JP6544437B2 - 熱電変換材料、その製造方法、および、熱電変換モジュール - Google Patents

Description

本発明は、高い熱電変換効率を有する熱電変換材料、その製造方法、および、その熱電変換材料を用いた熱電変換モジュールに関する。

近年、エネルギー需要の拡大やエネルギー源となる石油、石炭、天然ガスなどの化石燃料の枯渇、またＣＯ_２などの温室効果ガスの排出が大きな社会問題となっている。また化石燃料を用いた発電に於いて、一次エネルギー供給量の２／３は利用されることなく熱エネルギーとして排出され、さらにその２／３は２００℃未満の低温熱として広範囲に分布している。限られた化石燃料から多くのエネルギーを得るには、これら低温熱を効率的に電気エネルギーに変換することが求められる。

熱エネルギーを電気エネルギーに直接変換する手法として、ゼーベック効果を用いた熱電変換技術がある。熱電変換技術は温室効果ガスを排出することなくエネルギー変換が可能であり、また使用する温度域も２００℃未満の低温でも適用可能である。従って、熱電変換技術を用いることで未利用の低温熱を用いた環境負荷の小さい発電が期待されている。

熱電変換材料の性能を示すものとして性能指数Ｚがある。性能指数Ｚは、[Ｋ^−１]の次元を持つので、Ｚに平均温度Ｔを乗じた下記（１）式の無次元性能指数ＺＴが用いられる。Ｔは平均温度（絶対温度）、Ｓはゼーベック係数、ρは電気抵抗率、κは熱伝導率である。

２００℃未満の低温域で優れた無次元性能指数ＺＴを有する熱電変換材料として、例えばＦｅ_２ＶＡｌ系合金に代表されるフルホイスラー合金が知られている。これらのフルホイスラー合金は、無毒かつ安価で、埋蔵量の多い元素から構成されており、環境負荷の観点からも近年注目されている。フルホイスラー合金は、大きいゼーベック係数Ｓを有する。但し、フルホイスラー合金は熱伝導率κや電気抵抗率ρが高いために、無次元性能指数ＺＴが実用レベルにまで高められていない。

その対策として、特許文献１では、熱伝導率κを低減して高い無次元性能指数ＺＴを得ることが検討されている。具体的には、フルホイスラー合金と低熱伝導率の添加材を複合化して焼結することで、熱伝導率を低下させた複合化熱電変換材料が開示されている。この熱電変換材料の製造方法として、一般式（Ｆｅ_１−ｘＭ_ｘ）_２Ｖ_１−ｙＬ_ｙＡｌ_１−ｚＲ_ｚ（式中、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｉｒ及びＰｔからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、Ｌは、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ及びＭｏからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、Ｒは、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｃａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＢｉからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、０≦ｘ≦０．２；０≦ｙ≦０．２；０≦ｚ≦０．２である。）で表される組成を有する熱電変換材料をメカニカルアロイングにより合金化し、その後、低熱伝導率の添加材としてＢｉを混合し、これらを加圧下で通電焼結を行うことが開示されている。これにより、低熱伝導率の物質を組織中に均一かつ微細に分散させることができ、その結果、高い熱電変換効率を持つ熱電変換材料が得られるとしている。

また、特許文献２では、Ｆｅ_２ＴｉＳｉ系のフルホイスラー合金が開示されている。具体的には、組成式Ｆｅ_２＋σＴｉ_１＋ｙＳｉ_１＋ｚで表わされ、Ｆｅ−Ｔｉ−Ｓｉの三元合金状態図において、ａｔ％で、（Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ）＝（５０、３７、１３）、（５０、１４、３６）、（４５、３０、２５）、（３９．５、２５、３５．５）、（５４、２１、２５）、（５５．５、２５、１９．５）で囲まれた領域内｛除く、（５０、２５、２５）｝となるようなσ、ｙ、ｚを有することを特徴とする熱電変換材料である。

特開２００８−１９２６５２号公報 特開２０１５−１２２４７６号公報

特許文献１では、Ｆｅ_２ＶＡｌ系のフルホイスラー熱電変換材料に低い熱伝導率κの添加材（具体的にはＢｉ）を添加することで無次元性能指数ＺＴを向上させようとしている。そこで、本発明者らが特許文献２に記載されるＦｅ_２ＴｉＳｉ系のフルホイスラー熱電変換材料を用いて、特許文献１に記載されるようなＢｉを添加する実験を行った。しかしながら、それにより得られた熱電変換材料は、熱伝導率κが十分に低減されているとは言えず、高い無次元性能指数ＺＴを持つ熱電変換材料を得ることはできなかった。

Ｆｅ_２ＴｉＳｉ系の熱電変換材料において、無次元性能指数ＺＴを向上させるためには、さらなる別手段を検討する必要があった。

本発明の目的は、Ｆｅ_２ＴｉＳｉ系のフルホイスラー熱電変換材料において、高い無次元性能指数ＺＴを持つ熱電変換材料、およびそれを用いた熱電変換効率の高い熱電変換モジュールを提供することである。また、本発明の別の目的は、Ｆｅ_２ＴｉＳｉ系のフルホイスラー熱電変換材料において、高い無次元性能指数ＺＴを持つ熱電変換材料を得るための製造方法を提供することである。

