CN104659200A - 热电转换材料及使用其的热电转换模块 - Google Patents

Abstract

本发明提供由比Te毒性低的元素构成且具有与BiTe相当的塞贝克系数的热电转换材料。其为全赫斯勒合金，由组成式Fe_2+σTi_1+ySi_1+z表示，并具有如下的σ、y、z：其使得在Fe-Ti-Si的三元合金状态图中以at％计，(Fe，Ti，Si)＝(50，37，13)、(50，14，36)、(45，30，25)、(39.5，25，35.5)、(54，21，25)、(55.5，25，19.5)所包围的区域内。

Description

热电转换材料及使用其的热电转换模块

技术领域

本发明涉及热电转换材料及使用其的热电转换模块。

背景技术

近年来，国际上对被认为是全球变暖现象的诱因物质的CO₂的减排的关注不断增多，推进了从大量排放CO₂的资源能源转移到自然能源或热能的再利用等下一代能源的技术革新。作为下一代能源技术的候选，可以考虑利用太阳光、风力等自然能源的技术、对利用资源能源排出的热或振动等一次能源的损耗部分进行再利用的技术。

以往的资源能源为以大规模发电设施为主体的集中型能源，与此相对，下一代能源的特征为采用分布在自然能源、再利用能源两者中的形式。在现代的能源利用中，未被利用而排出的能源高达一次能源的约60％，其形式主要为余热(排热)。因此，在增加一次能源中下一代能源所占的比例的同时，需求能源的再利用技术的改善，特别是将余热能源转换成电力的技术的改善。

在考虑余热的能源利用时，由于余热在各种不同的情况产生，需要设置方式上通用性高的发电系统。作为它的一个有力的候选技术，提出了热电转换技术。

热电转换技术的基础部分为热电转换模块。热电转换模块邻近热源配置，通过在模块内产生温差而发电。热电转换材料采用交替地排列相对于温度梯度从高温侧向低温侧产生电动势的n型热电转换材料和电动势方向与n型相反的p型热电转换材料的结构。

热电转换模块的最大输出(功率)P由流入模块的热流量Q与热电转换材料的转换效率η的乘积决定。热流量Q依赖于适合热电转换材料的模块结构。此外，转换效率η依赖于由材料的塞贝克(Seebeck)系数S、电阻率ρ、热导率κ所决定的无量纲的变量ZT。因此，为了提高转换效率，需要提高热电转换材料的物性值。

对于上述技术问题，到目前为止已进行了热电转换材料的大量研究。作为实用化的热电转换材料有BiTe合金。该材料虽然转换效率高，但Bi和Te都昂贵，Te毒性极强，所以难以大量生产、低成本化、减轻环境负担。因此在寻找替代BiTe合金的高效率的热电转换材料。下述专利文献1、2中记载了采用具有赫斯勒(Heusler)合金型的晶体结构的材料的热电转换材料。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第WO2003/019681号

专利文献2：国际公开第WO2013/093967号

发明内容

发明想要解决的技术问题

以往的赫斯勒合金虽然毒性比Te低，但未必能获得与BiTe相当的特性。

本发明的目的在于提供由比Te毒性低的元素构成且具有与BiTe相当的塞贝克系数的热电转换材料、以及通过使用它而具有与使用BiTe时相当的热电转换效率的热电转换模块。

用于解决问题的技术方案

作为达成上述的本发明的目的的一个实施方式，为一种热电转换材料，其特征在于：上述热电转换材料为全赫斯勒合金，由组成式Fe_{2 +σ}Ti_1+ySi_1+z表示，并具有如下的σ、y、z：使得在Fe-Ti-Si的三元合金状态图中，以at％计，(Fe，Ti，Si)＝(50，37，13)、(50，14，36)、(45，30，25)、(39.5，25，35.5)、(54，21，25)、(55.5，25，19.5)所包围的区域内{(50，25，25)除外}。

或者，为一种热电转换材料，其特征在于：上述热电转换材料为全赫斯勒合金，由组成式Fe_2+σTi_1+ySn_1+z表示，并具有如下的σ、y、z：使得在Fe-Ti-Sn的三元合金状态图中，以at％计，(Fe，Ti，Sn)＝(50，37，13)、(50，14，36)、(45，30，25)、(39.5，25，35.5)、(54，21，25)、(55.5，25，19.5)所包围的区域内{(50，25，25)除外}。

或者，为一种热电转换模块，其特征在于：具有p型热电转换部和n型热电转换部，上述p型热电转换部和上述n型热电转换部都为全赫斯勒合金，由组成式Fe_2+σTi_1+ySi_1+z表示，并具有如下的σ、y、z：使得在Fe-Ti-Si的三元合金状态图中，以at％计，(Fe，Ti，Si)＝(50，37，13)、(50，14，36)、(45，30，25)、(39.5，25，35.5)、(54，21，25)、(55.5，25，19.5)所包围的区域内{(50，25，25)除外}。

发明效果

通过本发明，能够提供由比Te毒性低的元素构成且具有与BiTe相当的塞贝克系数的热电转换材料、以及通过使用它而具有与使用BiTe时相当的热电转换效率的热电转换模块。

上述之外的技术问题、结构和效果通过以下的实施方式的说明可得以明了。

附图说明

图1是实施方式1的热电转换模块的示意图，(a)表示安装上部基板之前的状态，(b)表示安装上部基板之后的状态。

图2是表示通过第一原理计算求得全赫斯勒(Full Heusler)合金的电子状态(电子态)的结果的图，(a)是Fe₂VAl合金的情况，(b)是Fe₂TiSi合金或Fe₂TiSn合金的情况。

图3A表示根据Fe₁₆Ti₈Si₈合金的能带(band)结构估计的塞贝克系数的VEC依赖性(计算值)。

图3B表示根据Fe₁₆Ti₇Si₉合金的能带结构估计的塞贝克系数的VEC依赖性(计算值)。

图3C表示根据Fe₁₆Ti₉Si₇合金的能带结构估计的塞贝克系数的VEC依赖性(计算值)。

图3D表示根据Fe₁₅Ti₈Si₉合金的能带结构估计的塞贝克系数的VEC依赖性(计算值)。

图3E表示根据Fe₁₅Ti₉Si₈合金的能带结构估计的塞贝克系数的VEC依赖性(计算值)。

图3F表示根据Fe₁₇Ti₇Si₈合金的能带结构估计的塞贝克系数的VEC依赖性(计算值)。

图3G表示根据Fe₁₇Ti₈Si₇合金的能带结构估计的塞贝克系数的VEC依赖性(计算值)。

图4A表示相对于从化学计量组成调制的成分(组成)的调制量(Si增加、Fe减少的置换)的塞贝克系数的变化量。

图4B表示相对于从化学计量组成调制的成分(组成)的调制量(Ti增加、Fe减少的置换)的塞贝克系数的变化量。

图4C表示相对于从化学计量组成调制的成分(组成)的调制量(Si增加、Ti减少的置换)的塞贝克系数的变化量。

图4D表示相对于从化学计量组成调制的成分(组成)的调制量(Ti增加、Si减少的置换)的塞贝克系数的变化量。

图4E表示相对于从化学计量组成调制的成分(组成)的调制量(Fe增加、Si减少的置换)的塞贝克系数的变化量。

图4F表示相对于从化学计量组成调制的成分(组成)的调制量(Fe增加、Ti减少的置换)的塞贝克系数的变化量。

图5是Fe-Ti-Si系全赫斯勒合金的三元合金状态图(三元合金相图)，表示利用数值计算估计对塞贝克系数的改善效果较高的范围。

图6是表示实施方式1的Fe-Ti-Si系全赫斯勒合金的组成范围的三元合金状态图。

图7是表示实施方式1的Fe-Ti-Si系全赫斯勒合金中塞贝克系数与VEC的关系的曲线图。

图8是热电转换模块的俯视图，(a)是整体概要图，(b)是p型热电转换部，(c)是n型热电转换部。

图9是表示计算以L为参数、对p型热电材料的面积相对于p型热电转换部的截面积和n型热电转换部的截面积之和(总截面积)之比进行各种变化时的输出变化(功率变化)得到的结果的曲线图。

