JP2015122476A - 熱電変換材料及びそれを用いた熱電変換モジュール - Google Patents

Abstract

【課題】Ｔｅよりも毒性が低い元素で構成される材料であって、且つＢｉＴｅに匹敵するゼーベック係数を有する熱電変換材料を提供する。
【解決手段】フルホイスラー合金であって、組成式Ｆｅ_２＋σＴｉ_１＋ｙＳｉ_１＋ｚで表わされ、Ｆｅ−Ｔｉ−Ｓｉの三元合金状態図において、ａｔ％で、（Ｆｅ，Ｔｉ，Ｓｉ）＝（５０，３７，１３）、（５０，１４，３６）、（４５，３０，２５）、（３９．５，２５，３５．５）、（５４，２１，２５）、（５５．５，２５，１９．５）で囲まれた領域内となるようなσ、ｙ、ｚを有する。
【選択図】図５

Description

本発明は、熱電変換材料及びそれを用いた熱電変換モジュールに関する。

近年、地球温暖化現象の原因物質だと考えられているＣＯ_２削減に関する国際的関心が高まっており、ＣＯ_２を大量に排出する資源エネルギーから、自然エネルギーや熱エネルギーの再利用などの次世代エネルギーへ移行するための技術革新が進んでいる。次世代エネルギー技術の候補としては、太陽光、風力などの自然エネルギーを利用した技術、資源エネルギーの利用によって排出される熱や振動等の一次エネルギーの損失分を再利用する技術が考えられている。

従来の資源エネルギーは大規模な発電施設を主体とした集中型エネルギーであったのに対し、次世代エネルギーの特徴は、自然エネルギー、再利用エネルギー双方とも偏在した形態をとっていることである。現代のエネルギー利用において、利用されずに排出されるエネルギーは一次エネルギーの約６０％にも上り、その形態は主に排熱である。したがって、一次エネルギーにおける次世代型エネルギーの割合を増加させると同時に、エネルギーの再利用技術、特に排熱エネルギーを電力に変換する技術の向上が求められている。

排熱のエネルギー利用を考えた時、排熱はさまざまな場面で生じるため、設置形態に関する汎用性の高い発電システムが必要となる。その有力な候補技術として熱電変換技術が上げられる。

熱電変換技術の基幹部は、熱電変換モジュールである。熱電変換モジュールは、熱源に近接して配置され、モジュール内に温度差が生じることにより発電する。熱電変換モジュールは、温度勾配に対し高温側から低温側に向かって起電力を発生させるｎ型熱電変換材料と、起電力の向きがｎ型とは逆のｐ型熱電変換材料とが交互に並んだ構造をとる。

熱電変換モジュールの最大出力Ｐは、モジュールに流入する熱流量Ｑと熱電変換材料の変換効率ηの積で決定される。熱流量Ｑは、熱電変換材料に適したモジュール構造に依存する。また、変換効率ηは材料のゼーベック係数Ｓ、電気抵抗率ρ、熱伝導率κで決定される無次元の変数ＺＴに依存する。したがって、変換効率を向上させるためには、熱電変換材料の物性値を向上させることが必要となる。

上記課題に対してこれまで多くの熱電変換材料の研究が成されてきた。実用化されている熱電変換材料として、ＢｉＴｅ合金がある。この材料は変換効率が高いが、ＢｉおよびＴｅはともに高価であり、Ｔｅは極めて毒性が強いため、大量生産、低コスト化、環境負荷低減が困難である。したがって、ＢｉＴｅ合金に代わる高効率な熱電変換材料が求められている。下記特許文献１、２には、ホイスラー合金型の結晶構造を有する材料を採用した熱電変換材料について記載されている。

国際公開第ＷＯ２００３／０１９６８１号 国際公開第ＷＯ２０１３／０９３９６７号

従来のホイスラー合金はＴｅよりも毒性は低いものの、必ずしもＢｉＴeに匹敵する特性が得られるものではなかった。

本発明は、Ｔｅよりも毒性が低い元素で構成される材料であって、且つＢｉＴｅに匹敵するゼーベック係数を有する熱電変換材料、及びそれを用いることによりＢｉＴｅを用いた場合に匹敵する熱電変換効率を有する熱電変換モジュールを提供することを目的とする。

上記本発明の目的を達成するための一実施形態として、フルホイスラー合金であって、組成式Ｆｅ_２＋σＴｉ_１＋ｙＳｉ_１＋ｚで表わされ、Ｆｅ−Ｔｉ−Ｓｉの三元合金状態図において、ａｔ％で、（Ｆｅ，Ｔｉ，Ｓｉ）＝（５０，３７，１３）、（５０，１４，３６）、（４５，３０，２５）、（３９．５，２５，３５．５）、（５４，２１，２５）、（５５．５，２５，２０．５）で囲まれた領域内｛除く、（５０，２５，２５）｝となるようなσ、ｙ、ｚを有することを特徴とする熱電変換材料とする。

また、フルホイスラー合金であって、組成式Ｆｅ_２＋σＴｉ_１＋ｙＳｎ_１＋ｚで表わされ、Ｆｅ−Ｔｉ−Ｓｎの三元合金状態図において、ａｔ％で、（Ｆｅ，Ｔｉ，Ｓｎ）＝（５０，３７，１３）、（５０，１４，３６）、（４５，３０，２５）、（３９．５，２５，３５．５）、（５４，２１，２５）、（５５．５，２５，２０．５）で囲まれた領域内｛除く、（５０，２５，２５）｝となるようなσ、ｙ、ｚを有することを特徴とする熱電変換材料とする。

また、ｐ型熱電変換部とｎ型熱電変換部を備え、
前記ｐ型熱電変換部と前記ｎ型熱電変換部はともにフルホイスラー合金であって、組成式Ｆｅ_２＋σＴｉ_１＋ｙＳｉ_１＋ｚで表わされ、Ｆｅ−Ｔｉ−Ｓｉの三元合金状態図において、ａｔ％で、（Ｆｅ，Ｔｉ，Ｓｉ）＝（５０，３７，１３）、（５０，１４，３６）、（４５，３０，２５）、（３９．５，２５，３５．５）、（５４，２１，２５）、（５５．５，２５，２０．５）で囲まれた領域内｛除く、（５０，２５，２５）｝となるようなσ、ｙ、ｚを有することを特徴とする熱電変換モジュールとする。

本発明によれば、Ｔｅよりも毒性が低い元素で構成される材料であって、且つＢｉＴｅに匹敵するゼーベック係数を有する熱電変換材料、及びそれを用いることによりＢｉＴｅを用いた場合に匹敵する熱電変換効率を有する熱電変換モジュールを提供することができる。

上記した以外の課題、構成、および効果は、以下の実施形態の説明により明らかになるであろう。

実施形態１に係る熱電変換モジュールの模式図であり、（ａ）は上部基板を取り付ける前の状態、（ｂ）は上部基板を取り付けた後の状態を示す。 フルホイスラー合金の電子状態を第一原理計算によって求めた結果を示す図であり、（ａ）はＦｅ_２ＶＡｌ合金の場合、（ｂ）Ｆｅ_２ＴｉＳｉ合金あるいはＦｅ_２ＴｉＳｎ合金の場合である。 Ｆｅ_１６Ｔｉ_８Ｓｉ_８合金のバンド構造から予想されるゼーベック係数のＶＥＣ依存性(計算値)を示す。 Ｆｅ_１６Ｔｉ_７Ｓｉ_９合金のバンド構造から予想されるゼーベック係数のＶＥＣ依存性(計算値)を示す。 Ｆｅ_１６Ｔｉ_９Ｓｉ_７合金のバンド構造から予想されるゼーベック係数のＶＥＣ依存性(計算値)を示す。 Ｆｅ_１５Ｔｉ_８Ｓｉ_９合金のバンド構造から予想されるゼーベック係数のＶＥＣ依存性(計算値)を示す。 Ｆｅ_１５Ｔｉ_９Ｓｉ_８合金のバンド構造から予想されるゼーベック係数のＶＥＣ依存性(計算値)を示す。 Ｆｅ_１７Ｔｉ_７Ｓｉ_８合金のバンド構造から予想されるゼーベック係数のＶＥＣ依存性(計算値)を示す。 Ｆｅ_１７Ｔｉ_８Ｓｉ_７合金のバンド構造から予想されるゼーベック係数のＶＥＣ依存性(計算値)を示す。 化学量論組成からの組成の変調量（Ｓｉ増、Ｆｅ減の置換）に対するゼーベック係数の変化量を示す。 化学量論組成からの組成の変調量（Ｔｉ増、Ｆｅ減の置換）に対するゼーベック係数の変化量を示す。 化学量論組成からの組成の変調量（Ｓｉ増、Ｔｉ減の置換）に対するゼーベック係数の変化量を示す。 化学量論組成からの組成の変調量（Ｔｉ増、Ｓｉ減の置換）に対するゼーベック係数の変化量を示す。 化学量論組成からの組成の変調量（Ｆｅ増、Ｓｉ減の置換）に対するゼーベック係数の変化量を示す。 化学量論組成からの組成の変調量（Ｆｅ増、Ｔｉ減の置換）に対するゼーベック係数の変化量を示す。 Ｆｅ−Ｔｉ−Ｓｉ系フルホイスラー合金の三元合金状態図であり、数値計算でゼーベック係数に対する改善効果が高いと予想される範囲を示す。 実施の形態１に係るＦｅ−Ｔｉ−Ｓｉ系フルホイスラー合金の組成範囲を示す三元合金状態図である。 実施の形態１に係るＦｅ−Ｔｉ−Ｓｉ系フルホイスラー合金におけるゼーベック係数とＶＥＣの関係を示すグラフである。 熱電変換モジュールの上面図であり、（ａ）は全体概略図、（ｂ）はｐ型熱電変換部、（ｃ）はｎ型熱電変換部である。 ｐ型熱電変換部の断面積とｎ型熱電変換部の断面積と和（総断面積）に対するｐ型熱電材料の面積の比を、Ｌをパラメータとして様々に変化させた場合における出力の変化を計算した結果を示すグラフである。 Ｌの値を、総断面積に対するｐ型熱電材料の面積の比をパラメータとして様々に変化させた場合における出力の変化を計算した結果を示すグラフである。 Ｌとｎ型熱電変換部の断面積の平方根の比を、総断面積に対するｐ型熱電材料の面積の比をパラメータとして様々に変化させた場合における出力の変化を計算した結果を示すグラフである。 Ｌとｎ型熱電変換部の断面積の平方根の比を、Ｌをパラメータとして様々に変化させた場合における出力の変化を計算した結果を示すグラフである。 Ｆｅ_２＋σ（Ｔｉ_１−ｘＭ_ｘ）_１＋ｙ（Ｓｉ_１−ｗＮ_ｗ）_１＋ｚの（σ，ｙ，ｚ）＝（０，０，０）についてのバンド構造（上段）、及びゼーベック係数のΔＶＥＣ依存性と規格化出力因子のΔＶＥＣ依存性（下段）を示す図であり、（ａ）（ｄ）はｘ＝０．５、（ｂ）（ｅ）はｘ＝０．２５、（ｃ）（ｆ）はｘ＝０．１２５の場合である。 実施の形態３に係る熱電変換材料のゼーベック係数とΔＶＥＣの関係を示す図である。

