JP2017188547A - 熱電変換材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】熱電変換材料の特性を向上させる。【解決手段】熱電変換材料は、第１結晶相シリサイドの結晶粒と、第２結晶相シリサイドの結晶粒と、を含む。第１結晶相シリサイドと第２結晶相シリサイドそれぞれの平均結晶粒径は、０より大きく１００ｎｍ以下である。第１結晶相シリサイドは、Ｍｎ元素、Ｆｅ元素、Ｃｒ元素から選択された元素とＳｉ元素とで構成される、又は、Ｍｎ元素、Ｆｅ元素、Ｃｒ元素から選択された元素とＳｉ元素とＡｌ元素、Ｇａ元素、Ｉｎ元素から選択された１以上の元素とで構成されている。第２結晶相シリサイドは、Ｍｎ元素、Ｆｅ元素、Ｃｒ元素から選択された元素と、Ｓｉ元素と、Ａｌ元素、Ｇａ元素、Ｉｎ元素から選択された１以上の金属元素とで構成されている。第１結晶相シリサイドの結晶粒と前記第２結晶相のシリサイド結晶粒は配向されている。【選択図】図１Ｂ

Description

本発明は、熱電変換材料及びその製造方法に関する。

近年、エネルギ問題に対する関心が高まる中、再生可能エネルギの利用と並んで、一次エネルギの利用過程で発生する排熱の有効活用が重要な課題となっている。排熱のエネルギ量は一次エネルギの約６０％を占め、その多くは、プラント、産業インフラ、民生用プロダクツ、モビリティなどの広範囲な場所で発生している。

ヒートポンプ技術の進化により、排熱を熱として利用する用途が拡大している一方で、排熱を電気に変換して電力として利用する需要も大きい。熱の電力変換を実現するシステムは、液媒の高圧蒸気で動作する蒸気機関である大型なランキンサイクル（タービン）発電システムが主流である。しかし、広範囲に分散する排熱は、一極集中で電力変換するシステムには適さない。

上記のような課題を克服する技術として、材料が温度差により電圧を発生するゼーベック効果を使った熱電変換システムが知られている。熱電変換システムは、タービンのような駆動部を含まないため、スケラビリティを有し小型化が可能であり、幅広い温度の熱回収に適している。

そのため、熱電変換システムは、自動車などの限定された狭空間の熱源を使った発電用途への適用が可能である。特に、２０１７年に開始される欧州ＣＯ_２排出量規制（Ｅｕｒｏ６−７）への対応で燃費改善を目的とした車載向けの熱電変換システムの開発が、自動車メーカで急速に進展している。

しかし、熱電変換システムの実用化には電力変換効率の向上と低コスト化が重要な課題となっている。電力変換効率を向上するには、熱電変換システムの出力電力を決める構成要素であり、システムの最も重要な構成要素である、熱電変換材料の材料性能指数ＺＴの増大が重要である。例えば、自動車への適用では、熱電変換システムはエンジン排熱を熱源として利用するため、３００^ｏＣ〜６００^ｏＣの中高温でＺＴが大きくかつ安価な熱電変換材料が、要求される。

熱電変換技術の基幹部である熱電変換モジュールの最大出力Ｐは、モジュールに流入する熱流量と熱電変換材料の変換効率ηの積で決定される。熱流量は、熱電変換材料に適したモジュール構造に依存する。

また、変換効率ηは熱電変換材料の無次元の性能指数ＺＴに依存する。性能指数ＺＴは、ＺＴ＝｛Ｓ^２／（κρ）｝Ｔ（Ｓ：ゼーベック係数、ρ：電気抵抗率、κ：熱伝導率、Ｔ：温度）で表わされる。したがって、熱電変換モジュールの最大出力Ｐは、熱電変換材料のＳ：ゼーベック係数、ρ：電気抵抗率、κ：熱伝導率を、改善することで向上する。

３００^ｏＣ〜６００^ｏＣの中高温向けの熱電変換材料は、主に、金属系、化合物（半導体）系に大別できる。これらの種類の中で、Ｃｏ−Ｓｂ系合金及びＰｂ−Ｔｅ系の化合物半導体が代表的であり、高いＺＴが報告されている。この他、これら２種と比較してＺＴは低いが、Ｍｎ−Ｓｉ、Ｍｇ−Ｓｉ、特許文献１にあるＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系のシリサイドが報告されている。

これら高ＺＴを有する熱電変換材料の実用を考えた場合に、挙げられる重要点は以下の３点である。第一に低コストでクラーク数が大きい事、第二に無毒である事、第三に構造材料として強度と靱性が高い事である。これらの要素を十分に満たす可能性がある材料系として、シリサイドが考えられる。

しかしながら、従来のシリサイド材料は、前述のとおり、Ｃｏ−Ｓｂ系合金及びＰｂ−Ｔｅ系の化合物半導体と比較すると、十分高いＺＴを有しているとは言い難い。従って、シリサイドを実用化する上での課題の一つとして、高ＺＴ化が挙げられる。

特開２０１２−１７４８４９号公報

上述のように、熱電変換材料の性能指数ＺＴは、ＺＴ＝｛Ｓ^２／（κρ）｝Ｔの式で表わされる。性能指数ＺＴを向上するためには、熱伝導率κを小さくする又は出力因子（Ｓ^２／ρ）を大きくすることが必要である。熱伝導率κは、結晶粒径を小さくして材料をナノ結晶化することによって、低減される。しかし、ナノ結晶化された材料は、通常の多結晶体と比較して、出力因子（Ｓ^２／ρ）を低下させる。

したがって、シリサイドの性能指数ＺＴを大きくするために、結晶粒径の微細化により熱伝導率κを小さくした状態で大きな出力因子（Ｓ^２／ρ）を得る事が可能な、何らかの条件を見つけることが望まれる。