上記目的を達成するための一実施形態として、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉを主原料とするフルホイスラー合金からなる熱電変換材料であって、
Ｆｅ_２ＴｉＳｉ系の組成を有する２次結晶粒子と、
前記２次結晶粒子の周囲を覆うＦｅ、Ｔｉ、Ｓｉ以外の元素を主成分とする被覆層とを有し、
前記被覆層は、前記Ｆｅ_２ＴｉＳｉ系組成の結晶構造に固溶可能で、且つ、前記２次結晶粒子よりも低い電気抵抗率を有する元素を含む組成であることを特徴とする熱電変換材料とする。

また、Ｐ型熱電変換材料と、Ｎ型熱電変換材料と、前記Ｐ型熱電変換材料と前記Ｎ型熱電変換材料を接続する電極と、を備えた熱電変換素子を複数有する熱電変換モジュールにおいて、
前記Ｎ型熱電変換材料および前記Ｐ型熱電変換材料の少なくとも一方は、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉを主原料とするフルホイスラー合金からなり、Ｆｅ_２ＴｉＳｉ系の組成を有する２次結晶粒子と、前記２次結晶粒子の周囲を覆うＦｅ、Ｔｉ、Ｓｉ以外の元素を主成分とする被覆層を有し、前記被覆層は、前記Ｆｅ_２ＴｉＳｉ系組成の結晶構造に固溶可能で、且つ、前記２次結晶粒子よりも低い電気抵抗率を有する元素を含む組成の熱電変換材料であることを特徴とする熱電変換モジュールとする。

また、Ｆｅ_２ＴｉＳｉ系の組成を有する合金の合金粉末を作製する工程と、
前記合金粉末に固溶可能で、且つ、前記合金よりも低い電気抵抗率を有し、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ以外の元素からなる組成の添加材を、前記合金粉末に添加する工程と、
前記合金粉末と前記添加材の混合体を、両者が完全には固溶しないように焼結する焼結工程と、
を有することを特徴とする熱電変換材料の製造方法とする。

本発明によれば、Ｆｅ_２ＴｉＳｉ系のフルホイスラー合金であって、高い無次元性能指数ＺＴを持つ熱電変換材料、およびそれを用いた熱電変換効率の高い熱電変換モジュールを提供することができる。また、電気抵抗率ρを低減し無次元性能指数ＺＴを高めることが可能な組織構造を持つ熱電変換材料を製造する方法を提供することができる。

本発明の実施の形態に係る熱電変換材料の組織構造の模式図である。 本発明の実施の形態に係る熱電変換材料の作製フロー図である。 本発明の第１の実施例に係る熱電変換材料（ＭｇＡｌ添加）の組織構造を示す電子顕微鏡像である。 本発明の第２の実施例に係る熱電変換材料（ＣｕＡｌ添加）の組織構造を示す電子顕微鏡像である。 本発明の第１の比較例に係る熱電変換材料（Ｂｉ添加）の組織構造を示す電子顕微鏡像である。 本発明の第３の実施例に係る熱電変換材料における、添加材の添加量と、熱伝導率および電気抵抗率の積ρκとの関係を示すグラフである（添加材の添加無し及び実施例１、２の各例を含む）。 本発明の第３の実施例に係る熱電変換材料における、添加材の添加量と、無次元性能指数ＺＴとの関係を示すグラフである（添加材の添加無し及び実施例１、２の各例を含む）。 本発明の実施の形態に係る熱電変換材料を用いた熱電変換モジュールの一例を示す断面模式図である。 本発明の実施の形態に係る熱電変換材料におけるフルホイスラー合金の組成範囲を示す３元合金状態図である。

本発明者等は、Ｆｅ_２ＴｉＳｉ系のフルホイスラー合金からなる熱電変換材料における無次元性能指数ＺＴの向上を検討するにあたり、特許文献１に記載のＦｅ_２ＶＡｌ系のフルホイスラー合金と同様の組織形態にしても、その向上効果が全く得られないことに鑑み、全く異なる手段を検討した。

その結果、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉを主原料とするフルホイスラー合金からなる熱電変換材料の場合には、Ｆｅ_２ＴｉＳｉ系の組成を有する２次結晶粒子の周囲を、前記Ｆｅ_２ＴｉＳｉ系の結晶構造に固溶可能で、且つ、前記２次結晶粒子よりも低い電気抵抗率を有し、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ以外の元素を主成分とする被覆層で覆う構成が、無次元性能指数ＺＴの向上に効果的であるとの知見を得た。