（実施の形態１）
＜モジュール構成＞
図１（ａ）（ｂ）は、本発明の実施形態１に係る熱電変換モジュール１０の模式図であり、図１（ａ）は上部基板１４が取り付けられる前の状態を、図１（ｂ）は上部基板１４が取り付けられた後の状態を示す。熱電変換モジュール１０は、ｐ型熱電変換材料を用いて形成したｐ型熱電変換部１１、ｎ型熱電変換材料を用いて形成したｎ型熱電変換部１２、電極１３、上部基板１４および下部基板１５を備え、これらの部品が組み合わさって構成されている。図示しないが、組み上げられた部品を覆う様に躯体が設けられ、各熱電変換部から電気を取り出すために電極１３の一部が躯体の外へ引き出されている。

ｐ型熱電変換部１１とｎ型熱電変換部１２は、交互にかつ電気的に直列接続となるように、電極１３を用いて接合し、配列する。ｐ型熱電変換部１１とｎ型熱電変換部１２が直列接続された組をｐｎ素子と呼ぶ。ｐｎ素子を上部基板１４と下部基板１５によって上下から挟みこむようにして、基板間にｐｎ素子を設置する。熱は上部基板１４と下部基板１５を介して各熱電変換部へ伝わる構造になっている。このように各熱電変換部は、電気的には直列に配列され、熱的には並列に配列される。

＜変換性能を向上させる原理＞
次に、熱電変換材料の変換性能を向上させる原理について説明する。これまでＢｉＴｅ合金に代わる材料候補は数多くが研究されてきたが、その中で低温領域において候補材料として挙げられるのが、一部のフルホイスラー合金である。Ｆｅ_２ＶＡｌ（Ｆｅ：鉄、Ｖ：バナジウム、Ａｌ：アルミニウム）に代表される熱電変換性能を有するフルホイスラー合金は、いわゆる擬ギャップと呼ばれる電子状態をもつ。この擬ギャップが熱電変換性能とどう関係するかを説明するため、一般に熱電変換性能と電子状態の関係を説明する。
熱電変換材料の性能指標は、ＺＴという無次元数を指標とし、下記式１で与えられる。

ゼーベック係数Ｓが大きいほど、また電気抵抗率ρと熱伝導率κは小さいほど性能指標は大きくなる。ゼーベック係数Ｓ、電気抵抗率ρは物質の電子状態によって決定される物理量である。ゼーベック係数Ｓは、下記式２に表されるような関係をもつ。

式２によれば、ゼーベック係数Ｓはフェルミ（Fermi）準位における状態密度（Densityof states）Ｎの絶対値に反比例し、そのエネルギー勾配に比例する。したがってＦｅｒｍｉ準位の状態密度が小さく、状態密度の立ち上がりが急激に変化する物質が、高いゼーベック係数Ｓを持つことが分かる。
一方、電気抵抗率ρは、下記式３に表されるような関係をもつ。

式３によれば、電気抵抗率ρは状態密度Ｎに反比例するため、状態密度Ｎの絶対値が大きいエネルギー位置にＦｅｒｍｉ準位があるときに電気抵抗率ρは小さくなる。

ここで擬ギャップ電子状態について話を戻す。擬ギャップのバンド構造は、Ｆｅｒｍｉ準位近傍の状態密度が極端に落ち込んでいる電子状態である。また、Ｆｅ_２ＶＡｌ系合金のバンド構造の特徴として、化合物の組成比を変化させたときに、バンド構造を大きく変化せずに、Ｆｅｒｍｉ準位のエネルギー位置だけ変化するという固定バンドモデル（rigid band model）的な振る舞いをすると言われている。したがってＦｅ_２ＶＡｌ系合金は、化合物の組成比を変化させるか化合物の組成を変化させて電子ドープあるいはホールドープすることにより、状態密度が急峻に変化しかつ状態密度の絶対値が最適化するようなエネルギー位置にＦｅｒｍｉ準位を制御することができる。これにより、ゼーベック係数と比抵抗の関係を最適化することができる。電子ドープあるいはホールドープの制御は化合物の組成比から計算されるＶＥＣ（valence electron concentration ：原子一個当たりの価電子数）を軸に制御出来る。ＶＥＣの定義は化合物の総価電子数Ｚをユニットセル内の原子数ａで割った値である。例えば、Ｆｅ_２ＶＡｌの場合、各元素の価電子数はＦｅ：８、Ｖ：５、Ａｌ：３であり、各元素のユニットセル内の原子数はＦｅ：２個、Ｖ：１個、Ａｌ：１個であるため、Ｚ＝８×２＋５×１＋３×１＝２４と計算される。さらにａ＝２＋１＋１と計算されるため、ＶＥＣ＝６となる。化合物の組成比を変化させた時、ＶＥＣの値は増減する。ＶＥＣの増減は前述の固定バンドモデル（rigid band model）における電子ドープとホールドープと近似的には同等であることが知られており、ＶＥＣの制御によりゼーベック係数の値や極性を変化させる事が出来る。具体的にはＶＥＣが６未満の時ホールドープとみなす事が出来る為、ｐ型の熱電変換材料となる。一方でＶＥＣを６以上にするとｎ型の熱電変換材料となる。さらにＶＥＣを６付近で連続的に変化させた先行例から、ＶＥＣ付近にｐ型、ｎ型それぞれでゼーベック係数の極大値を取ることが分かっている。以上によりＦｅ_２ＶＡｌ系合金は、ｐ型とｎ型双方を実現できる物質系である。そしてＦｅ_２ＶＡｌが熱電変換性能を発揮せしめる急峻な状態密度の変化を引き起こすエネルギー準位を構成組成の変調と添加元素によるＶＥＣ制御によって積極的に用いることにより、さらなる性能の向上を見込むことができる。

熱伝導率κは、格子振動を通じて熱を伝える格子熱伝導率κｐと、電子が媒体となって熱が伝わる電子熱伝導率κｅの和とみなす事ができる。κｅに関しては、ヴィーデマン・フランツ則により電気抵抗率が低いほど大きくなり、擬ギャップ電子状態に依存する。電子熱伝導率κｅの低減はキャリア密度の制御により成すことができ、一般的にキャリア密度が１０^２０／ｃｍ^３より小さい時にκｅが最小になり、κｐが支配的になる。しかし、キャリア密度の低減は同時に電気抵抗率を増大させるため、ＺＴの定義から電気抵抗率を増大と熱伝導率低減の釣り合いによりキャリア密度に応じたＺＴは極大値を持つ事が予想される。一方でκｐは格子の大きさに依存することが、下記式４から分かっている。以上を総合すると、熱伝度率κは、以下のように表現できる。

式４、式５に示すように、試料の粒径が小さくなるほど熱伝導率κが小さくなることが分かる。この様にフルホイスラー合金は、合金の電子状態を制御し、試料粒径を小さくすることにより、飛躍的に熱電変換性能を向上させることができる。