本開示の一例は、第１結晶相シリサイドの結晶粒と、第２結晶相シリサイドの結晶粒と、を含み、前記第１結晶相シリサイドは、Ｍｎ元素、Ｆｅ元素、Ｃｒ元素からなる群から選択された遷移金属元素と、Ｓｉ元素と、で構成される、又は、Ｍｎ元素、Ｆｅ元素、Ｃｒ元素からなる群から選択された遷移金属元素と、Ｓｉ元素と、Ａｌ元素、Ｇａ元素、Ｉｎ元素からなる群から選択された１又は複数の金属元素と、で構成されており、前記第２結晶相シリサイドは、Ｍｎ元素、Ｆｅ元素、Ｃｒ元素からなる群から選択された遷移金属元素と、Ｓｉ元素と、Ａｌ元素、Ｇａ元素、Ｉｎ元素からなる群から選択された１又は複数の金属元素と、で構成されており、前記第１結晶相シリサイドと前記第２結晶相シリサイドそれぞれの平均結晶粒径は、０より大きく１００ｎｍ以下であり、前記第１結晶相シリサイドの結晶粒と前記第２結晶相シリサイドの結晶粒は、配向されている、熱電変換材料である。

本発明の他の一例は、異なる組成の層で構成された積層単位を、基板上に積層して多層膜を形成し、前記多層膜を熱処理して、周期的に積層された異なる結晶相のシリサイド層からなる、多層膜を形成することを含み、前記異なる組成における第１組成は、Ｍｎ元素、Ｆｅ元素、Ｃｒ元素からなる群から選択された遷移金属元素と、Ｓｉ元素と、Ａｌ元素、Ｇａ元素、Ｉｎ元素からなる群から選択された１又は複数の金属元素と、で構成され、前記異なる組成における前記第１組成以外の各組成は、Ｍｎ元素、Ｆｅ元素、Ｃｒ元素からなる群から選択された遷移金属元素と、Ｓｉ元素と、で構成される、又は、Ｍｎ元素、Ｆｅ元素、Ｃｒ元素からなる群から選択された遷移金属元素と、Ｓｉ元素と、Ａｌ元素、Ｇａ元素、Ｉｎ元素からなる群から選択された１又は複数の金属元素と、で構成され、前記異なる組成の層それぞれの厚みは０より大きく１００ｎｍ以下であり、前記シリサイド層それぞれは配向されている、熱電変換材料の製造方法である。

本発明の他の一例は、Ｍｎ元素、Ｆｅ元素、Ｃｒ元素からなる群から選択された遷移金属元素と、Ｓｉ元素と、Ａｌ元素、Ｇａ元素、Ｉｎ元素からなる群から選択された１又は複数の金属元素と、で構成された材料をアモルファス化した金属粉末を生成し、前記金属粉末を、特定の圧力の下で焼結して、異なる結晶相のシリサイド結晶粒からなる熱電材料を形成し、前記異なる結晶相における第１結晶相は、Ｍｎ元素、Ｆｅ元素、Ｃｒ元素からなる群から選択された遷移金属元素と、Ｓｉ元素と、Ａｌ元素、Ｇａ元素、Ｉｎ元素からなる群から選択された１又は複数の金属元素と、で構成され、前記異なる結晶相における前記第１結晶相以外の各結晶相は、Ｍｎ元素、Ｆｅ元素、Ｃｒ元素からなる群から選択された遷移金属元素と、Ｓｉ元素と、で構成される、又は、Ｍｎ元素、Ｆｅ元素、Ｃｒ元素からなる群から選択された遷移金属元素と、Ｓｉ元素と、Ａｌ元素、Ｇａ元素、Ｉｎ元素からなる群から選択された１又は複数の金属元素と、で構成され、前記異なる結晶相それぞれの結晶粒径は０より大きく１００ｎｍ以下であり、前記異なる結晶相それぞれの結晶粒は配向されている、熱電変換材料の製造方法である。

本発明の一態様によれば、優れた性能指数ＺＴを示すシリサイド系熱電変換材料を提供することができる。なお、上記した以外の課題、構成、及び効果は、以下の実施形態の説明により明らかになるであろう。

熱電変換モジュールの構成例を模式的に示す図である。 熱電変換材料の作成方法の一例を示すフローチャートである。 熱電変換材料の構造を模式的に示す図である。 積層周期ｎ＝２０ｎｍ、Ｍｎ−Ａｌ−Ｂ系シリサイドの膜厚比ａ＝０．２である熱処理前のＭｎ−Ｓｉ−Ａ／Ｍｎ−Ｓｉ−Ｂ多層膜の元素分布を深さ方向について示すグラフである。 積層周期ｎ＝２０ｎｍ、Ｍｎ−Ａｌ−Ｂ系シリサイドの膜厚比ａ＝０．２である熱処理後のＭｎ−Ｓｉ−Ａ／Ｍｎ−Ｓｉ−Ｂ多層膜の元素分布を深さ方向について示すグラフである。 Ｍｎ−Ａｌ−Ｂ系シリサイドの膜厚比ａ＝０．２とし、積層周期ｎを５≦ｎ≦１００ｎｍの範囲で設定したＭｎ−Ｓｉ−Ａ／Ｍｎ−Ｓｉ−Ｂ多層膜を８００^ｏＣ熱処理した後の元素分布を深さ方向について示すグラフである。 Ｍｎ−Ｓｉ−Ａ／Ｍｎ−Ｓｉ−Ｂ多層膜の結晶構造を示すグラフである。 Ｍｎ−Ｓｉ−Ａ／Ｍｎ−Ｓｉ−Ｂ多層膜（ｎ＝２０ｎｍ、ａ＝０．２）の結晶構造を示すグラフである。 Ｍｎ−Ｓｉ−Ａ／Ｍｎ−Ｓｉ−Ｂ多層膜（ｎ＝２０ｎｍ、ａ＝０．８）の結晶構造を示すグラフである。 ＸＲＤ測定結果から得られる、各Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ膜厚比における、シリサイド層の種類と配向方位とを示す表である。 Ｍｎ−Ｓｉ−Ａ／Ｍｎ−Ｓｉ−Ｂ多層膜の多層膜形成可能範囲を状態図にプロットしたグラフである。 Ｍｎ−Ｓｉ−Ａ／Ｍｎ−Ｓｉ−Ｂ多層膜のゼーベック係数をＭｎ−Ａｌ−Ｂ系シリサイドの膜厚比ａに対してプロットしたグラフである。 Ｍｎ−Ｓｉ−Ａ／Ｍｎ−Ｓｉ−Ｂ多層膜のゼーベック係数をＭｎ−Ａｌ−Ｂ系シリサイドの膜厚比ａに対してプロットしたグラフである。 Ｍｎ−Ｓｉ−Ａ／Ｍｎ−Ｓｉ−Ｂ多層膜の出力因子をＭｎ−Ａｌ−Ｂ系シリサイドの膜厚比ａに対してプロットしたグラフである。 熱電変換材料の作成方法の一例を示すフローチャートである。