つまり、特許文献１は、Ｆｅ_２ＶＡｌ系のフルホイスラー合金を用い、低熱伝導率の物質を組織中に均一、かつ微細に分散させるものであった。それに対して本発明は、Ｆｅ_２ＴｉＳｉ系のフルホイスラー合金を用い、この主組成に固溶可能な成分を添加材として用いたことによって、低電気抵抗率の組成からなる物質を単に２次結晶粒子の間などに析出させるだけでなく、２次結晶粒子の周囲を覆うように被覆層を形成させたものである。ここで、２次結晶粒子とは、Ｆｅ_２ＴｉＳｉ系の組成を有する一又は複数の１次結晶粒子が焼結により凝集したものを指す。また、主組成Ｆｅ_２ＴｉＳｉ系のフルホイスラー合金に固溶可能な成分とは、その成分を添加してもフルホイスラー型の結晶構造が維持されて固溶体を形成することができるということである。このとき、固溶体とはJISG0201:2000に定義されている通り２種以上の元素によって形成される均一な固体の結晶質の相のことである。さらに、被覆層は、前記２次結晶粒子よりも低い電気抵抗率を有し、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ以外の元素を主成分とする組成とすることが電気抵抗率ρ及び熱伝導率κを低減するために好ましい。具体的には、好ましい被覆層の組成は、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉの総量が、被覆層全体の３ａｔ％以下である組成が好ましい。さらに好ましい組成は、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉの総量が、被覆層全体の１ａｔ％以下の組成、さらに好ましくは０．５ａｔ％以下の組成である。

次に、フルホイスラー合金に添加する添加材について説明する。添加材は、Ｆｅ_２ＴｉＳｉ系の合金組成に固溶可能なものとする。固溶しないものでは図１に示す結晶構造、即ち熱電変換材料が得られないためである。固溶開始温度がフルホイスラー合金の結晶化温度よりも小さいものが望ましい。Ｆｅ_２ＴｉＳｉ系のフルホイスラー合金の粒成長を抑制するために、結晶化温度近傍（４５０℃以上８００℃以下）で本結晶構造を作製することが望ましいためである。このような添加材の組成として、例えばＬｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂａ及びＰｂの中の少なくとも１種からなる元素を用いることができる。添加材として、特にＭｇ、Ａｌ及びＣｕの中の少なくとも１種からなる元素を用いることが好ましい。さらに、ＭｇとＡｌ、もしくはＣｕとＡｌなどの合金を用いて、融点や濡れ性を調整することで、フルホイスラー合金の結晶化温度近傍（４５０℃以上８００℃以下）で液相化し、２次粒子表面に添加材を均一に拡散可能であるため好ましい。

図１は、本発明の実施の形態に係る熱電変換材料の組織構造（結晶構造）の模式図である。Ｆｅ_２ＴｉＳｉ系の２次結晶粒子１０１の周囲を、添加材から形成された被覆層１０２が覆っている。たとえ低電気抵抗率の添加材であっても、特許文献１のように、組織中に均一、かつ微細に分散させても無次元性能指数の向上にならない。無次元性能指数ＺＴを向上させるためには、上記のような２次結晶粒子及び被覆層の形態になるように析出させることが重要である。そのための製造方法は後述するが、焼結前にＦｅ_２ＴｉＳｉ系合金粉末に対して固溶する元素を添加することが製造上の重要な点である。

添加材がＦｅ_２ＴｉＳｉ系合金粉末に対して固溶しない元素を用いたものである場合は、特許文献１のように、添加材の成分が焼結により主に２次結晶粒子の３重点に凝集してしまう。本発明では、添加材は、Ｆｅ_２ＴｉＳｉ系の合金組成に固溶可能な元素を用いるが、完全には固溶しないように、例えばＦｅ_２ＴｉＳｉ系合金の結晶化温度近傍で焼結することで、２次結晶粒の周囲を覆うような被覆層として形成させることができる。これは、固溶可能な元素を用いることで、２次結晶粒子の粒界に沿って添加材が移動しやすくなり、添加材が２次結晶粒子を覆った結晶構造となったものと推測される。

図３〜図５は、実施例における熱電変換材料の組織構造の電子顕微鏡写真像である。図３〜図５において、図に示す熱電変換材料の組織構造は、走査電子顕微鏡によるエネルギー分散型Ｘ線分光法を用いて確認した。なお、その倍率は１５００倍とした。

Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉを主原料とするフルホイスラー合金は、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、を主原料として、例えばＶ、Ｒｕ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｉｒ、Ｉｎ及びＧａの中の少なくとも１種の元素で一部置換した、Ｎ型またはＰ型のフルホイスラー合金を用いることができる。なかでも、Ｒｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｉｒ、Ｉｎ及びＧａなどの重元素と置換することでフルホイスラー合金の熱伝導率κを更に低減することができる。また、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＡｌなどの元素と置換することで価電子数を精密に制御、または相安定性を向上することもできる。

Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉを主原料とするフルホイスラー合金は、Ｆｅ_２ＴｉＳｉ系の組成を有する複数の１次結晶粒子からなる２次結晶粒子が確認できる。１次結晶粒子と２次結晶粒子の組成は、実質的に同じ組成となる。

２次結晶粒子の組成は、Ｆｅ_２（Ｔｉ_１−ａＭ１_ａ）（Ｓｉ_１−ｂＭ２_ｂ）（但し、Ｍ１はＶ、Ｒｕ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、及びＩｒの中から選択される少なくとも１種からなる組成、Ｍ２はＣｕ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、及びＧａの中から選択される少なくとも１種からなる組成であり、０≦ａ≦０．２、０≦ｂ≦０．２）で表されるものを用いることができる。