图10是表示计算以p型热电材料的面积相对于总截面积之比为参数、对L的值进行各种变化时的输出变化得到的结果的曲线图。

图11是表示计算以p型热电材料的面积相对于总截面积之比为参数、对L与n型热电转换部的截面积的平方根之比进行各种变化时的输出变化得到的结果的曲线图。

图12是表示计算以L为参数、对L与n型热电转换部的截面积的平方根之比进行各种变化时的输出变化得到的结果的曲线图。

图13是表示Fe_2+σ(Ti_1－xM_x)_1+y(Si_1－wN_w)_1+z的(σ，y，z)＝(0，0，0)时的能带结构(上段)、塞贝克系数的ΔVEC依赖性、和归一化输出因子(归一化功率因子)的ΔVEC依赖性(下段)的图，(a)(d)为x＝0.5的情况、(b)(e)为x＝0.25的情况、(c)(f)为x＝0.125的情况。

图14是表示实施方式3中热电转换材料的塞贝克系数与ΔVEC的关系的图。

附图标记说明

10：热电转换模块；

11：p型热电转换部；

12：n型热电转换部；

13：电极；

14：上部基板；

15：下部基板。

具体实施方式

(实施方式1)

<模块结构>

图1(a)(b)是本发明的实施方式1的热电转换模块10的示意图，图1(a)表示安装上部基板14之前的状态，图1(b)表示安装上部基板14之后的状态。热电转换模块10具有利用p型热电转换材料形成的p型热电转换部11、利用n型热电转换材料形成的n型热电转换部12、电极13、上部基板14和下部基板15，组装这些部件而构成。虽然未图示，以覆盖组装后的部件的方式设置了躯体(主体)，为了从各热电转换部取出电力，电极13的一部分被引出到躯体外。

p型热电转换部11和n型热电转换部12以交替地电串联连接的方式使用电极13接合排列。将p型热电转换部11与n型热电转换部12串联连接成的组称为pn元件。以由上部基板14与下部基板15上下夹持pn元件的方式，在基板之间设置pn元件。形成热量通过上部基板14和下部基板15传递到各热电转换部的结构。像这样，各热电转换部在电气上为串联排列，而在热上为并列(并联)排列。

<提高转换性能的原理>

接着，针对提高热电转换材料的转换性能的原理进行说明。目前为止对替代BiTe合金的候选材料进行了大量研究，而其中在低温区域可作为候选材料举出的是一部分的全赫斯勒合金。以Fe₂VAl(Fe：铁，V：钒，Al：铝)为代表的具有热电转换性能的全赫斯勒合金具有所谓赝能隙(Pseudogap)的电子状态。为了说明该赝能隙与热电转换性能有什么关系，先对一般的热电转换性能与电子状态的关系进行说明。

热电转换材料的性能指标以称为ZT的无量纲数为指标，由以下式1给出。

【式1】

$\mathrm{ZT}=\frac{S^2}{\mathrm{\&kappa;\&rho;}}T$ ……(式1)

S：塞贝克系数，κ：热导率，ρ：电阻率

T＝室温(300k)

塞贝克系数S越大，并且电阻率ρ和热导率κ越小，则性能指标越高。塞贝克系数S、电阻率ρ为由物质的电子状态决定的物理量。塞贝克系数S具有由下式2所示的关系。

【式2】

$S\&Proportional;\frac{1}{N\left(E_F\right)}{\left(\frac{\&PartialD;N\left(E\right)}{\&PartialD;E}\right)}_{E~E_F}$ ……式(2)

E：结合能(binding energy)，N：状态密度

根据式2，塞贝克系数S与费米(Fermi)能级中的状态密度(Densityof states)N的绝对值成反比，与能量梯度成比例(正比)。因此可知，费米能级的状态密度小、状态密度上升急剧变化的物质具有高塞贝克系数S。

另一方面，电阻率ρ具有由以下式3所示的关系。

【式3】

$\frac{1}{\mathrm{\&rho;}}\&Proportional;{\mathrm{\&lambda;}}_F{\mathrm{\&upsi;}}_{F}N\left(E_F\right)$ ……式(3)

λ_F：费米能级中电子的平均自由程，ν_F：费米能级中的电子速度

根据式3，电阻率ρ与状态密度N成反比，因此当费米能级在状态密度N的绝对值大的能量位置上时电阻率ρ小。

这里回到对赝能隙电子状态的讨论。赝能隙的能带结构为费米能级附近的状态密度极端地降低的电子状态。并且，作为Fe₂VAl系合金的能带结构的特征，其表现出所谓刚带模型(rigid band model)现象，即在改变化合物的组成比时，能带结构不发生大的变化，仅是费米能级的能量位置变化。因此，Fe₂VAl系合金通过改变化合物的组成比或者改变化合物的组成进行电子掺杂或空穴掺杂，能够将费米能级控制在状态密度急剧变化并且状态密度的绝对值最优化的能量位置上。由此，能够最优化塞贝克系数与电阻率的关系。电子掺杂或空穴掺杂的控制可基于根据化合物的组成比计算出的VEC(valence electronconcentration：价电子浓度，即平均每个原子的价电子数)进行控制。VEC的定义为化合物的总价电子数Z除以晶胞(unit cell)内的原子数a所得的值。例如，在Fe₂VAl的情况下，各元素的价电子数为Fe：8、V：5、Al：3，各元素的晶胞内的原子数为Fe：2个、V：1个，Al：1个，因此计算得到Z＝8×2+5×1+3×1＝24。而且计算得到a＝2+1+1，因此VEC＝6。改变化合物的组成比时，VEC的值发生增减。已知VEC的增减近似地与上述刚带模型(rigid band model)中的电子掺杂和空穴掺杂等同(等价)，能够通过控制VEC来改变塞贝克系数的值和极性。具体地，VEC小于6时可认为是空穴掺杂，成为p型的热电转换材料。另一方面，如果VEC在6以上，则成为n型的热电转换材料。而且，由使VEC在6附近连续变化的现有例可知，在VEC附近，p型、n型分别可取到塞贝克系数的极大值。由上，Fe₂VAl系合金为可实现p型和n型两者的物质系。而且，通过基于构成成分(组成)的调制和添加元素的VEC控制来积极地利用引发使Fe₂VAl发挥热电转换性能的急剧的状态密度变化的能级，由此可进一步期待性能的提高。