以下、添付図面を参照して本発明の実施形態を説明する。本実施形態は本発明を実現するための一例に過ぎず、本発明の技術的範囲を限定するものではないことに注意すべきである。各図において共通の構成については同一の参照符号が付されている。

＜概要＞
本開示は、複合ナノ結晶シリサイドの出力因子を大きくするための手段として、適切な元素の組み合わせと量（適切な組成）、適切な結晶構造の組み合わせ、適切な作製手法と寸法を提供する。本開示によれば、複合ナノ結晶シリサイドの薄膜やバルクの作成に適切な方法を用いることで、各相の結晶方位を制御し熱電変換材料の性能指数が大きい無毒安価な熱電変換材料を提供できる。

熱電変換技術の基幹部は、熱電変換モジュールである。図１Ａは、熱電変換モジュールの構成例１００を示す。熱電変換モジュール１００は、高温側絶縁基板１０１及び低温側絶縁基板１０２、複数の高温側電極１０３、複数の低温側電極１０４、複数のｐ型熱電変換素子（ｐ型半導体素子）１０５、及び複数のｎ型熱電変換素子（ｎ型半導体素子）１０６を含む。

高温側絶縁基板１０１及び低温側絶縁基板１０２は、互いに対向する。高温側絶縁基板１０１及び低温側絶縁基板１０２の対向面上に、複数の高温側電極１０３、複数の低温側電極１０４、複数のｐ型熱電変換素子１０５、及び複数のｎ型熱電変換素子１０６が配置されている。

具体的には、離間した複数の高温側電極１０３が、高温側絶縁基板１０１の低温側絶縁基板１０２に対向する面上に形成されている。離間した複数の低温側電極１０４が、低温側絶縁基板１０２の高温側絶縁基板１０１に対向する面上に形成されている。

ｐ型熱電変換素子１０５は、それぞれ、高温側電極１０３と低温側電極１０４に接続されている。ｎ型熱電変換素子１０６、は、それぞれ、高温側電極１０３と低温側電極１０４に接続されている。ｐ型熱電変換素子１０５及びｎ型熱電変換素子１０６は直列に接続されており、ｐ型熱電変換素子１０５とｎ型熱電変換素子１０６とが交互に配列されている。

熱電変換モジュール１００は、熱源に近接して配置され、高温側絶縁基板１０１が熱源に向けられる。熱電変換モジュール１００モジュールは、内部に温度差が生じることにより発電する。具体的には、ｐ型熱電変換素子１０５は、温度勾配に対し低温側から高温側に向かって起電力を生成する。一方、ｎ型熱電変換素子１０６は、温度勾配に対し高温側から低温側に向かって起電力を生成する。

ｐ型熱電変換素子１０５とｎ型熱電変換素子１０６とは交互に直列に接続されているため、温度勾配に応じたｐ型熱電変換素子１０５とｎ型熱電変換素子１０６での起電力の総和が、熱電変換モジュール１００の起電力となる。

次に、シリサイド化合物からなる熱電変換材料の変換性能を向上させる原理について説明する。まず、熱電変換性能と電子状態の一般的関係を説明する。熱電変換材料の性能指数は、ＺＴという無次元数を指標とし、下記数式（１）で与えられる。

ＺＴ＝Ｓ^２／ρκ×Ｔ （１）
Ｓ：ゼーベック係数
κ：熱伝導率
ρ：電気抵抗率
Ｔ＝動作温度

ゼーベック係数Ｓが大きいほど、また、電気抵抗率及び熱伝導率が小さいほど、性能指数ＺＴは大きくなる。ゼーベック係数Ｓ及び電気抵抗率ρは、物質の電子状態によって決定される物理量である。ゼーベック係数Ｓは、電子状態と下記数式２に表されるような関係をもつ。

Ｓ∝（１／Ｎ（Ｅ_Ｆ））×（∂Ｎ（Ｅ）／∂Ｅ）、Ｅ＝Ｅ_Ｆ （２）
Ｅ_Ｆ：Ｆｅｒｍｉ準位
Ｅ：ｂｉｎｄｉｎｇ ｅｎｅｒｇｙ
Ｎ：状態密度

数式（２）によれば、ゼーベック係数Ｓは、Ｆｅｒｍｉ準位における状態密度（ＤＯＳ）Ｎ（Ｅ_Ｆ）に反比例し、状態密度のエネルギ勾配（∂Ｎ（Ｅ）／∂Ｅ）に比例する。したがって、Ｆｅｒｍｉ準位の状態密度が小さく、状態密度が急激に増加する物質が、高いゼーベック係数Ｓを持つことが分かる。半導体となるシリサイドの多くはこの原理からゼーベック係数大きい。

一方、電気抵抗率ρは、電子状態と下記数式３に表されるような関係をもつ。
１／ρ＝λ_Ｆν_ＦＮ（Ｅ_Ｆ） （３）
λ_Ｆ：Ｆｅｒｍｉ準位における電子の平均自由行程
ν_Ｆ：Ｆｅｒｍｉ準位における電子の速度

数式（３）によれば、電気抵抗率ρは、Ｆｅｒｍｉ準位における状態密度Ｎ（Ｅ_Ｆ）に反比例する。したがって、Ｆｅｒｍｉ準位が、状態密度Ｎの絶対値が大きいエネルギ位置にあるとき、電気抵抗率ρは小さくなる。また、材料組織が数式３における電子の平均自由行程λ_Ｆより小さなスケールで構成されている場合、なんらかの境界面で電子が散乱され、電気抵抗率ρは増加する。