以上に鑑みて、発明者等は熱電変換材料としてフルホイスラー合金を採用した。ｐ型熱電変換部１１の材料、ｎ型熱電変換部１２の材料それぞれにＦｅ_２ＴｉＳｉ合金あるいはＦｅ_２ＴｉＳｎ合金を用いることとした。Ｆｅ_２ＴｉＳｉ合金あるいはＦｅ_２ＴｉＳｎ合金は適正な組成と添加元素量を与えることでｐ型、ｎ型双方について高いゼーベック係数を有している。

フルホイスラー合金の熱電変換特性を決定する擬ギャップ構造には、フラットバンドという特徴的なバンド構造が存在する。そのフラットバンドが主に熱電変換材料を決定していると考えられる。従って、フラットバンドを適切な状態に制御することにより、熱電変換特性が向上した新規の熱電変換材料を提案する事が出来る。

図２（ａ）（ｂ）は、フルホイスラー合金の電子状態を第一原理計算によって求めた結果を示す図である。図２（ａ）はＦｅ_２ＶＡｌの電子状態を示し、図２（ｂ）は本発明の実施の形態に係るフルホイスラー合金であるＦｅ_２ＴｉＳｉ合金あるいはＦｅ_２ＴｉＳｎ合金の電子状態を示す。

図２（ａ）（ｂ）に示すように、Ｆｅ_２ＶＡｌからＦｅ_２ＴｉＳｉ合金あるいはＦｅ_２ＴｉＳｎ合金へ合金組成を変更する事でフラットバンドをフェルミ準位近傍に近づけることができる。その結果、フェルミ準位近傍の状態密度を急峻に変化させることができる。これにより、熱電変換特性、特にゼーベック係数が向上する。さらに擬ギャップのギャップ値を小さく制御出来るため、電気抵抗率が増大しないという利点がある。

これらバンド構造から予想されるゼーベック係数の計算値を図３Ａ〜図３Ｇに示す。図３Ａ〜図３Ｇは全て、第一原理計算を用いて計算したゼーベック係数のＶＥＣ依存性である。図３ＡはＦｅ−Ｔｉ−Ｓｉフルホイスラー合金の化学量論組成（Ｆｅ_２ＴｉＳｉ）について計算した結果を示している。これはすなわち図２（ｂ）で示されたバンド構造から計算されたゼーベック係数である。この計算結果からＦｅ_２ＶＡｌの事例と同様に適当なＶＥＣ値を取ることでゼーベック係数の極大値をとり、ｐ型、ｎ型になることが分かる。計算されたゼーベック係数Ｓの値はｐ型がＳ＝＋４００ｕＶ／Ｋ、ｎ型がＳ＝−６００ｕＶ／Ｋと従来のＦｅ_２ＶＡｌ系フルホイスラー合金と比較して３倍以上性能が向上していることがわかる。このゼーベック係数の増大はＺＴでは９倍の向上に相当する。さらに実用的なＺＴとなるゼーベック係数｜Ｓ｜＝１００ｕＶ／Ｋを越える範囲はＶＥＣ中心値に対してＶＥＣ＝−０．０２〜０．２５である事が分かった。次に図３Ｂ〜図３Ｇに化学量論組成からＦｅ、Ｔｉ、Ｓｉの組成比を適当にずらした非化学量論組成の電子状態計算結果を示す（なお、Ｓｉに代えてＳｎを用いても同様である。また、Ｓｉに代えてＳｉＳｎとしても同様である。）。具体的には３２原子系を仮定し化学量論組成Ｆｅ_１６Ｔｉ_８Ｓｉ_８から原子１個ずつ入れ替えた組成を計算している。図３Ｂ〜図３Ｇは以下の組成、図３Ｂ：Ｆｅ_１６Ｔｉ_７Ｓｉ_９、図３Ｃ：Ｆｅ_１６Ｔｉ_９Ｓｉ_７、図３Ｄ：Ｆｅ_１５Ｔｉ_８Ｓｉ_９、図３Ｅ：Ｆｅ_１５Ｔｉ_９Ｓｉ_８、図３Ｆ：Ｆｅ_１７Ｔｉ_７Ｓｉ_８、図３Ｇ：Ｆｅ_１７Ｔｉ_８Ｓｉ_７で電子状態計算をした。非化学量論組成をとった場合でもそのゼーベック係数は高く、従来のＦｅ_２ＶＡｌ系フルホイスラー合金と比較して２．５〜３倍程度の水準を保っている。従って上記に示す非化学量論組成の変調量程度に化学量論組成から組成を変調しても適当な組成比を選べば性能が落ちないことが分かった。

さらに、Ｆｅ−Ｔｉ−Ｓｉホイスラー合金の化学量論組成から非化学量論組成へ変調方法によってはゼーベック係数の極大値が増大する事が発明者等の検討によって判明している為、それを説明する。また、Ｆｅ−Ｔｉ−Ｓｉホイスラー合金の化学量論組成から非化学量論組成へ変調によっては実用上十分な性能を有する事が発明者等の検討によって明らかになっている為、それについても併せて説明する。Ｆｅ−Ｔｉ−Ｓｉホイスラー合金の化学量論組成から非化学量論組成へ変調量に対するゼーベック係数の変化量のプロットを図４Ａ〜図４Ｆに示す。なお、図４Ａ〜図４Ｆの縦軸において、左側がｐ型の場合のゼーベック係数、右側がｎ型の場合のゼーベック係数を示す。この計算結果は３２原子系の計算結果と同様に４、８、１６、６４、１２８原子系について元素一個置換した系の電子状態を求め、そのゼーベック係数を求めた結果である。全原子数に応じて原子１個分のａｔｍ比が変化する為、置換量をａｔ％で記述出来る。４、８原子系の場合、原子１個の置換は結晶系の対称性大きく変えてしまう。例えば４原子系の場合Ｆｅ_２ＴｉＳｉにおいてＦｅ⇔Ｔｉの置換を行うとＦｅ_３ＳｉやＦｅＴｉ_２Ｓｉとなってしまいもはや別の結晶系となってしまう。それは図２（ｂ）に示す電子状態から大きく逸脱する事を意味する為、そのゼーベック係数の絶対値は著しく落ちる事が分かった。８原子系についても同様に、結晶構造の対称性の著しい変化によってユニットセル内に金属的な電子状態を作りやすい原子配置を持ってしまい、そのゼーベック係数の絶対値は小さくなる事が分かった。以上、図４Ａ〜図４Ｆから実用水準であるＺＴ＝１を越えるゼーベック係数を持つ許容置換量はそれぞれの置換方法についてＴｉ：化学量論組成、Ｓｉ増、Ｆｅ減の場合：１０．８ａｔ％（図４Ａ）、Ｓｉ：化学量論組成、Ｔｉ増、Ｆｅ減の場合：４．９ａｔ％（図４Ｂ）、Ｆｅ：化学量論組成、Ｔｉ減、Ｓｉ増の場合：１１ａｔ％（図４Ｃ）、Ｆｅ：化学量論組成、Ｔｉ増、Ｓｉ減の場合：１２．０ａｔ％（図４Ｄ）、Ｔｉ：化学量論組成、Ｆｅ増、Ｓｉ減の場合：５．９ａｔ％（図４Ｅ）、Ｓｉ：化学量論組成、Ｆｅ増、Ｔｉ減の場合：４．０ａｔ％（図４Ｆ）である。これらの置換量から分かる適正組成範囲を三元合金状態図上に示した結果が図５である。Ｆｅ：化学量論組成、Ｔｉ増、Ｓｉ減の場合：１２．０ａｔ％、Ｆｅ：化学量論組成、Ｔｉ減、Ｓｉ増の場合：１１ａｔ％、Ｓｉ：化学量論組成、Ｔｉ増、Ｆｅ減の場合：４．９ａｔ％、Ｔｉ：化学量論組成、Ｓｉ増、Ｆｅ減の場合：１０．８ａｔ％、Ｓｉ：化学量論組成、Ｆｅ増、Ｔｉ減の場合：４．０ａｔ％、Ｔｉ：化学量論組成、Ｆｅ増、Ｓｉ減の場合：５．９ａｔ％を三元合金状態図上に示した点に囲まれた領域が適正範囲と言える。これをａｔｍ％表示した場合、（Ｆｅ，Ｔｉ，Ｓｉ）＝（５０，３７，１３）、（５０，１４，３６）、（４５，３０，２５）、（３９．５，２５，３５．５）、（５４，２１，２５）、（５５．５，２５，１９．５）となる。

特に、図４Ａに記載のＳｉ増加量とゼーベック係数の関係を見ると、Ｆｅを意図的に減少（Ｓｉを意図的に増加）した方が化学量論組成でのゼーベック係数よりも向上するという従来にない知見が得られた。具体的には、化学量論組成よりもＦｅが１〜９ａｔ％減少（Ｓｉが１〜９ａｔ％増加）した組成、つまりは組成式Ｆｅ_２＋σＴｉ_１＋ｙＳｉ_１＋ｚに換算し、σ＝ｙ＝ｚ＝０の化学量論組成よりも、ｙ＝０，σ＝−ｚであり、σが−０．３６≦σ≦−０．０４の関係にある組成にすることで、ゼーベック係数が向上した熱電変換材料にできることを知見した。σは、−０．３２≦σ≦−０．０８の範囲にあることがさらに好ましい。