热导率κ可看成是通过晶格振动导热的晶格热导率κp和以电子为媒介导热的电子热导率κe之和。对于κe，根据维德曼-夫兰兹(Wiedemann-Franz)定律，电阻率越低，κe越大，其依赖于赝能隙电子状态。电子热导率κe的降低可通过载流子密度的控制来实现，一般而言载流子密度比10²⁰/cm³小时，κe为最小，κp成为支配性的。但因为载流子密度降低的同时电阻率增大，所以根据ZT的定义可预估到，由于电阻率增大和热导率减小的相互平衡，与载流子密度相应的ZT具有极大值。另一方面，从以下式4可知，κp依赖于晶格的大小。综上，热导率κ可表示如下。

【式4】

【式5】

$k_f=\frac{d^2}{{\mathrm{\&tau;}}_f}$ ……(式5)

ζ：材料的密度，d：粒径的大小，C_p：样品恒压比热(恒压热容)，τ_f：热从晶粒背面传导到表面的时间

由式4、式5所示，可知样品的粒径越小，则热导率κ越小。像这样，全赫斯勒合金通过控制合金的电子状态，缩小样品粒径，能够飞跃地提高热电转换性能。

鉴于以上，发明者们采用全赫斯勒合金作为热电转换材料。p型热电转换部11的材料、n型热电转换部12的材料分别采用Fe₂TiSi合金或Fe₂TiSn合金。通过给予Fe₂TiSi合金或Fe₂TiSn合金以适宜的组合和添加元素量，p型和n型两者都具有高塞贝克系数。

决定全赫斯勒合金的热电转换特性的赝能隙结构中存在称为平带(flat band)的特征性的能带结构。可认为热电转换材料主要由该平带决定。因此，通过将平带控制在适宜的状态，能够提出热电转换特性得到提高的新的热电转换材料。

图2(a)(b)是表示通过第一原理计算求得全赫斯勒合金的电子状态的结果的图，图2(a)表示Fe₂VAl的电子状态，图2(b)表示作为本发明的实施方式的全赫斯勒合金的Fe₂TiSi合金或Fe₂TiSn合金的电子状态。

如图2(a)(b)所示，通过将合金组成从Fe₂VAl变更为Fe₂TiSi合金或Fe₂TiSn合金，能够使平带靠近费米能级附近。其结果是，能够使费米能级附近的状态密度急剧地变化。由此提高热电转换特性，尤其是塞贝克系数。而且，由于能够将赝能隙的能隙值控制得较小，因此具有不增大电阻率的优点。

图3A～图3G表示根据这些能带结构估计的塞贝克系数的计算值。图3A～图3G都为利用第一原理计算得到的塞贝克系数的VEC依赖性。图3A表示针对Fe-Ti-Si全赫斯勒合金的化学计量组成(Fe₂TiSi)进行计算的结果。即这是根据图2(b)所示的能带结构计算的塞贝克系数。根据该计算结果可知，通过与Fe₂VAl的例子同样地取适宜的VEC值，可取到塞贝克系数的极大值，成为p型、n型。就计算所得的塞贝克系数S的值而言，p型为S＝+400uV/K，n型为S＝－600uV/K，可知相比以往的Fe₂Val系全赫斯勒合金性能提高了3倍以上。该塞贝克系数的增大以ZT计，则对应于9倍的提高。而且可知，超过作为实用性的ZT的塞贝克系数|S|＝100uV/K的范围相对于VEC中心值为VEC＝－0.02～0.25。接着，图3B～图3G表示使Fe、Ti、Si的组成比从化学计量组成适宜地偏移后的非化学计量组成的电子状态计算结果(此外，使用Sn代替Si时也一样。并且，使用SiSn代替Si时也一样)。具体地，假设是32原子系，对从化学计量组成Fe₁₆Ti₈Si₈逐个替换原子后的组成进行计算。图3B～图3G为如下的组成，图3B：Fe₁₆Ti₇Si₉、图3C：Fe₁₆Ti₉Si₇、图3D：Fe₁₅Ti₈Si₉、图3E：Fe₁₅Ti₉Si₈、图3F：Fe₁₇Ti₇Si₈、图3G：Fe₁₇Ti₈Si₇，对它们进行了电子状态计算。即使在采用非化学计量组成的情况下其塞贝克系数也较高，与以往的Fe₂VAl系全赫斯勒合金相比，保持了2.5～3倍左右的水平。因此可知，即使将组成从化学计量组成调制如上所述的非化学计量组成的调制量程度，只要选择适宜的组成比，性能也不会下降。

而且，经发明者们的研究，判明了根据从Fe-Ti-Si赫斯勒合金的化学计量组成向非化学计量组成的调制方法，可增大塞贝克系数，故对此进行说明。此外，经发明者们的研究，判明了根据从Fe-Ti-Si赫斯勒合金的化学计量组成向非化学计量组成的调制，可具有在实用上足够的性能，因此也一并对此进行说明。图4A～图4F表示相对于从Fe-Ti-Si赫斯勒合金的化学计量组成向非化学计量组成的调制量的、塞贝克系数的变化量的图(plot)。此外，在图4A～图4F的纵轴上，左侧表示p型的情况的塞贝克系数，右侧表示n型的情况的塞贝克系数。该计算结果是与32原子系的计算结果一样地求出对4、8、16、64、128原子系置换一个元素所得的系的电子状态来求得其塞贝克系数的结果。由于一个原子的atm比根据整体原子数而变化，因此利用at％(原子数百分比)表示置换量。在4、8原子系的情况下，一个原子的置换使晶系的对称性发生较大变化。例如在4原子系的情况下，如果对Fe₂TiSi进行的置换，则变成Fe₃Si或FeTi₂Si，已经变成了不同的晶系。这意味着从图2(b)所示的电子状态大幅度偏离，因此可知其塞贝克系数的绝对值显著地下降。对于8原子系也同样地，由于晶体结构的对称性的显著变化而具有晶胞内易于产生金属性电子状态的原子配置，可知其塞贝克系数的绝对值减小。如上，根据图4A～图4F，对于各种置换方法，具有超过实用水平即ZT＝1的塞贝克系数的容许置换量为：

在Ti：化学计量组成、Si增加、Fe减少的情况：10.8at％(图4A)；

在Si：化学计量组成、Ti增加、Fe减少的情况：4.9at％(图4B)；

在Fe：化学计量组成、Ti减少、Si增加的情况：11at％(图4C)；

在Fe：化学计量组成、Ti增加、Si减少的情况：12.0at％(图4D)；

在Ti：化学计量组成、Fe增加、Si减少的情况：5.9at％(图4E)；

在Si：化学计量组成、Fe增加、Ti减少的情况：4.0at％(图4F)。

将根据这些置换量可知的适宜组成范围表示在三元合金状态图上的结果为图5。在三元合金状态图上表示Fe：化学计量组成、Ti增加、Si减少的情况：12.0at％；Fe：化学计量组成、Ti减少、Si增加的情况：11at％；Si：化学计量组成、Ti增加、Fe减少的情况：4.9at％；Ti：化学计量组成、Si增加、Fe减少的情况：10.8at％；Si：化学计量组成、Fe增加、Ti减少的情况：4.0at％；Ti：化学计量组成、Fe增加、Si减少的情况：5.9at％的点所围成的区域可认为是适宜范围。将其以atm％计，为(Fe，Ti，Si)＝(50，37，13)、(50，14，36)、(45，30，25)、(39.5，25，35.5)、(54，21，25)、(55.5，25，19.5)。