次に熱伝導率κについて説明する。熱伝導率κは格子振動を通じて熱を伝える格子熱伝導率κ_ｐと、電子が媒体となって熱が伝わる電子熱伝導率κ_ｅの和とみなすことができる。κ_ｅに関しては、ヴィーデマン・フランツ則により電気抵抗率が低いほど大きくなり、電子状態に依存する。電子熱伝導率κ_ｅの低減はキャリア密度の制御により成すことができ、一般的にキャリア密度が１０^２０／ｃｍ^３より小さい時にκ_ｅが最小になり、κ_ｐが支配的になる。

しかし、キャリア密度の低下は電気抵抗率を増大させるため、ＺＴの定義から電気抵抗率の増大と熱伝導率低下の釣り合いにより、キャリア密度に対してＺＴは極大値を持つことが予想される。一方でκ_ｐは格子の大きさに依存する。以上を総合すると、熱伝導率κは、定性的に以下のように表現できる。

κ＝ｋ_ｆ×Ｃ_ｐ×ζ （４）
Ｃ_ｐ：試料定圧比熱、ζ：材料の密度
ｋ_ｆ＝ｄ^２／τ_ｆ （５）
ｄ：結晶粒径
τ_ｆ：粒の裏面から表面に熱が伝わるまでの時間

数式４及び数式５が示すように、試料の結晶粒径ｄが小さくなるほど、熱伝導率κが小さくなる。ｋ_ｆの抑制がκ_ｐの抑制と対応していると考えられる。

したがって、シリサイドの電子状態を制御しつつ、試料の結晶粒径を小さくすることにより、飛躍的に熱電変換性能を向上させることができる。しかし、従来検討されていたシリサイド系熱電変換材料は、結晶粒径を小さくすることで熱伝導率κを小さくすると、電気抵抗率ρは大きくなってしまっていた。結晶粒径を小さくすることによって性能指数ＺＴ＝｛Ｓ^２／（κρ）｝Ｔにおける出力因子（Ｓ^２／ρ）は小さくなってしまうので、性能指数ＺＴは期待されるほど大きくはならなかった。

以上に鑑みて、発明者等は、複合ナノ結晶シリサイドに着目した。本開示において、複合ナノ結晶シリサイドは、複数結晶相のシリサイドの多結晶であって、その結晶粒径は、ナノメートルオーダである。シリサイドは、シリコンと遷移金属との化合物である。

上述のように、結晶粒径の微細化により、熱伝導率κを小さくすることができる。さらに、特定構造の複数結晶相シリサイドを形成することで、単一結晶相のシリサイドでは得ることができない高い出力因子（Ｓ^２／ρ）を、低い熱伝導率κを維持しながら実現する。

発明者らは、多くのシリサイドの中から、Ｍｎ−Ｓｉ系シリサイドに着目した。Ｍｎ−Ｓｉ系シリサイドは、大きなゼーベック係数Ｓを示す。さらに、シリサイドの抵抗を下げる、Ｓｉに対して電荷調整可能な元素として、Ａｌ元素に着目した。Ａｌ元素は、Ｍｎ−Ｓｉ−Ａｌ系シリサイドにおいて、余った電子を収容する。

発明者らは、Ｍｎ、Ｓｉ、Ａｌからなる複合ナノ結晶シリサイドは、特定の構造を有する場合に、高い出力因子（Ｓ^２／ρ）を示すことを見出した。具体的には、各結晶相の結晶粒が配向されている（特定方向を向く）複合ナノ結晶シリサイドは、高い出力因子（Ｓ^２／ρ）を示す。さらに、隣接する二つの結晶相が格子整合して接続している複合ナノ結晶シリサイドは、高い出力因子（Ｓ^２／ρ）を示す。

Ａｌ元素に代えて又はＡｌ元素と共に、Ａｌ元素と同様にＳｉに対して電荷調整可能なＧａ元素及び／又はＩｎ元素を使用できる。また、Ｍｎ元素に代えて又はＭｎ元素と共に、シリサイドにおいて類似する特性を示すＣｒ元素及び／又はＦｅ元素を使用できる。結晶相の数は２に限られない。

具体的には、一つの結晶相は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅからなる群から選択された遷移金属元素と、シリコン元素と、で構成される、又は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅからなる群から選択された遷移金属元素と、シリコン元素と、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎからなる群から選択された１又は複数の金属元素と、で構成されてもよい。他の一つの結晶相は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅからなる群から選択された遷移金属元素と、シリコン元素と、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎからなる群から選択された１又は複数の金属元素と、で構成されてもよい。

一例として、各結晶相の結晶粒を電子の平均自由行程λ_Ｆより大きく、フォノンの平均自由行程λ_Ｐｈより小さく制御される。これにより、電気抵抗率を上げずに熱伝導率を下げることができる。配向された結晶相は、結晶粒界面での電子の散乱を抑制し、電気抵抗率の上昇を抑えることができる。さらに、接合界面で格子整合している結晶相の組み合わせは、接合界面での電子の散乱を抑制し、電気抵抗率の上昇を抑えることができる。

本開示の複合結晶シリサイドにおいて、結晶粒径（又は膜厚）を２０ｎｍ未満まで小さくして熱伝導率κを小さくしても、従来のシリサイドと異なって、出力因子（＝Ｓ^２／ρ）の減少が軽微あるいは大幅に上昇する。また、本開示の複合結晶シリサイドは、結晶構造の組み合わせに応じて、ｐ型又はｎ型の出力因子（＝Ｓ^２／ρ）を示す。

適切に組成調整した本開示の複合結晶シリサイドの平均の結晶粒径を、１００ｎｍ未満とすると、性能指数ＺＴを効果的に向上させることができる。平均の結晶粒径を１０ｎｍ以上５０ｎｍ未満とすると、性能指数ＺＴをさらに向上させ得る。また、平均の結晶粒径を１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下とすると、性能指数ＺＴをさらに向上させ得る。