また図４Ｄに記載のＴｉ増加量とゼーベック係数の関係を見ると、Ｔｉを意図的に増加した方が化学量論組成でのゼーベック係数よりも向上するという従来にない知見が得られた。具体的には、化学量論組成よりもＴｉが１〜８ａｔ％増加した組成、つまりは組成式Ｆｅ_２＋σＴｉ_１＋ｙＳｉ_１＋ｚに換算し、σ＝ｙ＝ｚ＝０の化学量論組成よりも、σ＝０，ｙ＝−ｚであり、ｙが０．０４≦ｙ≦０．３２の関係にある組成にすることで、ゼーベック係数が向上した熱電変換材料にできることを知見した。ｙは、０．０８≦ｙ≦０．２８の範囲にあることがさらに好ましい。

さらにａｔｍ％表示で３元合金状態図上の６点（Ｆｅ，Ｔｉ，Ｓｉ）＝（３９．５，２５，３５．５）、（４７．５，２７．５，２５）、（５０，１７，３３）、（５０，３５，１５）、（５２．８，２５，２２．２）、（５２．２，２２．８，２５）を結ぶ直線に囲まれた領域が特に特性が良い。さらに化学量論組成より特性の良い領域が以下の６点（Ｆｅ，Ｔｉ，Ｓｉ）＝（４１，２５，３４）、（４９．２，２５．８，２５）、（５０，２３，２７）、（５０，３２．６，１７．４）、（５１，２５，２４）、（５１，２４，２５）を結ぶ直線に囲まれた領域である。図５に示す範囲で合金を合成した新規材料であるＦｅ−Ｔｉ−Ｓｉ系合金は従来材料より遥かに優れた性能を有する事が分かった。これは同様の電子状態計算によりＦｅ−Ｔｉ−ＳｎあるいはＦｅ−Ｎｂ−Ａｌあるいはそれらの中間材料でも同様の事が言える。さらにこれら非化学量論組成のＦｅ−Ｔｉ−Ｓｉホイスラー合金にＶＥＣ調整の為に特定の元素を置換あるいは添加をする事で高い性能が得られる。

ＶＥＣ制御における適切なＶＥＣ変化量をもたらす置換元素の置換量を定義するために、ＶＥＣの定義式をＦｅ−Ｔｉ−Ｓｉホイスラー合金の組成式から導く。まず、Ｆｅ−Ｔｉ−Ｓｉホイスラー合金の組成式はＦｅ_２＋σ（Ｔｉ_１−ｘＭ_ｘ）_１＋ｙ（Ｓｉ_１−ｗＮ_ｗ）_１＋ｚとする。
ＶＥＣ＝［８（２＋σ）＋｛４（１−ｘ）＋（Ｍの価電子数）ｘ｝（１＋ｙ）＋｛４（１−ｗ）＋（Ｎの価電子）ｗ｝（１＋ｚ）］／４であり、
σ＝｛（図６の領域内のＦｅのａｔ％）−５０｝／２５
ｙ＝｛（図６の領域内のＴｉのａｔ％）−２５｝／２５
ｚ＝｛（図６の領域内のＳｉのａｔ％）−２５｝／２５
でありＶＥＣの変化量をΔＶＥＣとすると
ΔＶＥＣ＝ＶＥＣ−（各母合金組成のＶＥＣ中心値）
と表せる。

上記｜ΔＶＥＣ｜が０．００１≦｜ΔＶＥＣ｜≦０．０９の範囲にあることが好ましく、ゼーベック係数が大きな熱電変換材料を得ることができる。

このΔＶＥＣが高々±０．２以下（−０．２≦ΔＶＥＣ≦０．２）になる様にＭ、ＮとしてＮｂ、Ｖ、Ａｌ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐ、Ｂ、ＢｉおよびＺｒのうち少なくともいずれか１つを添加すれば、ｐ型、ｎ型ともに極大値になる。ここで各母合金組成のＶＥＣ中心値とはｘ、ｗがそれぞれ０．０の時のＶＥＣ値をさす。図３Ａ〜図３Ｇに指し示すゼーベック係数のＶＥＣ依存性から高々｜ΔＶＥＣ｜≦０．２とすればＶＥＣは最適値となる。ＶＥＣを最適化する為にＮｂ、Ｖ、Ａｌ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐ、Ｂ、ＢｉおよびＺｒのうち少なくともいずれか１つを添加し｜ΔＶＥＣ｜≦０．２となる様に合金組成ｘ，ｗと置換材料Ｍ，Ｎの組み合わせを選べばよい。ゼーベック係数を向上させるためには、ｘ、ｗが、０．０５≦ｘ≦０．５の範囲か、０．０５≦ｗ≦０．５の範囲の少なくともどちらかにあることが好ましい。とくにＶ（バナジウム）置換に効果が認められ、その置換量ｘは｜ｘ｜≦０．２５が最適値である。

なお、電子の総量を調整するための添加材料として、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐ、Ｂ、ＢｉおよびＺｒのうち少なくともいずれか１つを添加した場合においても、図２（ｂ）と同様の特性が得られる。またＳｉとＳｎは、周期表上の同族に属する元素であるため、これら元素の組成比を変化させても図２（ｂ）と同様の特性が得られる。

本実施の形態では、図３Ａ〜図３Ｇに示す第一原理計算によって示唆された合金組成範囲のうち、実際に作製でき、かつ高性能な熱電変換特性を有する合金組成を選定し、いくつか合成する事で合成可能範囲と適正組成範囲を確認した。特にＦｅ_２ＴｉＳｉ系合金は、図２（ｂ）のバンド図に示すようにフラットバンドがフェルミ準位近傍にあるため、熱電変換効率が非常に高い。そこで本実施の形態においては、ｎ型熱電変換材料としてＦｅ_２＋σ（Ｔｉ_１−ｘＭ_ｘ）_１＋ｙ（Ｓｉ_１−ｗＮ_ｗ）_１＋ｚを採用し、変換効率の高い熱電変換モジュールを提供することを図る。

＜熱電変換モジュール１０の構成例＞
以下では、上記原理にしたがって作成した熱電変換モジュール１０の構成例について説明する。ここでは、ｐ型熱電変換部１１、ｎ型熱電変換部１２の材料としてはＦｅ_２ＴｉＳｉＳｎ系合金を用いることとした。電極１３の材料はＴａ、上部基板１４と下部基板１５の材料はＡｌＮとした。躯体の材質は、導熱性が高く強度の高い材質であればよい。ここでは鋼を用いた。

図８は、熱電変換モジュール１０の上面図である。図８（ａ）は、各熱電変換部が設置される基板を法線方向に上から見た図である。図８（ｂ）（ｃ）は各熱電変換部の寸法定義を示す。ｐ型熱電変換部１１の断面サイズを縦横ともＷｐ、ｎ型熱電変換部１２の断面サイズを縦横ともＷｎとする。ｎ型熱電変換部の長さ（基板の法線方向における長さ）をＬとする。これらサイズの１例として、例えばＬ＝６ｍｍ、Ｗｐ＝１０ｍｍ、Ｗｎ＝３ｍｍとすることができる。

各熱電変換部は、ホットプレスによる焼結法を用いて作成することができる。合金の元素組成比が設計通りとなるように、材料となる元素粉末の重量を調整した上でカーボンダイに仕込み、焼結する。

例えばＦｅ_２ＴｉＶＳｉ系合金を作製する場合、元素Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｉの粉末を、元素組成比が上記組成式となるように秤量してカーボンダイに仕込む。例えばＦｅ_２＋σ（Ｔｉ_１−ｘＭ_ｘ）_１＋ｙ（Ｓｉ_１−ｗＮ_ｗ）_１＋ｚとして、Ｆｅ：Ｔｉ：Ｖ：Ｓｉ＝１．９８：０．８５５：０．０９５：１．０７（σ＝−０．０２、ｘ＝０．１、ｙ＝−０．０５、ｚ＝０．０７、ｗ＝０）となる様にすることができる。その後、例えば８００℃、５０００秒にて反応焼結させる。さらに反応焼結によって出来上がった焼結体の結晶構造の規則度を向上させるため、例えば２日間６００℃にて加熱処理を施すこともできる。本組成では添加材料としてＶを混入することにより、熱電変換材料の性能向上と結晶構造の安定が図られている。こうして作製されたペレットを上記寸法に加工し、熱電変換モジュール１０に搭載する。

上記構成例では、ｐ型熱電変換部１１の材料をＦｅ_２＋σ（Ｔｉ_１−ｘＭ_ｘ）_１＋ｙ（Ｓｉ_１−ｗＮ_ｗ）_１＋ｚとしたが、これに限られるものではなく、例えばＦｅ_２ＮｂＡｌ、ＦｅＳ_２などを用いることもできる。上部基板１４と下部基板１５の材料はＧａＮでもよい。電極１３の材料はＣｕまたはＡｕでもよい。