特别地，观察图4A记载的Si增加量与塞贝克系数的关系，可得知有意地减少Fe(有意地增加Si)时的塞贝克系数比化学计量组成下的塞贝克系数高，这一点是现有技术中没有的知识。具体地发现，通过采用与化学计量组成相比Fe减少1～9at％(Si增加1～9at％)的组成，即换算成组成式Fe_2+σTi_1+ySi_1+z时，相比于σ＝y＝z＝0的化学计量组成，采用满足y＝0、σ＝－z、σ为－0.36≤σ≤－0.04的关系的组成，能够实现塞贝克系数得到提高的热电转换材料。σ更优选在－0.32≤σ≤－0.08的范围内。

此外，观察图4D记载的Ti增加量与塞贝克系数的关系，可得知有意地增加Ti时的塞贝克系数比化学计量组成下的塞贝克系数高，这一点是现有技术中没有的知识。具体地发现，通过采用与化学计量组成相比Ti增加1～8at％的组成，即换算成组成式Fe_2+σTi_1+ySi_1+z时，相比于σ＝y＝z＝0的化学计量组成，采用满足σ＝0、y＝－z、y为0.04≤y≤0.32的关系的组成，能够实现塞贝克系数得到提高的热电转换材料。y更优选在0.08≤y≤0.28的范围内。

而且，以atm％计，由连结三元合金状态图上的6点(Fe，Ti，Si)＝(39.5，25，35.5)、(47.5，27.5，25)、(50，17，33)、(50，35，15)、(52.8，25，22.2)、(52.2，22.8，8.25)的直线所包围的区域的特性尤其好。而且，与化学计量组成相比特性更好的区域为连结以下6点(Fe，Ti，Si)＝(41，25，34)、(49.2，25.8，25)、(50，23，27)、(50，32.6，17.4)、(51，25，24)、(51，24，25)的直线所围成的区域。可知作为在图5所示的范围内合成合金所得的新材料的Fe-Ti-Si系合金具有远比现有材料优良的性能。根据同样的电子状态计算，可认为这对于Fe-Ti-Sn、Fe-Nb-Al或它们的中间材料也相同。而且，为了调整VEC，对这些非化学计量组成的Fe-Ti-Si赫斯勒合金置换或添加特定的元素，可获得高性能。

为了定义获得VEC控制中的适宜的VEC变化量的置换元素的置换量，从Fe-Ti-Si赫斯勒合金的组成式导出VEC的定义式。首先，令Fe-Ti-Si赫斯勒合金的组成式为Fe_2+σ(Ti_1－xM_x)_1+y(Si_1－wN_w)_1+z。

VEC＝[8(2+σ)+{4(1－x)+(M的价电子数)x}(1+y)+{4(1－w)+(N的价电子数)w}(1+z)]/4，

σ＝{(图6的区域内的Fe的at％)－50}/25

y＝{(图6的区域内的Ti的at％)－25}/25

z＝{(图6的区域内的Si的at％)－25}/25，

令VEC的变化量为ΔVEC，则：

ΔVEC＝VEC－(各母合金组成的VEC中心值)，

上述|ΔVEC|优选在0.001≤|ΔVEC|≤0.09范围内，可获得塞贝克系数较大的热电转换材料。

如果添加Nb、V、Al、Ta、Cr、Mo、W、Hf、Ge、Ga、In、P、B、Bi和Zr中的至少任一种作为M、N，使得该ΔVEC至多不超过±0.2(－0.2≤ΔVEC≤0.2)，则p型、n型都成为极大值。在此，各母合金组成的VEC中心值是指x、w分别为0.0时的VEC值。根据图3A～图3G所示的塞贝克系数的VEC依赖性，如果使|ΔVEC|≤0.2(至多不超过±0.2)，则VEC为最优值。为了最优化VEC，添加Nb、V、Al、Ta、Cr、Mo、W、Hf、Ge、Ga、In、P、B、Bi和Zr中的至少任一种并选择合金组成x、w和置换材料M、N的组合，使得|ΔVEC|≤0.2即可。为了提高塞贝克系数，优选x、w在0.05≤x≤0.5的范围或0.05≤w≤0.5的范围的至少任一者(x、w中的至少其中一者在0.05≤x≤0.5的范围或0.05≤w≤0.5的范围)。特别地V(钒)置换的效果已得到确认，对于其置换量x，|x|≤0.25为最优值。

此外，作为用于调整电子总量的添加材料，在添加Nb、V、Ta、Cr、Mo、W、Hf、Ge、Ga、In、P、B、Bi和Zr中的至少任一种的情况下，也可获得与图2(b)同样的特性。此外，由于Si与Sn为周期表上属于同族的元素，因此即使改变这些元素的组成比，也可获得与图2(b)同样的特性。

本实施方式中，通过选定图3A～图3G所示的由第一原理启示的合金组成范围中实际能够制造且具有高性能的热电转换特性的合金组成，合成一些，来确认可合成范围和适宜组成范围。尤其是Fe₂TiSi系合金，如图2(b)的能带图所示，由于平带在费米能级附近，热电转换效率非常高。因此，在本实施方式中，采用Fe_2+σ(Ti_1－xM_x)_1+y(Si_{1 －w}N_w)_1+z作为n型热电转换材料，得以提供转换效率高的热电转换模块。

<热电转换模块10的结构例>

以下，针对按照上述原理制作的热电转换模块10的结构例进行说明。在此，利用Fe₂TiSiSn系合金作为p型热电转换部11、n型热电转换部12的材料。电极13的材料为Ta，上部基板14和下部基板15的材料为AlN。躯体的材质为导热性高、强度高的材质即可。在此使用钢。

图8为热电转换模块10的俯视图。图8(a)是在法线方向上从上方看到设置各热电转换部的基板的图。图8(b)(c)表示各热电转换部的尺寸定义。令p型热电转换部11的截面尺寸的长宽均为Wp，n型热电转换部12的截面尺寸的长宽均为Wn。令n型热电转换部的长度(在基板的法线方向上的长度)为L。作为上述尺寸的一个例子，例如可令L＝6mm，Wp＝10mm，Wn＝3mm。

各热电转换部可利用基于热压(hot press)的烧结法制作。将对作为材料的元素粉末的重量进行调整使得合金的元素组成比符合设计后，装入碳模(carbon die)中并烧结。

例如，在制作Fe₂TiVSi系合金的情况下，对元素Fe、Ti、V、Si的粉末进行称量使得元素组成比成为上述组成式，并装入碳模中。例如，作为Fe_2+σ(Ti_1－xM_x)_1+y(Si_1－wN_w)_1+z，可使Fe：Ti：V：Si＝1.98：0.855：0.095：1.07(σ＝－0.02、x＝0.1，y＝－0.05、z＝0.07、w＝0)。之后，例如可在800℃下进行5000秒的反应烧结。而且，为了提高反应烧结得到的烧结体的晶体结构的规则度，例如可在600℃下施以两天的加热处理。在本组成中，通过混入V作为添加材料，实现了热电转换材料的性能提高和晶体结构的稳定。将这样制作的粒料(pellet)加工成上述尺寸，搭载到热电转换模块10中。