これは多層膜構造における膜厚制御において同様である。膜厚を１００ｎｍ未満とすると、性能指数ＺＴを効果的に向上させることができる。膜厚を１０ｎｍ以上５０ｎｍ未満とすると、性能指数ＺＴをさらに向上させ得る。膜厚を１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下とすると、性能指数ＺＴをさらに向上させ得る。これらの結晶粒子径や膜厚の範囲を逸脱すると、元素拡散に拠り、所望の複合ナノ結晶構造の維持が困難となる。この点については実施例にて説明する。

Ｍｎ、Ｓｉ、Ａｌからなる複合ナノ結晶シリサイドにおいて、各結晶相の組成は、例えば、Ｍｎ：Ｓｉ：Ａｌ＝３６．４：６３．６：０（ａｔ％）からＭｎ：Ｓｉ：Ａｌ＝３３．３：３３．３：ｂａｌａｎｃｅ（ａｔ％）の間で選択される。この組成域では、結晶相は、ＭｎＳｉ_γ型、ＣｒＳｉ_２型、又はＴｉＳｉ_２型の結晶構造を有し、かつ各結晶相の結晶方位が揃いやすく、隣接結晶相の結晶方位は、自己組織化により格子整合となりやすい。これら結晶構造は、チムニラダー型である。

ＴｉＳｉ_２型の結晶構造は、例えば、空間群：ＦｄｄｄＮｏ．７０、Ｐｅａｒｓｏｎ記号：ｏＦ２４、又は、Ｓｔｒｕｋｔｕｒｂｅｒｉｃｈｔ記号：Ｃ５４により表わされる。ＣｒＳｉ_２型の結晶構造は、例えば、空間群：Ｐ６_２２２Ｎｏ．１８０、Ｐｅａｒｓｏｎ記号：ｈＰ９、又は、Ｓｔｒｕｋｔｕｒｂｅｒｉｃｈｔ記号：Ｃ４０により表わされる。ＭｎＳｉ_γ型の結晶構造は、例えば、空間群：Ｐ−４ｃ２Ｎｏ．１１６、又は、Ｐｅａｒｓｏｎ記号：ｔＰ４４により表わされる。

ＭｎＳｉ_γ型シリサイドとＣｒＳｉ_２型シリサイドの組み合わせ、ＣｒＳｉ_２型シリサイドとＴｉＳｉ_２型シリサイドの組み合わせ、ＴｉＳｉ_２型シリサイドとＭｎＳｉ_γ型シリサイドの組み合わせにおいて、自己組織化により格子整合し得る。具体的な結晶構造は実施例において説明する。

以下において、複合ナノ結晶化シリサイドの出力因子を大きくするために適切な、元素組み合わせ、元素組成比、結晶相の組み合わせ、寸法、作製手法等をより具体的に示す。本開示の熱変換材料は、薄膜又はバルクの形態で製造することができる。

＜実施例１＞
以下において、サンプルの作成及びそのサンプルの測定結果を示す。発明者らは、多層構造を有する複数種類の熱電変換材料を作製した。具体的には、発明者らは、複数種類のシリサイド多層膜を作成した。各熱電変換材料の作成は、マグネトロンスパッタ法で複数層を積層し、その後真空中熱処理を実施した。さらに、発明者らは、作成した複数種類の熱電変換材料それぞれの結晶構造、組織構造、熱電変換特性を評価した。

以下においては、Ｍｎ、Ｓｉ、Ａｌからなる熱電変換材料の例が説明されるが、Ｍｎに代えてＦｅ又はＣｒを使用でき、又は、Ａｌに代えて又は加えてＧａ及び／又はＩｎを使用できる。多層膜の積層方法は、スパッタリング以外の方法を採用してよい。

各多層膜の作製方法について説明する。多層膜の作成は、図１Ｂのフローチャートに示すように、異なる組成の層で構成された積層単位（積層周期）を、基板上に積層して多層膜を形成し（Ｓ１１）、基板上の多層膜を熱処理して、周期的に積層された異なる結晶相のシリサイド層からなる、多層膜を形成する（Ｓ１２）。

まず、マグネトロンスパッタ法にて、１０^−６Ｐａ以下の超高真空雰囲気下で、Ｍｎ−Ｓｉ−Ａ／Ｍｎ−Ｓｉ−Ｂ多層膜を作製する。Ｍｎ−Ｓｉ−Ａ及びＭｎ−Ｓｉ−Ｂは、異なる種類のシリサイドを示す。

Ｍｎ−Ｓｉ−Ａ系シリサイド層及びＭｎ−Ｓｉ−Ｂ系シリサイド層は、それぞれ、Ｍｎ元素及びＳｉ元素からなる、又は、それら元素に加え、Ａｌ元素、Ｇａ元素、Ｉｎ元素から選択された一つ又は複数の元素を含む。Ｍｎ−Ｓｉ−Ａ系シリサイド層及びＭｎ−Ｓｉ−Ｂ系シリサイド層が含む元素の組が同一である場合、Ａｌ元素、Ｇａ元素、Ｉｎ元素のいずれかの元素量の比率が少なくとも異なる。

Ｍｎ−Ｓｉ−Ａ系シリサイド層は、当該層と同じ元素の組み合わせのターゲット（Ｍｎ−Ｓｉ−Ａターゲットと呼ぶ）から生成される。Ｍｎ−Ｓｉ−Ｂ系シリサイド層は、当該層と同じ元素の組み合わせのターゲット（Ｍｎ−Ｓｉ−Ｂターゲットと呼ぶ）から生成される。

作製した多層膜構造を以下のように表記する。
Ｍｎ−Ｓｉ−Ａ／Ｍｎ−Ｓｉ−Ｂ多層膜：Ｓｕｂ．／／［Ｍｎ−Ｓｉ−Ａ（ｎ−ａ＊ｎ）／Ｍｎ−Ｓｉ−Ｂ（ａ＊ｎ）］＊Ｄ／ｎ

ｎは積層周期であり、その単位はｎｍである。ａは積層周期におけるＭｎ−Ｓｉ−Ｂ系シリサイドの膜厚比である。「／／」より前のＳｕｂ．は基板の種類を、「／／」より後の元素は、スパッタリングターゲットの種類（作成される層の種類に対応）を示している。