上記構成例では、ｎ型熱電変換部１２の材料組成はＦｅ_１．９８Ｔｉ_{０．８５５}Ｖ_{０．０９５}Ｓｉ_１．０７としたが、これに限られるものではなく、ｎ型特性を発現するフルホイスラー合金として図２（ｂ）に示すような特性を有する合金組成であればよい。例えばＦｅ_２ＮｂＡｌ、Ｆｅ_２ＴｉＡｌを母材としＶＥＣ調整の為にＮｂ、Ｖ、Ａｌ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐ、Ｂ、ＢｉおよびＺｒのうち少なくともいずれか１つを添加した合金でもよい。

適正組成範囲の全容を知るために図３Ａ〜図３Ｇに基づいていくつかの組成で合成した。その実施組成範囲を三元合金状態図として図６に示し、とゼーベック係数とＶＥＣの関係を図７と表１にまとめる。

図６、７、表１の結果から、図３Ａ〜図３Ｇ、図４Ａ〜図４Ｆから導出された組成範囲では十分に性能が高い事が確認された。また図７に示すゼーベック係数とＶＥＣとの関係から各合金組成における添加材の適正添加量が分かる。ゼーベック係数の極性が反転するＶＥＣ値（非化学量論組成の場合は必ずしもＶＥＣ＝６ではない。）から少しＶＥＣ値が増減するところにゼーベック係数の極値を持つため、そう言ったＶＥＣになる様な組成、あるいは添加元素量の時に特にゼーベック係数が高い。実際の実験値ではＶＥＣの中心値からのＶＥＣ＝±０．２程度までのＶＥＣ値では高い熱電変換特性が得られる。つまりこの実施例から高々｜ΔＶＥＣ｜≦０．２とすればＶＥＣは最適値となる。ＶＥＣを最適化する為にＮｂ、Ｖ、Ａｌ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐ、Ｂ、ＢｉおよびＺｒのうち少なくともいずれか１つをＮ，Ｍの置換元素として選定し、｜ΔＶＥＣ｜≦０．２となる様に合金組成ｘ，ｗと置換材料Ｍ，Ｎの組み合わせを選べばよい。とくにＶ置換に効果が認められ、その置換量ｘは｜ｘ｜≦０．２５が最適値である。

また、添加材料としてＮｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐ、Ｂ、ＢｉおよびＺｒのうち少なくともいずれか１つを添加する場合、これら添加材料の組成比の合計は、Ｔｉの組成比よりも小さくなるように構成することが望ましい。これら添加材料の組成比の方が大きくなると、もはや図２（ｂ）で説明したＦｅ_２ＴｉＳｉＳｎ系合金としての範囲を逸脱してしまうからである。さらに、添加元素のみでＶＥＣコントロールを行う場合は、ＶＥＣ値の増減が±０．２となるように添加元素によるＶＥＣの寄与の合計を計算し、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐ、Ｂ、ＢｉおよびＺｒのうち少なくともいずれか１つを添加する事が望ましい事が分かった。本実施例で紹介している熱電変換材料は本実施例での作成手法に限らず、例えばアーク溶解の様な鋳造手法を用いても適宜成しうるものである。また、アーク溶解で合金化し、その後粉砕して、ホットプレスやスパークプラズマ焼結の様な焼結体を得る手法で作製しても適宜成しうる物である。あるいは、合金作製の際に、メカニカルアロイングを用いて合金粉末を作製し、ホットプレスやスパークプラズマ焼結の様な焼結体を得る手法で作製しても適宜成しうる物である。またさらに溶解した後材料を超急冷して得た薄片でも目的の合金は成しうる。さらに溶解した後材料を超急冷して得た薄片を粉末にして、ホットプレスやスパークプラズマ焼結の様な焼結体を得る手法で作製しても適宜成しうる物である。あるいは、所定の組成に調整した原材料粉末を熱プラズマで加熱した後に急冷して粉末を作る手法でも適宜成しうる。そして熱プラズマで得た粉末をホットプレスやスパークプラズマ焼結の様な焼結体を得る手法で作製しても適宜成しうる物である。

以上のように、本実施形態１に係る熱電変換モジュール１０は、ｐ型熱電変換部１１とｎ型熱電変換部１２ともにフルホイスラー合金を材料として形成され、ｎ型熱電変換部１２の材料は、Ｆｅ_２ＴｉＳｉ系、Ｆｅ_２ＴｉＳｎ系、或いはＦｅ_２ＴｉＳｉＳｎ系のフルホイスラー合金である。これにより、熱電変換効率が高く毒性が低い熱電変換モジュールを提供することができる。

（実施の形態２）
熱電変換モジュールの熱電変換性能は、熱電変換材料の変換効率ηの他、モジュールに流入する熱流量Ｑにも左右される。熱流量Ｑは、熱電変換モジュールの構造（特に各部のサイズ）に影響される変数であるため、選定した熱電変換材料の特性に応じて最適なモジュール構造を設計することが重要である。そこで本発明の実施形態２では、実施形態１で説明した熱電変換材料を採用する前提の下、熱電変換モジュール１０の各部サイズを最適化することについて検討する。熱電変換モジュール１０のその他構成は実施形態１と同様である。

図９は、ｐ型熱電変換部１１の断面積とｎ型熱電変換部１２の断面積の比を、ｎ型熱電変換部の長さＬをパラメータとして様々に変化させた場合における出力の変化を計算した結果を示すグラフである。各熱電変換部の材料は実施形態１の構成例で説明したものを採用し、その材料の熱電変換効率ηを用いた。以上の前提の下、高温熱源を９０℃、低温熱源を２０℃としたときにできる熱電変換モジュール１０内部の温度差とその温度差によって生じる出力を計算した。高温熱源９０℃は、工場、発電所等の排熱が水を使って送り出したときに実現される温度を想定したものである。上記パラメータは以下の図面においても同様である。

図９の横軸は、ｐ型熱電変換部１１の断面積Ａｐとｎ型熱電変換部１２の断面積Ａｎの和（Ａｐ＋Ａｎ）に対するＡｐの比である。図９の縦軸は、ｐｎ素子１個の電力出力である。ｐｎ素子の出力特性はＬの値によっても変わるので、複数のＬの値を用いて同様の計算を実施した。同じＬについての算出結果は、そのＬを採用した場合における最大出力を１００％としてそれぞれ正規化している。なお、各熱電変換部の形状は必ずしも正方形でなくともよく、長方形や楕円などであっても図９と同様の特性が得られることを付言しておく。

図９に示すように、ｐｎ素子の出力は、Ａｐ／（Ａｐ＋Ａｎ）に対して極大値を有していることが分かる。Ｌの値がいずれであっても、０．４２≦Ａｐ／（Ａｐ＋ＡＮ）≦０．６の範囲であれば概ね極大値に近い出力が得られることが分かった。

図１０は、Ｌの値を様々に変化させた場合における出力の変化を計算した結果を示すグラフである。図１０の横軸はＬである。図１０の縦軸は、ｐｎ素子１個の最大出力が得られたときの出力値を１００％として正規化した、ｐｎ素子１個の電力出力である。ｐｎ素子の出力特性は、図９に示すようにＡｐ／（Ａｐ＋Ａｎ）の値によっても変わるので、複数の同値を用いて同様の計算を実施した。同じＡｐ／（Ａｐ＋Ａｎ）についての算出結果は、そのＡｐ／（Ａｐ＋Ａｎ）を採用した場合における最大出力を１００％としてそれぞれ正規化している。

図１０に示すように、必ずしもＬが小さい、すなわち上基板１４と下基板１５の間の距離が小さいほど出力が大きいというものではなく、ＡｐとＡｎの比に対して最適なＬの値が存在することが分かる。但し、いずれの計算結果においても、Ｌがある程度以上大きくなると、Ｌが大きくなるほどｐｎ素子の出力は低下する傾向がある。これはＬが大きくなると熱量がｐｎ素子に集中せず他の部位を介して放出されてしまうからであると考えられる。図１０に示す計算結果によれば、Ａｐ／（Ａｐ＋Ａｎ）の値がいずれであっても、６ｍｍ≦Ｌ≦１４．５ｍｍの範囲であれば、概ね極大値に近い出力が得られることが分かった。

図１１は、Ｌとｎ型熱電変換部１２の断面積の比を様々に変化させた場合における出力の変化を計算した結果を示すグラフである。図１０に示したように、ｐｎ素子の出力はＬによって左右されるが、Ｌが同じであってもｐｎ素子の断面積が変われば出力も変化すると考えられる。そこで、ＬとＡｎの比を様々に変化させてＰＮ素子の出力特性を計算することとした。

図１１の横軸はＬに対するｎ型熱電変換部１２の断面積の平方根Ａｎ^１／２の比である。図１１の縦軸は、ｐｎ素子１個の最大出力が得られたときの出力値を１００％として正規化した、ｐｎ素子１個の電力出力である。ｐｎ素子の出力特性は、図９に示すようにＡｐ／（Ａｐ＋Ａｎ）の値によっても変わるので、複数の同値を用いて同様の計算を実施した。同じＡｐ／（Ａｐ＋Ａｎ）についての算出結果は、そのＡｐ／（Ａｐ＋Ａｎ）を採用した場合における最大出力を１００％としてそれぞれ正規化している。