在上述结构例中，p型热电转换部11的材料采用Fe_2+σ(Ti_1－xM_x)_1+y(Si_1－wN_w)_1+z，但并不限定于此，例如也能够使用Fe₂NbAl、FeS₂等。上部基板14和下部基板15的材料也可以为GaN。电极13的材料也可以为Cu或Au。

在上述结构例中，n型热电转换部12的材料采用Fe_1.98Ti_0.855V_0.095Si_1.07，但并不限定于此，作为表达n型特性的全赫斯勒合金，只要为具有图2(b)所示的特性的合金组成即可。例如也可以为以Fe₂NbAl、Fe₂TiAl为母材、为了调整VEC而添加Nb、V、Al、Ta、Cr、Mo、W、Hf、Ge、Ga、In、P、B、Bi和Zr中的至少任一种的合金。

为了获知适宜组成范围的全貌，基于图3A～图3G，按若干个组成进行了合成。图6以三元合金状态图表示这些实施组成范围，塞贝克系数与VEC的关系总结在图7和表1中。

[表1]

组成	VEC	S
			Fe2.04(Ti1-xVx)0.86Si1.1x＝0.0	6.03922	－5.2
Fe2.04(Ti1-xVx)0.86Si1.1x＝0.2	6.08235	－162.2
			Fe2.04(Ti1-xVx)0.86Si1.1x＝0.4	6.12549	－112.4
Fe2.04(Ti1-xVx)0.86Si1.1x＝0.6	6.16863	－96.2
			组成	VEC	S
Fe2.00(Ti1-xVx)0.91Si1.09x＝0.0	6	5.6
			Fe2.00(Ti1-xVx)0.91Si1.09x＝0.05	6.011	－83.4
Fe2.00(Ti1-xVx)0.92Si1.08x＝0.08	6.019	－186.2
			Fe2.00(Ti1-xVx)0.91Si1.09x＝0.10	6.023	－223
Fe2.00(Ti1-xVx)0.91Si1.09x＝0.15	6.034	－184.4
			Fe2.00(Ti1-xVx)0.91Si1.09x＝0.4	6.09	－132.2
Fe2.1(Ti1-xVx)0.76Si1.15x＝0.25	6.14	－109
			组成	VEC	S
Fe1.98(Ti1-xVx)0.95Si1.07x＝0.05	5.99	－162.2
			Fe1.98(Ti1-xVx)0.95Si1.07x＝0.12	6.009	－230.6
Fe1.91(Ti1-xVx)1.04Si1.04x＝0.5	6.04	－112.4

根据图6、7、表1的结果，确认了在由图3A～图3G、图4A～图4F导出的组成范围内，性能足够高。此外，根据图7所示的塞贝克系数与VEC的关系可知各合金组成中添加材料的适宜添加量。由于稍微从塞贝克系数的极性反转的VEC值(非化学计量组成的情况下不一定为VEC＝6)增减VEC值即可让塞贝克系数具有极值，因此在达到这种VEC的组成或者添加元素量时塞贝克系数特别高。在实际的实验值中，直至离VEC的中心值的VEC＝±0.2左右为止的VEC值上可获得高热电转换特性。即，根据该实施例，至多使|ΔVEC|≤0.2，即可使VEC为最优值。为了最优化VEC，选定Nb、V、Al、Ta、Cr、Mo、W、Hf、Ge、Ga、In、P、B、Bi和Zr中的至少任一种作为N、M的置换元素，并选择合金组成x、w与置换材料M、N的组合使得|ΔVEC|≤0.2即可。尤其是V置换的效果已得到确认，对于其置换量x，|x|≤0.25为最优值。

此外，作为添加材料，添加Nb、V、Ta、Cr、Mo、W、Hf、Ge、Ga、In、P、B、Bi和Zr中的至少任一种的情况下，优选构成为这些添加材料的组成比的合计比Ti的组成比小。这是因为，如果这些添加材料的组成比变大则会脱离图2(b)中说明的作为Fe₂TiSiSn系合金的范围。而且可知，在仅利用添加元素进行VEC控制的情况下，优选为了使VEC值的增减为±0.2，计算添加元素对VEC的贡献的合计，并添加Nb、V、Ta、Cr、Mo、W、Hf、Ge、Ga、In、P、B、Bi和Zr中的至少一种。本实施例中介绍的热电转换材料并不限定于本实施例中的制作方法，例如利用电弧熔炼之类的铸造方法进行制作，也能够适宜地制成。此外，通过利用电弧熔炼进行合金化，之后加以粉碎，利用热压或放电等离子体(spark plasma)烧结之类的获得烧结体的方法进行制作，也能够适宜地制成。或者，在制作合金时，利用机械合金化(mechanical alloying)，制作合金粉末，利用热压或放电等离子体烧结之类的获得烧结体的方法进行制作，也能够适宜地制成。而且，通过将熔化后的材料超快速冷却而获得的薄片，也能够制成目标合金。另外，通过将熔化后的材料超快速冷却而获得的薄片制成粉末，利用热压或放电等离子体烧结之类的获得烧结体的方法进行制作，也能够适宜地制成。或者，通过将调整为规定组成的原材料粉末利用热等离子加热后快速冷却来制作粉末的方法，也能够适宜地制成。然后，利用热压或放电等离子体烧结之类从通过热等离子获得的粉末获得烧结体的方法进行制作，也能够适宜地制成。

如上所述，本实施方式1的热电转换模块10以全赫斯勒合金作为材料形成p型热电转换部11和n型热电转换部12。n型热电转换部12的材料为Fe₂TiSi系、Fe₂TiSn系或Fe₂TiSiSn系的全赫斯勒合金。由此，能够提供热电转换效率高、毒性低的热电转换模块。

(实施方式2)

热电转换模块的热电转换性能除了热电转换材料的转换效率η之外，还受流入模块的热流量Q的影响。热流量Q是受热电转换模块的结构(特别是各部分的尺寸)影响的变量，因此根据选定的热电转换材料的特性来设计最优的模块结构是很重要的。因此，本发明的第二实施方式中，在采用实施方式1中说明的热电转换材料的前提下，针对最优化热电转换模块10的各部分的尺寸进行讨论。热电转换模块10的其它结构与实施方式1相同。

图9是计算以n型热电转换部的长度L为参数、对p型热电转换部11的截面积与n型热电转换部12的截面积之比进行各种变化时的输出(功率)变化的结果的曲线图。各热电转换部的材料采用实施方式1的结构例中说明的材料，使用该材料的热电转换效率η。在以上的前提下，计算高温热源为90℃、低温热源为20℃时导致的热电转换模块10内部的温差和该温差产生的输出。高温热源90℃设想的是利用水排出工厂、发电站等的余热(排热)时达到的温度。上述参数在以下的附图中也相同。

图9的横轴为p型热电转换部11的截面积Ap相对于p型热电转换部11的截面积Ap与n型热电转换部12的截面积An之和(Ap+An)之比。图9的纵轴为一个pn元件的电力输出。由于pn元件的输出特性也随L值而变化，因此利用多个L值进行同样的计算。对于同一个L的计算结果，令采用该L时的最大输出为100％，分别进行归一化。此外，特别说明，各热电转换部的形状不一定为正方形，长方形、椭圆等也可获得与图9同样的特性。