括弧内の値（ｎ−ａ＊ｎ）、（ａ＊ｎ）は、それぞれ、Ｍｎ−Ｓｉ−Ａ系シリサイド層とＭｎ−Ｓｉ−Ｂ系シリサイド層の膜厚を示し、その単位はｎｍである。Ｍｎ−Ｓｉ−Ａ系シリサイド層は、Ｍｎ−Ｓｉ−Ａターゲットから生成され、Ｍｎ−Ｓｉ−Ｂ系シリサイド層は、Ｍｎ−Ｓｉ−Ｂターゲットから生成される。Ｄは、作成した多層膜の膜厚を示し、その単位はｎｍである。Ｄ／ｎは、積層周期数を示す。

図１Ｃは、本表記による熱処理前の多層膜構造を模式的に示す。単結晶サファイア基板１１１の上に、Ｍｎ−Ｓｉ−Ａ層１１３とＭｎ−Ｓｉ−Ｂ層１１５とが交互に積層されている。Ｍｎ−Ｓｉ−Ａ層１１３は、膜厚ｄ＿Ａを有し、Ｍｎ−Ｓｉ−Ｂ層１１５は、膜厚ｄ＿Ｂを有する。ｎ＝ｄ＿Ａ＋ｄ＿Ｂ及びａ＝ｄ＿Ｂ／（ｄ＿Ａ＋ｄ＿Ｂ）の関係が成立する。

Ｍｎ−Ｓｉ−Ａ／Ｍｎ−Ｓｉ−Ｂ多層膜を作製した後、熱処理を行ってＭｎ元素及びＳｉ元素以外の元素を拡散させ、各層における拡散元素の量を調整する。熱処理によって、Ｍｎ−Ｓｉ−Ａシリサイド層とＭｎ−Ｓｉ−Ｂシリサイド層の組成は変化する。

一例として、異なる条件において、Ｍｎ−Ｓｉ／Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ多層膜を作製した。つまり、上記表記におけるＭｎ−Ｓｉ−ＡターゲットはＭｎ−Ｓｉターゲットであり、Ｍｎ−Ｓｉ−ＢターゲットはＭｎ−Ｓｉ−Ａｌターゲットである。

Ｍｎ−Ｓｉ／Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉの周期多層膜が形成される様に、（０００１）面に切り出された単結晶サファイア基板上に製膜した。その後、熱処理を行ってＡｌ元素を拡散させ、各層におけるＡｌ量を調整し、所望の各多層膜試料を得た。具体的には、製膜後、８００℃の温度で一時間、熱処理を実施した。

発明者らは、得られた多層膜試料（熱電変換材料）それぞれの結晶構造、組織構造をＸＲＤとＳＩＭＳによって評価した。また、電気抵抗率ρ、ゼーベック係数Ｓは、アルバック理工社製のＺＥＭで測定した。

図２Ａ、図２Ｂは、作成した一つの熱電変換材料（多層膜試料）の組織構造の測定結果を示す。当該多層膜は、次のように表記される。
Ｓａｐｐ．／／［Ｍｎ−Ｓｉ（ｎ−ａ＊ｎ）／Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ（ａ＊ｎ）］＊Ｄ／ｎ、（Ｄ＝２００ｎｍ、ｎ＝２０ｎｍ、ａ＝０．２）
多層膜の厚みは２００ｎｍ、積層周期ｎは２０ｎｍ、Ｍｎ−Ｓｉ層の厚みは１６ｎｍ、Ｍｎ−Ｓｉ−Ａｌ層の厚みは４ｎｍである。

図２Ａは、熱処理前の試料のＳＩＭＳプロファイルを示し、図２Ｂは８００℃の熱処理を行った試料のＳＩＭＳプロファイルを示す。Ａｌ元素のスペクトルに注目すると、熱処理の前後において、スペクトルは膜厚方向に対して周期的に増減することがわかる。さらに、８００℃の熱処理を行った試料は、Ａｌ元素スペクトルの急峻性が弱くなっていることがわかる。一方、Ｓｉ元素及びＭｎ元素のスペクトルにおいて周期的な強度増減は観測されず、熱処理前後でスペクトルの顕著な変化はみられなかった。

以上の結果から、本試料において、８００℃での熱処理によりＡｌ元素が拡散し、膜厚方向にＡｌ元素の量が増減した多層構造が形成されていることがわかる。同様の傾向は、他の試料においても確認できた。

さらに、発明者らは、異なる積層周期ｎの熱電変換材料の組織構造を、ＳＩＭＳで解析した。各材料の積層周期ｎは、５ｎｍ≦ｎ≦１００ｎｍの範囲で調整した。その結果、発明者らは、熱処理後に周期的多層構造を形成可能な条件として、積層周期の調整が重要であることを見出した。

以下において、異なる積層周期の多層膜のＳＩＭＳ測定結果及びその解析結果を説明する。異なる積層周期の多層膜を作成し、８００℃での熱処理を行った。作成した試料は、それぞれ、次の多層構造を有する。
Ｓａｐｐ．／／［Ｍｎ−Ｓｉ（ｎ−ａ＊ｎ）／Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ（ａ＊ｎ）］＊Ｄ／ｎ、（Ｄ＝２００ｎｍ、ｎ＝５、１０、２０、５０、１００ｎｍ、ａ＝０．２）

作成した試料は、それぞれ、（０００１）面に切り出された単結晶サファイア基板上に、膜厚２００ｎｍ、積層周期５、１０、２０、５０、１００ｎｍの、Ｍｎ−Ｓｉ／Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ多層膜を有する。Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉの膜厚比は０．２である。

図３は、作成した試料の熱処理後のＳＩＭＳ測定結果を示す。図３のＳＩＭＳプロファイルは、Ａｌ元素の検出結果を示す。周期ｎ＝１０、２０ｎｍの試料は、Ａｌ元素の検出強度が周期的に増減していることを示す。Ａｌ元素の深さ分布が、製膜における位置と略一致している。