図１１に示すように、ＡｐとＡｎの比に対して最適なＬ／Ａｎ^１／２の値が存在することが分かる。いずれの計算結果においても、Ａｎ^１／２に対するＬの値がある程度以上大きくなると、ＰＮ素子の出力は次第に低下する傾向があるが、この理由は図１０で説明したものと同様であると考えられる。図１１に示す計算結果によれば、Ａｐ／（Ａｐ＋Ａｎ）の値がいずれであっても、０．６≦Ｌ／Ａｎ^１／２≦１．８の範囲であれば、概ね極大値に近い出力が得られることが分かった。

また図１１は、ＡＰ／（Ａｐ＋Ａｎ）を一定としてＬ／Ａｎ^１／２を変化させた場合、すなわち（パターンａ）：ＡｐとＡｎを一定としてＬを増減させた場合、あるいは（パターンｂ）：Ｌを一定としてＡｐとＡｎを一体的に増減させた場合の出力変化をグラフ化したものと見ることができる。

（パターンａ）については、Ｌの値に応じて極大出力が得られていると解釈することができるので、図１０と概ね同様の結果が得られていることが分かる。

（パターンｂ）については、Ｌの値が同じであれば、Ｌ／Ａｎ^１／２の値が小さいほうから大きいほうに向かって変化すると、すなわちＡｐとＡｎがともに大きいほうから小さいほうに向かって変化すると、ｐｎ素子の出力が上昇して極大値に達し、その後はＬ／Ａｎ^１／２の値が大きくなるほど、すなわちＡｐとＡｎがともに小さくなるほど、ｐｎ素子の出力は減少していると解釈することができる。

図１２は、Ｌとｎ型熱電変換部１２の断面積の比を様々に変化させた場合における出力の変化を計算した結果を示すグラフである。図１２の横軸はＬに対するｎ型熱電変換部１２の断面積の平方根Ａｎ^１／２の比である。図１２の縦軸は、ｐｎ素子１個の最大出力が得られたときの出力値を１００％として正規化した、ｐｎ素子１個の電力出力である。ｐｎ素子の出力特性は、図１０に示すようにＬの値によっても変わるので、複数の同値を用いて同様の計算を実施した。同じＬについての算出結果は、そのＬを採用した場合における最大出力を１００％としてそれぞれ正規化している。

図１２に示すように、Ｌの値が同じであれば、Ｌ／Ａｎ^１／２の値が小さいほうから大きいほうに向かって変化すると、すなわちＡｎ^１／２の値が大きいほうから小さいほうに向かって変化すると、ｐｎ素子の出力が上昇して極大値に達する。その後はＬ／Ａｎ^１／２の値が大きくなるほど、すなわちＡｎ^１／２の値が小さくなるほど、ｐｎ素子の出力は減少する。これは図１１で説明した（パターンｂ）の傾向と合致する。ただし図１２においては、ＡＰ／（Ａｐ＋Ａｎ）を一定にするという前提は設けていないことに留意されたい。

Ｌの値がいずれであっても上記傾向は同様であるが、Ｌ／Ａｎ^１／２の最適値はＬの値に応じてばらつきがあり、いずれのＬの値においても極大値に近い出力が得られるＬ／Ａｎ^１／２の値は見出せなかった。

また図１２に示す結果によれば、Ｌの値が小さいときは、大出力を得ることができるＬ／Ａｎ^１／２の範囲が狭く、かつそのときのＬ／Ａｎ^１／２の値が小さい、すなわちＡｎが大きいことが分かる。換言すると、Ｌの値が小さいときは、大出力を得るためにはＡｎをＬに比して大きくすべきであるといえる。これに対しＬの値が大きいときは、大出力を得ることができるＬ／Ａｎ^１／２の範囲が広く、かつそのときのＬ／Ａｎ^１／２の値が大きい、すなわちＡｎが小さいことが分かる。換言すると、Ｌの値がある程度大きいときは、Ａｎの設計余裕が大きいといえる。

図１１と図１２を併せて考えると、Ｌ／Ａｎ^１／２の値は、Ａｐ／（Ａｐ＋Ａｎ）の値を一定に保つことを前提として、０．６≦Ｌ／Ａｎ^１／２≦１．８の範囲とすればよいことが分かる。また、ＡｐおよびＡｎの設計余裕の観点からは、Ｌの値が大きいほど望ましいことが分かる。

以上、本実施形態２では、実施形態１で説明した熱電変換材料を採用する前提の下、熱電変換モジュール１０の最適な寸法について、種々の計算結果に基づき検討した。これにより、各部サイズについて最適な値を見出すことができた。実施形態１で説明した熱電変換材料と、本実施形態２で説明したモジュール構造とを併せて採用することにより、熱電変換モジュール１０の効率を最適化することができる。

（実施の形態３）
本発明の実施の形態３に係る熱電変換材料ついて、図１３及び図１４を用いて説明する。なお、実施形態１、２に記載され本実施形態に未記載の事項は特段の事情が無い限り本実施形態にも適用できる。

上述した通り、ホイスラー合金系の熱電変換材料の場合、ＶＥＣ（単位格子当たりの総価電子数）を調整する様に組成を変調すると、熱電変換材料のキャリア濃度が変調されるため熱電変換特性を制御できる。しかし、ＶＥＣ調整によってバンド構造を変えずにキャリア濃度のみ変調出来るのはＶＥＣ調整量の小さい範囲のみに限定される。よってＶＥＣ調整量が大きい範囲で熱電変換特性の最適値を得る為にはバンド構造を考慮した組成設計が必要となる。ホイスラー合金Ｆｅ_２＋σ（Ｔｉ_１−ｘＭ_ｘ）_１＋ｙ（Ｓｉ_１−ｗＮ_ｗ）_１＋ｚにおいて、特にＭ＝Ｖ，Ｎ＝Ａｌの場合にバンド構造の変化を考慮した組成設計を、第一原理計算を用いて行い、その組成範囲の最適値を得た。Ｍ原子置換によってバンド構造は大きく変化するが、Ｎ原子置換によってバンド構造は少々しか変化しないことが予想される為、Ｍ置換のみ数値計算を行った。バンド構造がＭ原子置換によって変化する理由は、本合金のバンド構造を決定する主たる要因がＦｅ原子とＴｉ原子の結合であると予想出来るからである。

図１３（ａ）〜（ｃ）は第一原理計算によって求めた、Ｆｅ_２＋σ（Ｔｉ_１−ｘＭ_ｘ）_１＋ｙ（Ｓｉ_１−ｗＮ_ｗ）_１＋ｚの（σ，ｙ，ｚ）＝（０，０，０）について各ｘ（ｘ＝０．１２５，０．２５，０．５）のバンド構造を示している。また、図１３（ｄ）〜（ｆ）は各ｘにおけるゼーベック係数のΔＶＥＣ依存性と規格化出力因子のΔＶＥＣ依存性を示している。規格化出力因子は既存Ｆｅ_２ＴｉＳｉを１として規格化している。図１３（ａ）〜（ｃ）からｘの増加に伴いバンドギャップが低エネルギー側にシフトしていることがわかる。このように、ｘの増加に伴いバンド構造は著しく変化しているため、適正なΔＶＥＣは各ｘによって異なる。この適正ΔＶＥＣについて図１３（ｄ）〜（ｆ）を用いて決定する。

図１３（ｄ）〜（ｆ）からΔＶＥＣが負の時、ゼーベック係数が正すなわちｐ型熱電変換材料となり、ΔＶＥＣが正の時、ゼーベック係数が負すなわちｎ型熱電変換材料となることがわかる。したがって、図１３の様に規格化出力因子はΔＶＥＣの正負それぞれの範囲で極大値を持つ。その規格化出力因子の極大値およびその周辺が高熱電変換特性領域といえる。ΔＶＥＣを｜ΔＶＥＣ｜≦０．２となるように設定することで規格化出力因子の極大値が含まれる熱電変換材料とすることができる。特に既存のＦｅ_２ＴｉＳｉより十分大きい規格化出力因子が１．５以上となる範囲が好ましく、その様なΔＶＥＣは０．００１≦｜ΔＶＥＣ｜≦０．０９である。

さらに具体的には、ΔＶＥＣは、−０．０９≦ΔＶＥＣ（σ，ｗ，ｘ，ｙ，ｚ）≦−０．０１、０．００１≦ΔＶＥＣ（σ，ｗ，ｘ，ｙ，ｚ）≦０．０９である。ここでｘ，ｗが０．５を超える範囲はＦｅ_２ＴｉＳｉを大きく逸脱する組成となるため除外する。

以上の議論から、熱電変換材料：Ｆｅ_２＋σ（Ｔｉ_１−ｘＭ_ｘ）_１＋ｙ（Ｓｉ_１−ｗＮ_ｗ）_１＋ｚにおいて，
ＶＥＣ＝［８（２＋σ）＋｛４（１−ｘ）＋（Ｍの価電子数）ｘ｝（１＋ｙ）＋｛４（１−ｗ）＋（Ｎの価電子）ｗ｝（１＋ｚ）］／４であり、
σ＝｛（前記領域内のＦｅのａｔ％）−５０｝／２５
ｙ＝｛（前記領域内のＴｉのａｔ％）−２５｝／２５
ｚ＝｛（前記領域内のＳｉのａｔ％）−２５｝／２５
であり、ＶＥＣの変化量をΔＶＥＣとすると
ΔＶＥＣ＝ＶＥＣ−（各母合金組成のＶＥＣ中心値）
であり、
｜ΔＶＥＣ｜≦０．２となるようなｘ、ｗを有するものとすることが好ましい。