なお、Ｆｅ：（Ｔｉ_１−ａＭ１_ａ）：（Ｓｉ_１−ｂＭ２_ｂ）のモル比は２：１：１を基本とするがずれてもよい。具体的には、図９の３元合金状態図上の大きな黒丸６点で示した、ａｔ％表示で、（Ｆｅ、（Ｔｉ_１−ａＭ１_ａ）、（Ｓｉ_１−ｂＭ２_ｂ））＝（５０、３７、１３）、（４５、３０、２５）、（３９．５、２５、３５．５）、（５０、１４、３６）、（５４、２１、２５）、（５５．５、２５、１９．５）を結ぶ直線に囲まれた領域αの組成範囲であればよい。

さらに小さな黒丸６点で示した、（Ｆｅ、（Ｔｉ_１−ａＭ１_ａ）、（Ｓｉ_１−ｂＭ２_ｂ））＝（５０，３５，１５）、（４７．５，２７．５，２５）、（４０，２５，３５）、（５０，１７，３３）、（５２．２，２２．８，２５）および（５２．８，２５，２２．２）を結ぶ直線に囲まれた領域βの組成範囲が特に特性が良い。さらに特性の良い領域が、白丸で示した、以下の６点（Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ）＝（５０，３２．６，１７．４）、（４９．２，２５．８，２５）、（４３．９，２５，３１．１）、（５０，２３，２７）、（５１，２４，２５）および（５１，２５，２４）を結ぶ直線に囲まれた領域γの組成範囲である。

図８は本発明の実施の形態に係る熱電変換材料を用いた熱電変換モジュールの一例を示す断面模式図である。熱電変換モジュールは、Ｎ型熱電変換材料２０１、Ｐ型熱電変換材料２０２を電極２０３ａ、２０３ｂで接合したπ型の構造を１組の熱電変換素子とし、Ｎ型熱電変換材料２０１とＰ型熱電変換材料２０２が交互に配列するように複数の熱電変換素子を電極２０３ａ、２０３ｂにより接合し、さらに電極２０３ａ、２０３ｂ上に伝熱材２０４ａ、２０４ｂが接合された構造としている。この熱電変換モジュールは、モジュールの一方の面（図８では伝熱材２０４ａが配置されている側の面）を熱源により加熱し、他方の面（図８では伝熱材２０４ｂが配置されている側の面）を水冷もしくは空冷で冷却する等によりモジュール全体に温度差が印加されたときに、電極の両端（図８では右端の電極２０３ｂと左端の電極２０３ｂの両端）から効率よく電気エネルギーを取り出すことができる。

次に、本発明の実施の形態に係る熱電変換材料を得るための製造方法について説明する。

本熱電変換材料の製造方法は、図２に示すように、Ｆｅ_２ＴｉＳｉ系の合金粉末を作製する工程（Ｓｔｅｐ １）と、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ以外からなる、前記Ｆｅ_２ＴｉＳｉ系の結晶構造に固溶可能で、且つ、前記２次結晶粒子よりも低い電気抵抗率を有する組成を有する添加材を、前記合金粉末に添加する工程（Ｓｔｅｐ ２）と、前記合金粉末と添加材の混合体を、両者が完全には固溶しないように焼結する工程（Ｓｔｅｐ ３）を有するものである。焼結工程により、Ｆｅ_２ＴｉＳｉ系の組成を有する２次結晶粒子が形成されると同時に、前記２次結晶粒子の周囲を覆い、前記Ｆｅ_２ＴｉＳｉ系の結晶構造に固溶可能で、且つ、前記２次結晶粒子よりも低い電気抵抗率を有し、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ以外の元素を主成分とする被覆層が形成される。

Ｓｔｅｐ １について、さらに説明する。Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉの各元素の原料粉末を図９に示すαまたはβあるいはγの領域のフルホイスラー合金の組成比になるように秤量し、合金化して合金粉末を得る。

この合金粉末は、アモルファス合金とすることが好ましい。アモルファス合金とするためには、メカニカルアロイングや、超急冷法などを用いることができる。メカニカルアロイングを用いる場合、アモルファスが形成される回転数２５０〜５００ｒｐｍ、５〜１００時間の条件とすることが好ましい。ここでアモルファスの材料組織は完全なアモルファスに限らず長距離秩序や短距離秩序を有するアモルファスでも良い。

Ｓｔｅｐ ２について、さらに説明する。Ｓｔｅｐ １で得られた合金粉末に、前記合金粉末に固溶可能で、且つ、前記合金よりも低い電気抵抗率を有し、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ以外の元素からなる組成の添加材を添加して混合する。Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉを添加してしまうと、主成分の組成比が変わってしまい、高い無次元性能指数ＺＴを持つ熱電変換材料が得られない。また、添加材が合金粉末に固溶しない元素を用いたものであると、上記のように、添加材の成分が焼結により主に２次結晶粒子の３重点に凝集し、２次結晶粒子の周囲を被覆層が覆うような本発明特有の組織構造を持つ熱電変換材料が得られない。