如图9所示，可知pn元件的输出相对于Ap/(Ap+An)存在极大值。可知，无论L值为何，只要在0.42≤Ap/(Ap+An)≤0.6的范围内，就能得到大致接近极大值的输出。

图10是表示计算对L的值进行各种变化时的输出变化的结果的曲线图。图10的横轴为L。图10的纵轴为令获得一个pn元件的最大输出时的输出值为100％进行归一化后的一个pn元件的电力输出。如图9所示，由于pn元件的输出特性也随Ap/(Ap+An)的值而变化，因此利用多个上述的同值进行同样的计算。对于同一个Ap/(Ap+An)的计算结果，令采用该Ap/(Ap+An)时的最大输出为100％，分别进行归一化。

如图10所示，并非L越小亦即上基板14与下基板15之间的距离越小则输出越大，相对于Ap与An之比，存在最优的L值。但在所有的计算结果中都有L增大一定程度后L越大则pn元件的输出越低的趋势。可认为这是因为如果L变大则热量不集中在pn元件而是经由其它部位放出所导致的。根据图10所示的计算结果可知，无论Ap/(Ap+An)值为何，只要在6mm≤L≤14.5mm的范围内，就能得到大致接近极大值的输出。

图11是表示计算对L与n型热电转换部12的截面积之比进行各种变化时的输出变化的结果的曲线图。虽然如图10所示pn元件的输出受L影响，但可认为即使L相同，只要pn元件的截面积改变，输出也发生变化。因此，对L与An之比进行各种变化来计算PN元件的输出特性。

图11的横轴是n型热电转换部12的截面积的平方根An^1/2与L之比。图11的纵轴为令获得一个pn元件的最大输出时的输出值为100％进行归一化后的一个pn元件的电力输出。如图9所示，由于pn元件的输出特性也随Ap/(Ap+An)的值而变化，因此利用多个上述同值进行同样的计算。对于同一个Ap/(Ap+An)的计算结果，令采用该Ap/(Ap+An)时的最大输出为100％，分别进行归一化。

如图11所示，可知相对于Ap与An之比，存在最优的L/An^1/2值。在所有的计算结果中都存在相对于An^1/2的L值增大一定程度时PN元件的输出逐渐降低的趋势，可认为其原因与图10中所述的相同。根据图11所示的计算结果可知，无论Ap/(Ap+An)值为何，只要在0.6≤L/An^1/2≤1.8的范围内，就能够得到大致接近极大值的输出。

此外，图11可看做是对令Ap/(Ap+An)固定而改变L/An^1/2时，即(模式(pattern)a)：固定Ap和An而增减L时，或者(模式b)：固定L而同时增减Ap和An时的输出变化进行了图表(graph)化。

对于(模式a)，可知由于可解释为根据L的值可获得极大输出，因此可获得与图10大致同样的结果。

对于(模式b)，可解释为：如果L值相同，则当L/An^1/2值从小到大变化时，即Ap和An均从大到小变化时，pn元件的输出上升并达到极大值，之后L/An^1/2值越大即Ap和An都越小，则pn元件的输出越减少。

图12是表示计算对L与n型热电转换部12的截面积之比进行各种变化时的输出变化的结果的曲线图。图12的横轴是n型热电转换部12的截面积的平方根An^1/2与L之比。图12的纵轴为令获得一个pn元件的最大输出时的输出值为100％进行归一化后的一个pn元件的电力输出。如图10所示，由于pn元件的输出特性也随L的值而变化，因此利用多个同值进行同样的计算。对于同一个L的计算结果，令采用该L时的最大输出为100％，分别进行归一化。

如图12所示，如果L值相同，则当L/An^1/2值从小到大变化时，即An^1/2值从大到小变化时，pn元件的输出上升并达到极大值。之后L/An^1/2值越大即An^1/2值越小则pn元件的输出越减少。这与图11中说明的(模式b)的趋势一致。但要注意的是，图12中并未设置令AP/(Ap+An)固定的前提。

虽然无论L值为何，上述趋势都相同，但L/An^1/2的最优值根据L值存在偏差，找不到在任何L值下都能获得接近极大值的输出的L/An^1/2值。

此外，根据图12所示的结果可知，L值较小时，能够获得大输出的L/An^1/2的范围较窄，并且此时的L/An^1/2值较小，即An较大。换而言之，可认为在L值较小时，为了获得大输出，需要相比于L使An较大。相对于此，可知当L值较大时，能够获得大输出的L/An^1/2的范围较宽，并且此时的L/An^1/2值较大，即An较小。换而言之，L值大一定程度时，An的设计余量较大。

将图11与图12放在一起考虑可知，在Ap/(Ap+An)值保持固定的前提下，L/An^1/2值设为0.6≤L/An^1/2≤1.8的范围即可。此外，从Ap和An的设计余量的观点出发，可知L值越大越好。

以上，在本实施方式2中，在采用实施方式1中说明的热电转换材料的前提下，基于各种计算结果针对热电转换模块10的最优尺寸进行了讨论。由此看出，各部分尺寸能够找到最优值。通过一并采用实施方式1中说明的热电转换材料和本实施方式2中说明的模块结构，能够最优化热电转换模块10的效率。

(实施方式3)

利用图13和图14针对本发明的实施方式3的热电转换材料进行说明。此外，对于在实施方式1、2中记载而在本实施方式中未记载的事项，若无特殊情况，也能够适用于本实施方式。

如上所述，在赫斯勒合金系的热电转换材料的情况下，如果以调整VEC(每单位晶格的总价电子数)的方式来调制组成，则由于热电转换材料的载流子浓度被调制，因此能够控制热电转换特性。然而，通过VEC调整能够仅调制载流子浓度而不改变能带结构，仅限于VEC调整量较小的范围。因此，为了在VEC调整量较大的范围获得热电转换特性的最优值，需要进行考虑了能带结构的组成设计。在赫斯勒合金Fe_2+σ(Ti_1－xM_x)_1+y(Si_1－wN_w)_1+z中，特别地在M＝V、N＝Al的情况下，利用第一原理计算，进行考虑了能带结构变化的组成设计，获得该组成范围的最优值。由于估计到M原子置换使能带结构发生较大变化，而N原子置换使能带结构仅发生少许变化，因此仅对M置换进行了数值计算。能带结构因M原子置换而变化的原因是因为可估计到决定本合金的能带结构的主要因素为Fe原子与Ti原子的结合(键合)。

图13(a)～(c)表示通过第一原理计算求得的Fe_2+σ(Ti_1－xM_x)_1+y(Si_1－wN_w)_1+z的(σ，y，z)＝(0，0，0)时的各x(x＝0.125、0.25、0.5)的能带结构。此外，图13(d)～(f)表示各x下的塞贝克系数的ΔVEC依赖性和归一化输出因子(归一化功率因子)的ΔVEC依赖性。归一化输出因子以现有的Fe₂TiSi为1进行归一化。从图13(a)～(c)可知，随着x的增加，带隙(band gap)向低能量侧移动(shift)。像这样，随着x的增加，能带结构显著地发生变化，因此适宜的ΔVEC随各x而异。利用图13(d)～(f)来决定该适宜的ΔVEC。