一方で、ｎ＝５、５０、１００ｎｍの試料は、Ａｌ元素の検出強度が周期性を示しておらず、多層構造が維持できていないことが分かる。特にｎ＝１００ｎｍに設定した試料では、Ａｌ元素の深さ分布が、製膜における設計位置から著しくずれており、熱処理後に所望の多層膜を得ることが困難である。

以上から、多層構造を得るためには、製膜時及び熱処理後の積層周期ｎが５ｎｍより大きく５０ｎｍより小さいことが重要である。さらに、積層周期ｎが１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下である場合に、より適切な多層構造を得ることができる。

次に、Ｍｎ−Ｓｉ−Ａ／Ｍｎ−Ｓｉ−Ｂ多層膜の結晶構造を評価した結果を説明する。図４は、異なる膜厚比の多層膜のＸＲＤスペクトルを示す。異なる膜厚比の多層膜を作成し、８００℃での熱処理を行った。作成した試料は、それぞれ、次の多層構造を有する。
Ｓａｐｐ．／／［Ｍｎ−Ｓｉ（ｎ−ａ＊ｎ）／Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ（ａ＊ｎ）］＊Ｄ／ｎ、（Ｄ＝２００ｎｍ、ｎ＝２０ｎｍ、ａ＝０．０、０．２、０．４、０．６、０．８、１．０）

作成した試料は、それぞれ、（０００１）面に切り出された単結晶サファイア基板上に、膜厚２００ｎｍ、周期２０ｎｍの、Ｍｎ−Ｓｉ／Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ多層膜を有する。試料それぞれのＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉの膜厚比は、０．０、０．２、０．４、０．６、０．８、１．０である。図４において、各試料は、Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉの膜厚比（％）で示されている。Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉの膜厚比は、多層膜全体におけるＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉの量を示す。

ＭｎＳｉ_γを示す回折ピーク（白丸）に着目する。Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ膜厚比０％において、ＭｎＳｉ_γの複数のピークが検出されている。Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ膜厚比が２０％へ増加すると、２θ＝４６°付近の回折ピーク強度（白丸）は増加し、それ以外のピーク強度は減少している。

さらに、Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ膜厚比が４０％へ増加すると、２θ＝３２°付近の回折ピークと２θ＝４６°付近の回折ピークの強度が、増加する。Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ膜厚比：６０％以上になると、ＭｎＳｉ_γを示す回折ピーク（白丸）は消失する。

次に、ＭｎＳｉ_γ型Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉを示す回折ピーク（灰色丸）に着目する。Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ膜厚比２０％において、２θ＝２８．５°付近に回折ピークが存在する。Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ膜厚比４０％において回折ピークは見られない。Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ膜厚比６０％において、２θ＝４６°付近に回折ピークが存在する。Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ膜厚比８０％において、２θ＝３１°付近に回折ピークが存在する。Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ膜厚比１００％において、２θ＝３１°付近と２θ＝４６°付近に回折ピークが存在する。

次に、ＣｒＳｉ_２型Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉを示す回折ピーク（黒三角形）に着目する。Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ膜厚比６０％において、多数の回折ピークが存在する。他の膜厚比において、回折ピークは見られない。

次に、ＴｉＳｉ_２型Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉを示す回折ピーク（黒四角形）に着目する。Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ膜厚比６０％以下では、回折ピークは見られない。Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ膜厚比８０％において、２θ＝４２．５°付近に回折ピークが存在する。Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ膜厚比１００％において、２θ＝４３°付近と２θ＝４５．５°付近に回折ピークが存在する。

ここで、Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ膜厚比２０％における多層膜の配向性と、Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ膜厚比８０％における多層膜の配向性を議論する。Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ膜厚比２０％の測定結果は、２θ＝２８．５°付近にＭｎＳｉ_γ型Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉの回折ピークを示し、２θ＝４６^ｏ付近にＭｎＳｉ_γの回折ピークを示す。Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ膜厚比８０％の測定結果は、２θ＝４２．５°付近にＴｉＳｉ_２型Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉの回折ピークを示し、２θ＝３３．０°付近でＭｎＳｉ_γ型Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉの回折ピークを示す。これら回折ピークの強度を、多層膜の配向性を議論するために定量評価した。

図５Ａは、Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ膜厚比２０％の試料の、低角領域におけるＸＲＤスペクトルを示す。図５Ｂは、Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ膜厚比８０％の試料の、低角領域におけるＸＲＤスペクトルを示す。

図５Ａが示すように、Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ膜厚比２０％において、ＭｎＳｉ_γ型Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉの［１１１］方向回折ピークと、ＭｎＳｉ_γの［２２０］方向回折ピークのみ検出されている。これは、特定方向に配向し、交互に積層されたシリサイド層の多層膜が形成されていることを示し、具体的には、［１１１］ＭｎＳｉ_γ型Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ／［２２０］ＭｎＳｉ_γ多層膜が形成されていることを示す。

一方、図５Ｂが示すように、Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ膜厚比８０％において、ＭｎＳｉ_γ型Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉの［２００］方向回折ピーク及びＴｉＳｉ_２型Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉの［００４］方向回折ピークが、他の回折ピークの強度に対して十分大きい。これは、特定方向に配向され、交互に積層されたシリサイド層の多層膜が形成されていることを示し、具体的には、［２００］ＭｎＳｉ_γ型Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ／［００４］ＴｉＳｉ_２型Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ多層膜が形成されていることを示す。

試料は、（０００１）面に切り出された単結晶サファイア基板上で作成されており、上記配向方位を有するＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉ膜厚比２０％及び８０％の試料において、各層は自己組織化により格子整合していると考えることができる。

図６の表は、ＸＲＤ測定結果から得られる、各Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ膜厚比における、シリサイド層の種類と配向方位とを示す。Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ膜厚比の増加に伴い、多層膜の相構成が変化する。

具体的には、多層膜の相構成は、ＭｎＳｉ_γからＭｎＳｉ_γとＭｎＳｉ_γ型Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉの２相に変化し、その後、ＭｎＳｉ_γとＣｒＳｉ_２型Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉの２相に変化する。

