前記第２の部材は、前記第１の媒体と前記第２の媒体の間に配置されて、前記第１の媒体側を高温側、前記第２の媒体側を低温側として熱電変換を行い、
   前記第１の部材は、前記第２の部材よりも、前記第１の媒体の移動方向の上流側に配置される、
   請求項１記載の熱電変換モジュール。
9. 前記第１の媒体と、該第１の媒体の冷媒として作用する第２の媒体を用いる熱交換システムに配置され、
   前記第１の媒体と、前記第２の媒体は移動方向が同じであり、
   前記第１の部材および前記第２の部材は、前記第１の媒体と前記第２の媒体の間に配置されて、前記第１の媒体側を高温側、前記第２の媒体側を低温側として熱電変換を行い、
   前記第１の部材は、前記第２の部材よりも、前記第１の媒体の移動方向の上流側に配置される、
   請求項１記載の熱電変換モジュール。
10. ｐ型Ｆｅ_２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金とｎ型Ｆｅ_２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金とを電気的に直列に接続し、π型の構造にした一対素子を複数含み、
    前記第１の熱電変換材料または前記第２の熱電変換材料の一方が、第１の一対素子の前記ｐ型Ｆｅ_２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金およびｎ型Ｆｅ_２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金であり、
    前記第１の熱電変換材料または前記第２の熱電変換材料の他方が、第２の一対素子の前記ｐ型Ｆｅ_２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金およびｎ型Ｆｅ_２ＴｉＳｉ系フルホイスラ合金である、
    請求項１記載の熱電変換モジュール。

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