上記添加材は、前記合金粉末よりも低い電気抵抗率の組成とする。具体的には下記するが、熱電変換材料の電気抵抗率を下げることができ、その結果、無次元性能指数ＺＴを向上させることができる。

また、添加材は、固溶開始温度がフルホイスラー合金の結晶化温度よりも低いものが望ましい。添加材をフルホイスラー合金に固溶させ、被覆層を形成しつつ、フルホイスラー合金の結晶粒子の粒成長を抑制するために、フルホイスラー合金の結晶化温度近傍で本熱電変換材料の結晶構造を作製することが望ましいためである。本実施の形態に係る熱電変換材料で用いるＦｅ_２ＴｉＳｉ系フルホイスラー合金の結晶化温度は、５００℃〜６００℃にある。

添加材の組成は、前記したように、例えばＬｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂａ及びＰｂの中の少なくとも１種からなる元素を用いることができる。添加材は、特にＭｇ、Ａｌ及びＣｕの中の少なくとも１種からなる元素を用いることが好ましい。
さらには、添加材は、ＭｇとＡｌの少なくとも１種からなる元素を用いることが好ましい。添加材の融点を焼結の際に溶解する温度以下にすることで被覆層が形成されやすくなるため、添加材はＭｇとＡｌの合金とすることがさらに好ましい。具体的には、融点が約６００℃以下になるＭｇＡｌ合金の組成は、組成式：Ｍｇ_１−ｘＡｌ_ｘにおいて、ｘ＝０．１〜０．９である。

添加材の添加量は、前記合金粉末と添加材の全体量に対して、０ｖｏｌ％超６ｖｏｌ％以下であることが好ましい。この範囲であれば、添加材を用いないで製造した場合よりも高い無次元性能指数ＺＴを持つ熱電変換材料を得ることができる。さらに好ましい範囲は、２ｖｏｌ％以上５．５ｖｏｌ％以下である。

Ｓｔｅｐ ３について、さらに説明する。Ｓｔｅｐ ２で得られた混合粉末を、両者が完全には固溶しないように焼結する。焼結することで、Ｆｅ_２ＴｉＳｉ系の組成を有する２次結晶粒子が形成されると同時に、前記２次結晶粒子の周囲を覆い、前記Ｆｅ_２ＴｉＳｉ系の結晶構造に固溶可能で、且つ、前記２次結晶粒子よりも低い電気抵抗率を有し、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ以外の元素を主成分とする被覆層が形成される。

焼結の具体的な条件として、焼結温度をＴｓ、添加材の融点をＴｍ、添加材がＦｅ_２ＴｉＳｉ系の合金粉末に完全に固溶する温度をＴｕとしたときに、Ｔｍ＜Ｔｓ＜Ｔｕとなるように焼結を行うことが望ましい。焼結温度Ｔｓが、添加材の融点Ｔｍよりも高く、かつ添加材が合金粉末に完全に固溶する温度Ｔｕよりも低い温度とすることにより、Ｆｅ_２ＴｉＳｉ系の２次結晶粒子の周囲に、添加材の組成からなる被覆層がより広く形成された熱電変換材料が得られる。この被覆層は合金粒子間の極薄の電気伝導層として機能するので、結果的に、電気抵抗率ρを低減できる。

焼結温度は、１０００℃以下とすることが好ましい。この温度とすることで、フルホイスラー合金の粒成長が抑制されるので、２次結晶粒子に含まれる１次結晶粒子の粒径が小さくなる。その結果、熱伝導を担うフォノンを効率的に散乱しやすくなり、熱伝導率κが低下し、無次元性能指数ＺＴを向上させることができる。添加材が一様に分散し、また緻密化や焼結時間の短縮などの効果を得られるため、より好ましい焼結温度は４５０℃以上、８００℃以下である。

焼結の保持時間は、フルホイスラー合金が結晶化可能な１分以上であれば良く、通常は１０時間以下である。好ましくは０．１時間以上５時間以下である。焼結雰囲気は、焼結中の酸化防止のため、真空度１００Ｐａ以下とすることが好ましい。より好ましくは５０Ｐａ以下である。また、焼結時の印加圧力は、フルホイスラー合金が緻密化する４０ＭＰａ以上とすることが好ましい。より好ましくは３００ＭＰａ以上である。
以下、実施例により本発明について説明する。

（実施例１）
本発明の第１の実施例について説明する。なお、発明を実施するための形態の欄に記載された上記事項は特段の事情が無い限り本実施例にも適用できることは言うまでも無い。本実施例では、フルホイスラー合金の主原料としてＦｅ、Ｔｉ、およびＳｉを用い、かつ、価電子数を調整してＮ型の熱電変換特性とするための元素としてＶを用いた。