上記｜ΔＶＥＣ｜が０．００１≦｜ΔＶＥＣ｜≦０．０９の範囲にあることが好ましい。
元素Ｍ及び元素Ｎは、Ｎｂ、Ｖ、Ａｌ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐ、Ｂ、ＢｉおよびＺｒのうち少なくともいずれか１つとすることができ、さらにこの場合、
ＶＥＣ（σ，ｗ，ｘ，ｙ，ｚ）とΔＶＥＣを、
価電子濃度：ＶＥＣ（σ，ｗ，ｘ，ｙ，ｚ）＝｛８＊（２＋σ）＋（４＊（１−ｘ）＋Ｚ（Ｍ）＊ｘ）＊（１＋ｙ）＋（４＊（１−ｗ）＋Ｚ（Ｎ）＊ｗ）＊（１＋ｚ）｝／４
（Ｚ（Ｍ），Ｚ（Ｎ）＝元素Ｍ，Ｎの最外殻の原子の価電子数）、
（ＶＥＣ中心値）＝ＶＥＣ（σ，０，０，ｙ，ｚ）＝｛８＊（２＋σ）＋４＊（１＋ｙ）＋４＊（１＋ｚ）｝／４、
ΔＶＥＣ（σ，ｗ，ｘ，ｙ，ｚ）＝ＶＥＣ（σ，ｗ，ｘ，ｙ，ｚ）−（ＶＥＣ中心値）と定義すると、
前述元素Ｍ、ＮをそれぞれＶ，Ａｌであり、
ΔＶＥＣ（σ，ｗ，ｘ，ｙ，ｚ）＝｛ｘ＊（１＋ｙ）−ｗ＊（１＋ｚ）｝／４
−０．０９≦ΔＶＥＣ（σ，ｗ，ｘ，ｙ，ｚ）≦−０．０１、０．００１≦ΔＶＥＣ（σ，ｗ，ｘ，ｙ，ｚ）≦０．０９かつ０≦ｘ＜０．５，０≦ｗ＜０．５かつσ＋ｘ＋ｗ＝０（但し、ｘ＝ｗ＝０を除く）とすることが好ましい。
ΔＶＥＣのさらに適正な範囲は、−０．０９≦ΔＶＥＣ（σ，ｗ，ｘ，ｙ，ｚ）≦−０．０１、０．００１≦ΔＶＥＣ（σ，ｗ，ｘ，ｙ，ｚ）≦０．０９、
となる。
なお、本明細書では乗算を「無印」、「×」、「＊」等で表記しているが同じものである。

上記、設計指針に従って、ホットプレスによる焼結法を用いて作成することができる。合金の元素組成比が設計通りとなるように、材料となる元素粉末の重量を調整した上でカーボンダイに仕込み、焼結する。

例えばＦｅ_２ＴｉＶＳｉ系合金を作成する場合、元素Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｉの粉末を、元素組成比が上記組成式となるように秤量してカーボンダイに仕込む。例えばＦｅ_２＋σ（Ｔｉ_１−ｘＭ_ｘ）_１＋ｙ（Ｓｉ_１−ｗＮ_ｗ）_１＋ｚとして、Ｆｅ_１．９８（Ｔｉ_１−ｘＶ_ｘ）_０．９５（Ｓｉ_１−ｙＡｌ_ｙ）_１．０７（ｘ＝１．５，０≦ｙ≦０．２３となる様にすることができる。その後、例えば８００℃、５０００秒にて反応焼結させる。さらに反応焼結によって出来上がった焼結体の結晶構造の規則度を向上させるため、例えば２日間６００℃にて加熱処理を施すこともできる。本組成では添加材料としてＶを混入することにより、熱電変換材料の性能向上と結晶構造の安定が図られている。こうして作製されたペレットを上記寸法に加工し、熱電変換材料を得る。

適正組成範囲の全容を知るために上記設計指針に基づいていくつかの組成で合成した。それらの合金のゼーベック係数とΔＶＥＣの関係を図１４に示す。図１４に示す様に性能が高いことが確認された。ゼーベック係数の極性が反転するＶＥＣ値（非化学量論組成の場合は必ずしもＶＥＣ＝６ではない。）から少しＶＥＣ値が増減するところにゼーベック係数の極値を持つため、そう言ったＶＥＣになる様な組成、あるいは添加元素量の時に特にゼーベック係数が高い。実際の実験値ではＶＥＣの中心値から（１）−０．０９≦ΔＶＥＣ（σ，ｗ，ｘ，ｙ，ｚ）≦−０．０１、０．００１≦ΔＶＥＣ（σ，ｗ，ｘ，ｙ，ｚ）≦０．０９の範囲で組成を設計しておけば、高い熱電変換特性が得られる。

本願発明に係る熱電変換材料は本実施例での作成手法に限らず、例えばアーク溶解の様な鋳造手法を用いても適宜成しうるものである。また、アーク溶解で合金化し、その後粉砕して、ホットプレスやスパークプラズマ焼結の様な焼結体を得る手法で作製しても適宜成しうる物である。あるいは、合金作製の際に、メカニカルアロイングを用いて合金粉末を作製し、ホットプレスやスパークプラズマ焼結の様な焼結体を得る手法で作製しても適宜成しうる物である。またさらに溶解した後材料を超急冷して得た薄片でも目的の合金は成しうる。さらに溶解した後材料を超急冷して得た薄片を粉末にして、ホットプレスやスパークプラズマ焼結の様な焼結体を得る手法で作製しても適宜成しうる物である。あるいは、所定の組成に調整した原材料粉末を熱プラズマで加熱した後に急冷して粉末を作る手法でも適宜成しうる。そして熱プラズマで得た粉末をホットプレスやスパークプラズマ焼結の様な焼結体を得る手法で作製しても適宜成しうる物である。

本実施形態３で説明した熱電変換材料を実施形態１に係る熱電変換モジュールに適用したところ、熱電変換効率が高く毒性が低い熱電変換モジュールを提供することができた。また、本実施形態３で説明した熱電変換材料を実施形態２で説明したモジュール構造に適用したところ、熱電変換モジュールの効率を最適化することができた。

なお、本発明は上記した実施例に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、上記した実施例は本発明を分かりやすく説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある実施例の構成の一部を他の実施例の構成に置き換えることも可能であり、また、ある実施例の構成に他の実施例の構成を加えることも可能である。また、各実施例の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。

１０：熱電変換モジュール、１１：ｐ型熱電変換部、１２：ｎ型熱電変換部、１３：電極、１４：上部基板、１５：下部基板。

Claims (22)