从图13(d)～(f)可知，ΔVEC为负时，塞贝克系数为正，即成为p型热电转换材料，而ΔVEC为正时，塞贝克系数为负，即成为n型热电转换材料。因此，如图13所示，归一化输出因子在ΔVEC的正负各自的范围内具有极大值。可以说，该归一化输出因子的极大值及其周边为高热电转换特性区域。通过将ΔVEC设定为|ΔVEC|≤0.2，能够得到包含归一化输出因子的极大值的热电转换材料。特别地，优选为与现有的Fe₂TiSi相比足够大的归一化输出因子在1.5以上的范围，这样的ΔVEC有0.001≤|ΔVEC|≤0.09。

更具体地，ΔVEC为－0.09≤ΔVEC(σ，w，x，y，z)≤－0.01、0.001≤ΔVEC(σ，w，x，y，z)≤0.09。在此，由于x、w超过0.5的范围为大幅度偏离Fe₂TiSi的组成，故排除。

根据以上的讨论，在热电转换材料：Fe_2+σ(Ti_1－xM_x)_1+y(Si_1－wN_w)_1+z中，优选

VEC＝[8(2+σ)+{4(1－x)+(M的价电子数)x}(1+y)+{4(1－w)+(N的价电子数)w}(1+z)]/4，

σ＝{(上述区域内的Fe的at％)－50}/25

y＝{(上述区域内的Ti的at％)－25}/25

z＝{(上述区域内的Si的at％)－25}/25，

令VEC的变化量为ΔVEC，则：

ΔVEC＝VEC－(各母合金组成的VEC中心值)，具有使|ΔVEC|≤0.2的x、w。

上述|ΔVEC|优选在0.001≤|ΔVEC|≤0.09的范围内。

元素M和元素N能够为Nb、V、Al、Ta、Cr、Mo、W、Hf、Ge、Ga、In、P、B、Bi和Zr的至少任一者，进一步地，此时将VEC(σ，w，x，y，z)和ΔVEC定义为：

价电子浓度：VEC(σ，w，x，y，z)＝{8*(2+σ)+(4*(1－x)+Z(M)*x)*(1+y)+(4*(1－w)+Z(N)*w)*(1+z)}/4(Z(M)、Z(N)＝元素M、N的最外层的原子的价电子数)，

(VEC中心值)＝VEC(σ，0，0，y，z)＝{8*(2+σ)+4*(1+y)+4*(1+z)}/4

ΔVEC(σ，w，x，y，z)＝VEC(σ，w，x，y，z)－(VEC中心值)，

则优选所述元素M、N分别为V、Al，

ΔVEC(σ，w，x，y，z)＝{x*(1+y)－w*(1+z)}/4，

－0.09≤ΔVEC(σ，w，x，y，z)≤－0.01、0.001≤ΔVEC(σ，w，x，y，z)≤0.09且0≤x＜0.5，0≤w＜0.5且σ+x+w＝0(但x＝w＝0除外)。

ΔVEC的更适宜范围为－0.09≤ΔVEC(σ，w，x，y，z)≤－0.01，0.001≤ΔVEC(σ，w，x，y，z)≤0.09。

此外，本说明书中，乘法用“无标记”、“×”、“*”等来表示，它们都一样。

能够根据上述设计准则，利用基于热压的烧结法来制成。在调整作为材料的元素粉末的重量使得合金的元素组成比符合设计后，装入碳模中并烧结。

例如，在制作Fe₂TiVSi系合金的情况下，对元素Fe、Ti、V、Si的粉末进行称量使得元素组成比成为上述组成式，并装入碳素模具中。例如作为Fe_2+σ(Ti_1－xM_x)_1+y(Si_1－wN_w)_1+z，能够采用Fe_1.98(Ti_1－xV_x)_0.95(Si_1－yAl_y)_1.07(x＝1.5，0≤y≤0.23)。之后，例如在800℃下反应烧结5000秒。而且，为了提高反应烧结得到的烧结体的晶体结构的规则度，例如可在600℃下实施两天的加热处理。在本组成中，通过混入V作为添加材料，实现了热电转换材料的性能提高和晶体结构的稳定。将这样制作的粒料(pellet)加工成上述尺寸(大小)，获得热电转换材料。

为了获知适宜组成范围的全貌，基于上述设计准则以若干个组成进行了合成。这些合金的塞贝克系数与ΔVEC的关系如图14所示。如图14所示，可确认到性能较高。由于稍微从塞贝克系数的极性反转的VEC值(非化学计量组成的情况下不一定为VEC＝6)增减VEC值即可让塞贝克系数具有极值，因此达到这种VEC的组成或者添加元素量时塞贝克系数特别高。在实际的实验值中，在离VEC的中心值的(1)－0.09≤ΔVEC(σ，w，x，y，z)≤－0.01、0.001≤ΔVEC(σ，w，x，y，z)≤0.09的范围内进行组成设计，可获得高热电转换特性。

本申请的热电转换材料并不限定于本实施例中的制作方法，例如利用电弧熔炼之类的铸造方法进行制作，也能够适宜地制成。此外，通过利用电弧熔炼进行合金化，之后加以粉碎，利用热压或放电等离子体(spark plasma)烧结之类的获得烧结体的方法进行制作，也能够适宜地制成。或者，在制作合金时，利用机械合金化(mechanicalalloying)，制作合金粉末，利用热压或放电等离子体烧结之类的获得烧结体的方法进行制作，也能够适宜地制成。而且，通过将熔化后的材料超快速冷却而获得的薄片，也能够制成目标合金。另外，通过将熔化后的材料超快速冷却而获得的薄片制成粉末，利用热压或放电等离子体烧结之类的获得烧结体的方法进行制作，也能够适宜地制成。或者，通过将调整为规定组成的原材料粉末利用热等离子加热后快速冷却来制作粉末的方法，也能够适宜地制成。然后，利用热压或放电等离子体烧结之类从通过热等离子获得的粉末获得烧结体的方法进行制作，也能够适宜地制成。

将本实施方式3中说明的热电转换材料应用于实施方式1的热电转换模块则能够提供热电转换效率高、毒性低的热电转换模块。此外，将本实施方式3中说明的热电转换材料应用于实施方式2中说明的热电转换模块结构则能够最优化热电转换模块的效率。

此外，本发明并不限定于上述的实施例，而是包含各种变形例。例如，上述实施例是为了对本发明简单易懂地说明而进行的详细说明，并非限定必须具备所说明的全部的结构。此外，可将某实施例的结构的一部分替换成其它实施例的结构，或者可在某实施例中添加其它实施例的结构。另外，针对各实施例的结构的一部分，能够进行其它结构的追加、删除、替换。

Claims (22)

1.一种热电转换材料，其特征在于：

所述热电转换材料为全赫斯勒合金，

由组成式Fe_2+σTi_1+ySi_1+z表示，并具有如下的σ、y、z：使得在Fe-Ti-Si的三元合金状态图中，以at％计，(Fe，Ti，Si)在(50，37，13)、(50，14，36)、(45，30，25)、(39.5，25，35.5)、(54，21，25)、(55.5，25，19.5)所包围的区域内{(50，25，25)除外}。

2.如权利要求1所述的热电转换材料，其特征在于：

所述由组成式Fe_2+σTi_1+ySi_1+z表示的全赫斯勒合金具有如下的σ、y、z：使得在Fe-Ti-Si的三元合金状态图中，以at％计，(Fe，Ti，Si)在(39.5，25，35.5)、(47.5，27.5，25)、(50，17，33)、(50，35，15)、(52.8，25，22.2)、(52.2，22.8，25)所包围的区域内{(50，25，25)除外}。