Ｆｅ_１．９８Ｔｉ_０．８７Ｖ_０．０８Ｓｉ_１．０７の組成となるように各元素の原料粉末を総重量として１０ｇ秤量した。前記原料粉末と直径１０ｍｍのＳＵＳボールをＳＵＳ製ポット内に入れ、Ｏリングで封止し、遊星ボールミルを準備した。これらの作業は、酸素濃度０．０１％以下のＡｒ雰囲気下で行った。前記遊星ボールミルを用いて１００ｒｐｍ、１ｈの条件で各原料を十分に混合させ、その後、３５０ｒｐｍ、２５時間の条件でメカニカルアロイングすることで、上記組成からなるアモルファスの組織形態を有するＦｅ_２ＴｉＳｉ系合金粉末を作製した。このＦｅ_２ＴｉＳｉ系合金粉末の平均粒径は約２０μｍであった。

次に、Ｍｇ_０．３Ａｌ_０．７の合金粉末から成る添加材（以後、ＭｇＡｌ添加材）をＦｅ_２ＴｉＳｉ系合金粉末に添加した。この合金粉末は、Ｆｅ_２ＴｉＳｉ系の２次結晶粒子の周囲を覆い、低い電気抵抗率を有する被覆層を形成するためのものである。ＭｇとＡｌはＦｅ_２ＴｉＳｉ系合金粉末より融点が低く、Ｆｅ_２ＴｉＳｉ系合金粉末に固溶可能な元素である。添加したＭｇＡｌ添加材の量は混合粉末全体の体積に対して４ｖｏｌ％とした。遊星ボールミルを用いて、例えば前述の１００ｒｐｍ×１ｈという混合条件で、Ｆｅ_２ＴｉＳｉ系合金粉末とＭｇＡｌ添加材を十分混合させて混合粉末を得た。

その後、混合粉末を放電プラズマ焼結法により焼結した。タングステンカーバイド製ダイの中に内径５ｍｍ、高さ４０ｍｍの円筒状のカーボン冶具を挿入し、混合粉末をカーボン冶具の中に入れ、上下にタングステンカーバイド製パンチを挿入し、上下から圧力を印加しながら焼結を行った。ＭｇＡｌ添加材の融点は４４０℃、Ｆｅ_２ＴｉＳｉ系合金粉末の結晶化温度は５５０℃であるため、焼結温度は、これらの温度以上で、かつ、両者が完全に合金化しない温度以下（本実施例においては８００℃以下）の６００℃とした。保持時間は３０分とした。焼結時の印加圧力は１０００ＭＰａとした。焼結雰囲気は真空度１０Ｐａ以下のＡｒ雰囲気中とした。

１次結晶粒子の粒径は、Ｘ線回折スペクトルの半値幅からシェラーの式を用いて求めたところ、２０〜１００ｎｍであった。また、走査電子顕微鏡像で観察したところ、１次結晶粒子が凝集して２次結晶粒子を形成していた。この２次結晶粒子は同じ走査電子顕微鏡を用いて約１５００倍の倍率で観察することができ、その粒径は５〜２０μｍであった。

図３は、本実施例で作製した焼結体の表面を研磨し、走査電子顕微鏡を用いてエネルギー分散型Ｘ線分光法で組織観察したものである。ＭｇＡｌ添加材から形成された被覆層（黒く見える部分）が２次結晶粒子（白く見える部分）を覆うように形成されている。得られた熱電変換材料の無次元性能指数ＺＴは０．２１３であった。

以上、本実施例によれば、Ｆｅ_２ＴｉＳｉ系のフルホイスラー熱電変換材料において、高い無次元性能指数ＺＴを持つ熱電変換材料を提供することができる。また、Ｆｅ_２ＴｉＳｉ系のフルホイスラー熱電変換材料において、高い無次元性能指数ＺＴを持つ熱電変換材料を得るための製造方法を提供することができる。

（実施例２）
本発明の第２の実施例について説明する。なお、実施例１に記載され本実施例に未記載の事項は特段の事情が無い限り本実施例にも適用できる。本実施例では、添加材をＣｕ_０．２Ａｌ_０．８の合金粉末から成る添加材（以後、ＣｕＡｌ添加材）とし、それ以外は実施例１と同様の原料粉末と条件により作製し評価を行った。ＣｕやＡｌ、若しくはその合金は、Ｆｅ_２ＴｉＳｉ系合金粉末に対して、少量ではあるが固溶可能な元素である。

図４は、本実施例で作製した焼結体の表面を研磨し、走査電子顕微鏡を用いてエネルギー分散型Ｘ線分光法で組織観察したものである。ＣｕＡｌ添加材から形成された被覆層（黒く見える部分）が２次結晶粒子（白く見える部分）を覆うように形成されている。得られた熱電変換材料の無次元性能指数ＺＴは０．１３５であった。

以上、本実施例によれば、Ｆｅ_２ＴｉＳｉ系のフルホイスラー熱電変換材料において、高い無次元性能指数ＺＴを持つ熱電変換材料を提供することができる。また、Ｆｅ_２ＴｉＳｉ系のフルホイスラー熱電変換材料において、高い無次元性能指数ＺＴを持つ熱電変換材料を得るための製造方法を提供することができる。

（比較例１）
添加材をＢｉから成る添加材（以後、Ｂｉ添加材）とし、それ以外は実施例１と同様の原料粉末と条件により実験および評価を行った。ＢｉはＦｅ_２ＴｉＳｉ系合金粉末に対して固溶しない元素である。