1. フルホイスラー合金であって、組成式Ｆｅ_２＋σＴｉ_１＋ｙＳｉ_１＋ｚで表わされ、Ｆｅ−Ｔｉ−Ｓｉの三元合金状態図において、ａｔ％で、（Ｆｅ，Ｔｉ，Ｓｉ）＝（５０，３７，１３）、（５０，１４，３６）、（４５，３０，２５）、（３９．５，２５，３５．５）、（５４，２１，２５）、（５５．５，２５，１９．５）で囲まれた領域内｛除く、（５０，２５，２５）｝となるようなσ、ｙ、ｚを有することを特徴とする熱電変換材料。
2. 請求項１記載の熱電変換材料において、
   前記組成式Ｆｅ_２＋σＴｉ_１＋ｙＳｉ_１＋ｚで表わされるフルホイスラー合金は、Ｆｅ−Ｔｉ−Ｓｉの三元合金状態図において、ａｔ％で、（Ｆｅ，Ｔｉ，Ｓｉ）＝（３９．５，２５，３５．５）、（４７．５，２７．５，２５）、（５０，１７，３３）、（５０，３５，１５）、（５２．８，２５，２２．２）、（５２．２，２２．８，２５）で囲まれた領域内｛除く、（５０，２５，２５）｝となるようなσ、ｙ、ｚを有することを特徴とする熱電変換材料。
3. 請求項２記載の熱電変換材料において、
   前記組成式Ｆｅ_２＋σＴｉ_１＋ｙＳｉ_１＋ｚで表わされるフルホイスラー合金は、Ｆｅ−Ｔｉ−Ｓｉの三元合金状態図において、ａｔ％で、（Ｆｅ，Ｔｉ，Ｓｉ）＝（４１，２５，３４）、（４９．２，２５．８，２５）、（５０，２３，２７）、（５０，３２．６，１７．４）、（５１，２５，２４）、（５１，２４，２５）で囲まれた領域内｛除く、（５０，２５，２５）｝となるようなσ、ｙ、ｚを有することを特徴とする熱電変換材料。
4. 請求項１記載の熱電変換材料において、
   前記組成式Ｆｅ_２＋σＴｉ_１＋ｙＳｉ_１＋ｚで表わされるフルホイスラー合金は、前記Ｔｉ及び前記Ｓｉが元素Ｍ及び元素Ｎによりそれぞれ化学量論組成から組成変調されて、組成式Ｆｅ_２＋σ（Ｔｉ_１−ｘＭ_ｘ）_１＋ｙ（Ｓｉ_１−ｗＮ_ｗ）_１＋ｚで表わされ、
   ＶＥＣ＝［８（２＋σ）＋｛４（１−ｘ）＋（Ｍの価電子数）ｘ｝（１＋ｙ）＋｛４（１−ｗ）＋（Ｎの価電子）ｗ｝（１＋ｚ）］／４
   であり、
   σ＝｛（前記領域内のＦｅのａｔ％）−５０｝／２５
   ｙ＝｛（前記領域内のＴｉのａｔ％）−２５｝／２５
   ｚ＝｛（前記領域内のＳｉのａｔ％）−２５｝／２５
   であり、ＶＥＣの変化量をΔＶＥＣとすると
   ΔＶＥＣ＝ＶＥＣ−（各母合金組成のＶＥＣ中心値）
   であり、
   ｜ΔＶＥＣ｜≦０．２となるようなｘ、ｗを有することを特徴とする熱電変換材料。
5. 請求項４記載の熱電変換材料において、
   前記元素Ｍ及び元素Ｎは、Ｎｂ、Ｖ、Ａｌ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐ、Ｂ、ＢｉおよびＺｒのうち少なくともいずれか１つであることを特徴とする熱電変換材料。
6. 請求項５記載の熱電変換材料において、
   前記元素ＭはＶであり、｜ｘ｜≦０．２５であることを特徴とする熱電変換材料。
7. フルホイスラー合金であって、組成式Ｆｅ_２＋σＴｉ_１＋ｙＳｎ_１＋ｚで表わされ、Ｆｅ−Ｔｉ−Ｓｎの三元合金状態図において、ａｔ％で、（Ｆｅ，Ｔｉ，Ｓｎ）＝（５０，３７，１３）、（５０，１４，３６）、（４５，３０，２５）、（３９．５，２５，３５．５）、（５４，２１，２５）、（５５．５，２５，１９．５）で囲まれた領域内｛除く、（５０，２５，２５）｝となるようなσ、ｙ、ｚを有することを特徴とする熱電変換材料。
8. 請求項７記載の熱電変換材料において、
   前記Ｓｎに代えて、ＳｉＳｎを用いることを特徴とする熱電変換材料。
9. 請求項７記載の熱電変換材料を含むｐ型熱電変換部及びｎ型熱電変換部と、
   前記ｐ型熱電変換部とｎ型熱電変換部とを直列接続する電極と、
   直列接続された前記ｐ型熱電変換部と前記ｎ型熱電変換部とを挟んで設けられた上部基板と下部基板とを備えたことを特徴とする熱電変換モジュール。
10. ｐ型熱電変換部とｎ型熱電変換部を備え、
    前記ｐ型熱電変換部と前記ｎ型熱電変換部はともにフルホイスラー合金であって、組成式Ｆｅ_２＋σＴｉ_１＋ｙＳｉ_１＋ｚで表わされ、Ｆｅ−Ｔｉ−Ｓｉの三元合金状態図において、ａｔ％で、（Ｆｅ，Ｔｉ，Ｓｉ）＝（５０，３７，１３）、（５０，１４，３６）、（４５，３０，２５）、（３９．５，２５，３５．５）、（５４，２１，２５）、（５５．５，２５，１９．５）で囲まれた領域内｛除く、（５０，２５，２５）｝となるようなσ、ｙ、ｚを有することを特徴とする熱電変換モジュール。
11. 請求項１０記載の熱電変換モジュールにおいて、
    前記組成式Ｆｅ_２＋σＴｉ_１＋ｙＳｉ_１＋ｚで表わされるフルホイスラー合金は、前記Ｔｉ及び前記Ｓｉが元素Ｍ及び元素Ｎによりそれぞれ化学量論組成から組成変調されて、組成式Ｆｅ_２＋σ（Ｔｉ_１−ｘＭ_ｘ）_１＋ｙ（Ｓｉ_１−ｗＮ_ｗ）_１＋ｚで表わされ、
    ＶＥＣ＝［８（２＋σ）＋｛４（１−ｘ）＋（Ｍの価電子数）ｘ｝（１＋ｙ）＋｛４（１−ｗ）＋（Ｎの価電子）ｗ｝（１＋ｚ）］／４
    であり、
    σ＝｛（前記領域内のＦｅのａｔ％）−５０｝／２５
    ｙ＝｛（前記領域内のＴｉのａｔ％）−２５｝／２５
    ｚ＝｛（前記領域内のＳｉのａｔ％）−２５｝／２５
    であり、ＶＥＣの変化量をΔＶＥＣとすると
    ΔＶＥＣ＝ＶＥＣ−（各母合金組成のＶＥＣ中心値）
    であり、
    ｜ΔＶＥＣ｜≦０．２となるようなｘ、ｗを有することを特徴とする熱電変換モジュール。
12. 前記ｐ型熱電変換部と前記ｎ型熱電変換部を設置する基板を備え、
    前記基板の法線に直交する平面上における前記ｐ型熱電変換部の断面積と前記ｎ型熱電変換部の前記平面上における断面積の合計に対する、前記ｐ型熱電変換部の前記断面積の比が、０．４２から０．６の範囲となるように構成されていることを特徴とする請求項１０記載の熱電変換モジュール。
13. 前記ｐ型熱電変換部と前記ｎ型熱電変換部を設置する基板を備え、
    前記基板の法線方向における前記ｐ型熱電変換部の長さおよび前記法線方向における前記ｎ型熱電変換部の長さは、６ｍｍから１４．５ｍｍの範囲となるように構成されていることを特徴とする請求項１０記載の熱電変換モジュール。
14. 前記ｐ型熱電変換部と前記ｎ型熱電変換部を設置する基板を備え、
    前記基板の法線に直交する平面上における前記ｎ型熱電変換部の断面積の平方根に対する、前記法線方向における前記ｐ型熱電変換部の長さの比または前記法線方向における前記ｎ型熱電変換部の長さの比は、０．６から１．８の範囲となるように構成されていることを特徴とする請求項１０記載の熱電変換モジュール。
15. 前記Ｐ型熱電変換部と前記Ｎ型熱電変換部は、電気的に直列になる様に電極を介して接続されており、
    前記電極は、Ｃｕ、Ａｕ、またはＴａを材料として形成されていることを特徴とする請求項１０記載の熱電変換モジュール。
16. 価電子濃度：ＶＥＣ（σ，ｗ，ｘ，ｙ，ｚ）＝｛８＊（２＋σ）＋（４＊（１−ｘ）＋Ｚ（Ｍ）＊ｘ）＊（１＋ｙ）＋（４＊（１−ｗ）＋Ｚ（Ｎ）＊ｗ）＊（１＋ｚ）｝／４
    （Ｚ（Ｍ），Ｚ（Ｎ）＝元素Ｍ，Ｎの最外殻の原子の価電子数）、
    （ＶＥＣ中心値）＝ＶＥＣ（σ，０，０，ｙ，ｚ）＝｛８＊（２＋σ）＋４＊（１＋ｙ）＋４＊（１＋ｚ）｝／４、
    ΔＶＥＣ（σ，ｗ，ｘ，ｙ，ｚ）＝ＶＥＣ（σ，ｗ，ｘ，ｙ，ｚ）−（ＶＥＣ中心値）と定義すると、
    前述元素Ｍ、Ｎは、それぞれＶ，Ａｌであり、
    ΔＶＥＣ（σ，ｗ，ｘ，ｙ，ｚ）＝｛ｘ＊（１＋ｙ）−ｗ＊（１＋ｚ）｝／４
    −０．０９≦ΔＶＥＣ（σ，ｗ，ｘ，ｙ，ｚ）≦−０．０１、０．００１≦ΔＶＥＣ（σ，ｗ，ｘ，ｙ，ｚ）≦０．０９ かつ ０≦ｘ＜０．５，０≦ｗ＜０．５ かつ σ＋ｘ＋ｗ＝０（但し、ｘ＝ｗ＝０を除く）であることを特徴とする請求項５記載の熱電変換材料。
17. 前記熱電変換材料はｐ型であることを特徴とする請求項１６記載の熱電変換材料。
    熱電変換材料。
18. 前記熱電変換材料はｎ型であることを特徴とする請求項１６記載の熱電変換材料。
19. 上記組成式において、ｙ＝０，σ＝−ｚであり、σが−０．３６≦σ≦−０．０４の関係にあることを特徴とする請求項１記載の熱電変換材料。
20. 上記組成式において、σ＝０，ｙ＝−ｚであり、ｙが０．０４≦ｙ≦０．３２の関係にあることを特徴とする請求項１記載の熱電変換材料。
21. 熱電変換材料において、
    上記｜ΔＶＥＣ｜が０．００１≦｜ΔＶＥＣ｜≦０．０９の範囲にある事を特徴とする請求項４記載の熱電変換材料。
22. 熱電変換材料において、
    上記｜ΔＶＥＣ｜が０．００１≦｜ΔＶＥＣ｜≦０．０９の範囲にある事を特徴とする請求項１１記載の熱電変換モジュール。

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