3.如权利要求2所述的热电转换材料，其特征在于：

所述由组成式Fe_2+σTi_1+ySi_1+z表示的全赫斯勒合金具有如下的σ、y、z：使得在Fe-Ti-Si的三元合金状态图中，以at％计，(Fe，Ti，Si)在(41，25，34)、(49.2，25.8，25)、(50，23，27)、(50，32.6，17.4)、(51，25，24)、(51，24，25)所包围的区域内{(50，25，25)除外}。

4.如权利要求1所述的热电转换材料，其特征在于：

所述由组成式Fe_2+σTi_1+ySi_1+z表示的全赫斯勒合金，通过所述Ti和所述Si分别被元素M和元素N从化学计量组成实施组成调制，而由组成式Fe_2+σ(Ti_1－xM_x)_1+y(Si_1－wN_w)_1+z表示，并且

VEC＝[8(2+σ)+{4(1－x)+(M的价电子数)x}(1+y)+{4(1－w)+(N的价电子数)w}(1+z)]/4，并且

σ＝{(所述区域内的Fe的at％)－50}/25

y＝{(所述区域内的Ti的at％)－25}/25

z＝{(所述区域内的Si的at％)－25}/25，

当设VEC的变化量为ΔVEC时，

ΔVEC＝VEC－(各母合金组成的VEC中心值)，

具有使得|ΔVEC|≤0.2的x、w。

5.如权利要求4所述的热电转换材料，其特征在于：

所述元素M和元素N为Nb、V、Al、Ta、Cr、Mo、W、Hf、Ge、Ga、In、P、B、Bi和Zr中的至少任一种。

6.如权利要求5所述的热电转换材料，其特征在于：

所述元素M为V，并且|x|≤0.25。

7.一种热电转换材料，其特征在于：

所述热电转换材料为全赫斯勒合金，

由组成式Fe_2+σTi_1+ySn_1+z表示，并具有如下的σ、y、z：使得在Fe-Ti-Sn的三元合金状态图中，以at％计，(Fe，Ti，Sn)在(50，37，13)、(50，14，36)、(45，30，25)、(39.5，25，35.5)、(54，21，25)、(55.5，25，19.5)所包围的区域内{(50，25，25)除外}。

8.如权利要求7所述的热电转换材料，其特征在于：

使用SiSn来替代所述Sn。

9.一种热电转换模块，其特征在于，包括：

含权利要求7所述的热电转换材料的p型热电转换部和n型热电转换部；

将所述p型热电转换部与n型热电转换部串联连接的电极；和

夹着串联连接的所述p型热电转换部和所述n型热电转换部设置的上部基板和下部基板。

10.一种热电转换模块，其特征在于：

具有p型热电转换部和n型热电转换部，

所述p型热电转换部和所述n型热电转换部都为全赫斯勒合金，由组成式Fe_2+σTi_1+ySi_1+z表示，并具有如下的σ、y、z：使得在Fe-Ti-Si的三元合金状态图中，以at％计，(Fe，Ti，Si)在(50，37，13)、(50，14，36)、(45，30，25)、(39.5，25，35.5)、(54，21，25)、(55.5，25，19.5)所包围的区域内{(50，25，25)除外}。

11.如权利要求10所述的热电转换模块，其特征在于：

所述由组成式Fe_2+σTi_1+ySi_1+z表示的全赫斯勒合金，通过所述Ti和所述Si分别被元素M和元素N从化学计量组成实施组成调制，而由组成式Fe_2+σ(Ti_1－xM_x)_1+y(Si_1－wN_w)_1+z表示，并且

VEC＝[8(2+σ)+{4(1－x)+(M的价电子数)x}(1+y)+{4(1－w)+(N的价电子数)w}(1+z)]/4，并且

σ＝{(所述区域内的Fe的at％)－50}/25

y＝{(所述区域内的Ti的at％)－25}/25

z＝{(所述区域内的Si的at％)－25}/25，

当设VEC的变化量为ΔVEC时，

ΔVEC＝VEC－(各母合金组成的VEC中心值)，

具有使得|ΔVEC|≤0.2的x、w。

12.如权利要求10所述的热电转换模块，其特征在于：

具有设置所述p型热电转换部和所述n型热电转换部的基板，

构成为：与所述基板的法线正交的平面上的所述p型热电转换部的截面积相对于所述p型热电转换部的所述截面积和所述n型热电转换部在所述平面上的截面积的合计之比在0.42至0.6的范围内。

13.如权利要求10所述的热电转换模块，其特征在于：

具有设置所述p型热电转换部和所述n型热电转换部的基板，

构成为：所述基板的法线方向上的所述p型热电转换部的长度和所述法线方向上的所述n型热电转换部的长度在6mm至14.5mm的范围内。

14.如权利要求10所述的热电转换模块，其特征在于：

具有设置所述p型热电转换部和所述n型热电转换部的基板，

构成为：所述基板的法线方向上的所述p型热电转换部的长度或所述法线方向上的所述n型热电转换部的长度相对于与所述基板的法线正交的平面上的所述n型热电转换部的截面积的平方根之比在0.6至1.8的范围内。

15.如权利要求10所述的热电转换模块，其特征在于：

所述p型热电转换部和所述n型热电转换部通过电极电串联连接，

所述电极以Cu、Au或Ta为材料而形成。

16.如权利要求5所述的热电转换材料，其特征在于：

当定义：

价电子浓度：VEC(σ，w，x，y，z)＝{8*(2+σ)+(4*(1－x)+Z(M)*x)*(1+y)+(4*(1－w)+Z(N)*w)*(1+z)}/4，其中Z(M)、Z(N)＝元素M、N最外层的原子的价电子数，

(VEC中心值)＝VEC(σ，0，0，y，z)＝{8*(2+σ)+4*(1+y)+4*(1+z)}/4，

ΔVEC(σ，w，x，y，z)＝VEC(σ，w，x，y，z)－(VEC中心值)时，

所述元素M、N分别为V、Al，

ΔVEC(σ，w，x，y，z)＝{x*(1+y)－w*(1+z)}/4，

－0.09≤ΔVEC(σ，w，x，y，z)≤－0.01或0.001≤ΔVEC(σ，w，x，y，z)≤0.09且0≤x＜0.5，0≤w＜0.5且σ+x+w＝0，其中x＝w＝0除外。

17.如权利要求16所述的热电转换材料，其特征在于：

所述热电转换材料为p型。

18.如权利要求16所述的热电转换材料，其特征在于：

所述热电转换材料为n型。

19.如权利要求1所述的热电转换材料，其特征在于：

在所述组成式中，y＝0，σ＝－z，σ满足－0.36≤σ≤－0.04的关系。

20.如权利要求1所述的热电转换材料，其特征在于：

在所述组成式中，σ＝0，y＝－z，y满足0.04≤y≤0.32的关系。

21.如权利要求4所述的热电转换材料，其特征在于：

所述|ΔVEC|在0.001≤|ΔVEC|≤0.09的范围内。

22.如权利要求11所述的热电转换模块，其特征在于：

所述|ΔVEC|在0.001≤|ΔVEC|≤0.09的范围内。