図５は、本比較例で作製した焼結体の表面を研磨し、走査電子顕微鏡を用いてエネルギー分散型Ｘ線分光法で組織観察したものである。Ｂｉの析出（黒く見える部分）が確認できるが、実施例１および２と異なり、２次結晶粒子の粒界に局所的に析出した形態となっている。これは、ＢｉがＦｅ_２ＴｉＳｉ系合金粉末中に固溶しないため、Ｂｉが表面エネルギーを最小化するために局所的に析出したものと推定される。また、焼結体の電気抵抗率ρも、添加材を添加していないものと同等であり、無次元性能指数ＺＴの向上効果は得られなかった。

（実施例３）
本発明の第３の実施例について説明する。なお、実施例１又は２に記載され本実施例に未記載の事項は特段の事情が無い限り本実施例にも適用することができる。本実施例では添加材の添加量を変えた例について説明する。

添加材として、実施例１で用いたＭｇＡｌ添加材を用いた。添加量は、混合粉末全体量に対して２ｖｏｌ％と、６ｖｏｌ％とした。それ以外は実施例１と同様の原料粉末と条件により作製し評価を行った。

図６は、本実施例に係る熱電変換材料における添加材の添加量と、電気抵抗率ρおよび熱伝導率κの積ρκとの関係を示すグラフである。参考のため、実施例１（ＭｇＡｌ添加材使用、添加量４ｖｏｌ％）、実施例２（ＣｕＡｌ添加材使用、添加量４ｖｏｌ％）の測定値も併記している。また、比較として添加材を添加しない例（添加量０％）についても示す。

添加材を添加していない熱電変換材料は、ρκが３８．９μＶ^２／Ｋであった。対して、ＭｇＡｌ添加材を２ｖｏｌ％、４ｖｏｌ％、６ｖｏｌ％添加した熱電変換材料は、ρκがそれよりも低い値（２２．５μＶ^２／Ｋ、１９．６μＶ^２／Ｋ、３１．６μＶ^２／Ｋ）であった。

特に、最も低いρκを示したＭｇＡｌ添加材（添加量４ｖｏｌ％）の実施例１の熱電変換材料は、熱伝導率および電気抵抗率の積ρκが、添加量０ｖｏｌ％のものと比較して約５０％も低減した。

図７は、本実施例に係る熱電変換材料における添加材の添加量と、無次元性能指数ＺＴとの関係を示すグラフである。図６と同様、実施例１（ＭｇＡｌ添加材使用、添加量４ｖｏｌ％）、実施例２（ＣｕＡｌ添加材使用、添加量４ｖｏｌ％）の測定値等も併記している。

添加材の添加量が０ｖｏｌ％の熱電変換材料は、無次元性能指数ＺＴが、０．１２０であった。対して、ＭｇＡｌ添加材を２〜６ｖｏｌ％添加した熱電変換材料は、無次元性能指数ＺＴがそれよりも高い値（０．１５４、０．２１３、０．１２３）であった。特に、最も高い無次元性能指数ＺＴを示したＭｇＡｌ添加材（添加量４ｖｏｌ％）の熱電変換材料は、無次元性能指数ＺＴが、添加量０ｖｏｌ％のものと比較して、約７８％も向上した。

以上、本実施例によれば、Ｆｅ_２ＴｉＳｉ系のフルホイスラー熱電変換材料において、高い無次元性能指数ＺＴを持つ熱電変換材料を提供することができる。また、Ｆｅ_２ＴｉＳｉ系のフルホイスラー熱電変換材料において、高い無次元性能指数ＺＴを持つ熱電変換材料を得るための製造方法を提供することができる。

（実施例４）
本発明の第４の実施例について説明する。なお、実施例１乃至３の何れかに記載され本実施例に未記載の事項は特段の事情が無い限り本実施例にも適用することができる。本実施例では、図８に記載の熱電変換モジュールに、実施例１で作製した熱電変換材料を用いることを想定し、発電効率のシミュレーションを行った。Ｎ型、Ｐ型の熱電変換材料のＺＴはともに実施例１の０．２１３と仮定した。また電極２０３ａ、２０３ｂ、伝熱材２０４ａ、２０４ｂの熱抵抗の合計が熱電変換材料の熱抵抗の１０分の１になるように、それぞれの寸法を決定した。高温側の伝熱材２０４ａを２００℃とし、低温側の伝熱材２０４ｂの温度を５０℃と設定した。この条件における熱電変換モジュールの発電効率は約２．０％であった。

比較として、添加材の添加量が０ｖｏｌ％の熱電変換材料で同様の実験を行ったところ、熱電変換効率は約１．２％であった。

実施例１に係る熱電変換材料は、従来のものに対して熱電変換効率が１．７倍（熱電変換効率は２．０％であり、従来のものに対してプラス０．８％）に向上するというシミュレーション結果が得られた。なお、本実施例ではＰ型およびＮ型の熱電変換材料として実施例１で示したものを用いたが、少なくともＰ型かＮ型の一方を実施例１のものとすることにより、熱電変換効率向上の効果を得ることができる。但し、両者に適用することにより熱電変換効率がより向上することは言うまでも無い。

以上、本実施例によれば、Ｆｅ_２ＴｉＳｉ系のフルホイスラー熱電変換材料において、高い無次元性能指数ＺＴを持つ熱電変換材料を用いた熱電変換効率の高い熱電変換モジュールを提供することができる。

なお、本発明は上記した実施例に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、上記した実施例は本発明を分かりやすく説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある実施例の構成の一部を他の実施例の構成に置き換えることも可能であり、また、ある実施例の構成に他の実施例の構成を加えることも可能である。また、各実施例の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。

１０１：２次結晶粒子、１０２：被覆層、２０１：Ｎ型熱電変換材料、２０２：Ｐ型熱電変換材料、２０３ａ、２０３ｂ：電極、２０４ａ、２０４ｂ：伝熱材。

Claims (11)

1. Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉを主原料とするフルホイスラー合金からなる熱電変換材料であって、Ｆｅ_２ＴｉＳｉ系の組成を有する２次結晶粒子と、
   前記２次結晶粒子の周囲を覆うＦｅ、Ｔｉ、Ｓｉ以外の元素を主成分とする被覆層とを有し、
   前記被覆層は、前記Ｆｅ_２ＴｉＳｉ系組成の結晶構造に固溶可能で、且つ、前記２次結晶粒子よりも低い電気抵抗率を有する元素を含む組成であることを特徴とする熱電変換材料。
2. 前記被覆層は、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂａ、及びＰｂの中の少なくとも１種の元素を主成分とする組成であることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換材料。
3. 前記２次結晶粒子の組成は、Ｆｅ_２（Ｔｉ_１−ａＭ１_ａ）（Ｓｉ_１−ｂＭ２_ｂ）（但し、Ｍ１はＶ、Ｒｕ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、及びＩｒの中から選択される少なくとも１種からなる組成、Ｍ２はＣｕ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、及びＧａの中から選択される少なくとも１種からなる組成であり、０≦ ａ≦０．２、０≦ｂ≦０．２）で表されることを特徴とする請求項１または２に記載の熱電変換材料。
4. 請求項１から３のいずれか一項に記載の熱電変換材料を用いたことを特徴とする熱電変換モジュール。
5. Ｐ型熱電変換材料と、Ｎ型熱電変換材料と、前記Ｐ型熱電変換材料と前記Ｎ型熱電変換材料を接続する電極と、を備えた熱電変換素子を複数有する熱電変換モジュールにおいて、
   前記Ｎ型熱電変換材料および前記Ｐ型熱電変換材料の少なくとも一方は、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉを主原料とするフルホイスラー合金からなり、
   Ｆｅ_２ＴｉＳｉ系の組成を有する２次結晶粒子と、前記２次結晶粒子の周囲を覆うＦｅ、Ｔｉ、Ｓｉ以外の元素を主成分とする被覆層とを有し、
   前記被覆層は、前記Ｆｅ_２ＴｉＳｉ系組成の結晶構造に固溶可能で、且つ、前記２次結晶粒子よりも低い電気抵抗率を有する元素を含む組成の熱電変換材料であることを特徴とする熱電変換モジュール。
6. Ｆｅ_２ＴｉＳｉ系の組成を有する合金の合金粉末を作製する工程と、
   前記合金粉末に固溶可能で、且つ、前記合金よりも低い電気抵抗率を有し、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ以外の元素からなる組成の添加材を、前記合金粉末に添加する工程と、
   前記合金粉末と前記添加材の混合体を、両者が完全には固溶しないように焼結することにより、Ｆｅ _２ ＴｉＳｉ系の組成を有する２次結晶粒子と、前記２次結晶粒子の周囲を覆うＦｅ、Ｔｉ、Ｓｉ以外の元素を主成分とする被覆層とを形成する焼結工程と、
   を有することを特徴とする熱電変換材料の製造方法。
7. 前記添加材は、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂａ、及びＰｂの中の少なくとも１種からなる元素を用いたことを特徴とする請求項６に記載の熱電変換材料の製造方法。
8. 前記２次結晶粒子の組成は、Ｆｅ_２（Ｔｉ_１−ａＭ１_ａ）（Ｓｉ_１−ｂＭ２_ｂ）（但し、Ｍ１はＶ、Ｒｕ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、及びＩｒの中から選択される少なくとも１種からなる組成、Ｍ２はＣｕ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、及びＧａの中から選択される少なくとも１種からなる組成であり、０≦ ａ≦０．２、０≦ｂ≦０．２）で表されることを特徴とする請求項６または７に記載の熱電変換材料の製造方法。
9. 前記合金粉末は、アモルファス化されたものであることを特徴とする請求項６から８のいずれか一項に記載の熱電変換材料の製造方法。
10. 前記添加材の添加量は、前記合金粉末と前記添加材の全体量に対して、０ｖｏｌ％超６ｖｏｌ％以下であることを特徴とする請求項６から９のいずれか一項に記載の熱電変換材料の製造方法。
11. 前記焼結の温度は、４５０℃以上８００℃以下であることを特徴とする請求項６から１０のいずれか一項に記載の熱電変換材料の製造方法。

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