相構成は、さらに、ＣｒＳｉ_２型Ａｌ−Ｍｎ−ＳｉとＭｎＳｉ_γとＭｎＳｉ_γ型Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉの２相に変化し、最後に、ＭｎＳｉ_γ型Ａｌ−Ｍｎ−ＳｉとＴｉＳｉ_２型Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉの２相へ変化する。特に、Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ膜厚比２０％と８０％とにおいて、多層膜の各層は配向している。導電率は、ＭｎＳｉ_γ、ＭｎＳｉ_γ型Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ、ＣｒＳｉ_２型Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ、ＴｉＳｉ_２型Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉの順で増加する。

図７は、上記結晶相変化の状態図を示す。Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系シリサイドの膜厚比ａを制御する事で、試料全体のＭｎ：Ｓｉ：Ａｌ比を、３６．４：６３．６：０（ａｔ％）から３３．３：３３．３：ｂａｌａｎｃｅ（ａｔ％）の間で選択することができることが分かる。

以下において、Ｍｎ−Ｓｉ−Ａ／Ｍｎ−Ｓｉ−Ｂ多層膜について室温で測定した、ゼーベック係数Ｓ、抵抗率ρ、出力因子Ｐの結果を説明する。図８Ａは、異なる膜厚比ａの試料のＴ＝５０^ｏＣでのゼーベック係数Ｓを示し、図８Ｂは、同試料のＴ＝５０^ｏＣでの抵抗率ρを示す。異なる膜厚比の多層膜を作成し、８００℃での熱処理を行った。作成した熱処理前の試料は、それぞれ、次の多層構造を有する。

Ｓａｐｐ．／／［Ｍｎ−Ｓｉ（ｎ−ａ＊ｎ）／Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ（ａ＊ｎ）］＊Ｄ／ｎ、（Ｄ＝２００ｎｍ、ｎ＝２０ｎｍ、ａ＝０．０、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０）

試料は、それぞれ、（０００１）面に切り出された単結晶サファイア基板上に、膜厚２００ｎｍ、積層周期２０ｎｍの、Ｍｎ−Ｓｉ／Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ多層膜を有する。試料それぞれのＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉの膜厚比は、０．０、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０である。

ゼーベック係数Ｓは、Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ膜厚比の増加に伴い向上し、Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ膜厚比が１０％（ａ＝０．１）で正の極大値＝１７５ｕＶ／Ｋを示す。さらにＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉ膜厚比が増加すると、ゼーベック係数Ｓは減少し、６０％以上（ａ＝０．６）で負の値を示す。Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ膜厚比が８０％（ａ＝０．８）において、ゼーベック係数Ｓは負の極大値＝−１１５ｕＶ／Ｋを示す。Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ膜厚比１００％（ａ＝１．０）において、ゼーベック係数Ｓは正の値を示し、３４ｕＶ／Ｋである。

抵抗率ρは、Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ膜厚比１０％（ａ＝０．１）において極大値＝１１０ｕΩｍを示し、Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ膜厚比が増加すると減少する。Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ膜厚比４０％（ａ＝０．４）以上で、抵抗率ρは略一定値２０ｕΩｍを示す。

図９は、上記試料のＴ＝５０^ｏＣでの出力因子Ｐを示す。出力因子Ｐは、Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ膜厚比が２０％（ａ＝０．２）でＰ型の極大値、Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ膜厚比７０％前後（ａ＝０．７）でＮ型の極大値を示す。両極性の極大値ともにＭｎＳｉ_γ単体の薄膜の出力因子Ｐを上回る。さらに、Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系シリサイドの膜厚比ａを０．１≦ａ≦０．２５、あるいは、０．６５≦ａ≦０．９０とした場合に、多層膜の出力因子Ｐは、既存のＭｎＳｉ_γの出力因子Ｐを上回る。この膜厚比ａの範囲は、製膜時及び熱処理後の範囲である。

図４〜図６を参照して説明したように、膜厚比ａが０．２及び０．８において、多層膜の各層は配向している。本測定結果は、各層が配向した複合ナノ結晶シリサイド多層膜において、高い出力因子Ｐが実現されることを示している。

以上のように、熱電変換材料の全体組成、ナノ複合材料の構造を規定する定数（積層周期ｎ、膜厚比ａ）を適切に設定すること、熱電変換材料として使用されるシリサイドの出力因子を向上させることができることが示された。

＜実施例２＞
実施例２は、実施例１と異なる熱電変換材料の作製手法を説明する。下記製造方法は、Ｍｎ元素、Ｆｅ元素、Ｃｒ元素からなる群から選択された遷移金属元素と、Ｓｉ元素と、Ａｌ元素、Ｇａ元素、Ｉｎ元素からなる群から選択された１又は複数の金属元素と、で構成された原材料に適用できる。

図１０のフローチャートを参照して、本例の作製手法は、原料としてＭｎ、Ｓｉ、Ａｌを用い、所望の組成比となるように各原料を秤量する（Ｓ２１）。原料をＳＵＳ容器の中に入れ、不活性ガス雰囲気中において１０ｍｍ直径のＳＵＳボールと混合する。メカニカルアロイングを遊星ボールミル装置にて行い、その公転回転速度の条件を２００ｒｐｍ〜５００ｒｐｍの範囲で変えて２０ｈ以上実施し、アモルファス化した合金粉末を得る（Ｓ２２）。

アモルファス化した合金粉末をカーボンダイスあるいはタングステンカーバイドのダイスに入れ、不活性ガス雰囲気中において、４０ＭＰａ〜５ＧＰａの圧力の下でパルス電流をかけながら焼結する（Ｓ２３）。加圧方向は一軸方向であり、塑性変形を起こし結晶配向する。焼結温度条件は、７００〜１２００℃の最高温を３分〜１８０分間保持する。その後、室温まで冷却することにより、目的の熱電変換材料を得る。

発明者らは、上記方法により得られた多結晶の熱電変換材料の平均結晶粒径を、透過型電子顕微鏡とＸＲＤによって評価した。さらに、得られた熱電変換材料の結晶構造を透過型電子顕微鏡とＸＲＤによって評価した。また、熱拡散率をレーザフラッシュ法で測定し、比熱をＤＳＣによって測定することで、熱伝導率κを得た。電気抵抗率ρ、ゼーベック係数Ｓを、アルバック理工社製のＺＥＭで測定した。

得られた熱電変換材料の結晶構造、材料組織、平均粒子径の関係を調べた結果、平均粒径が１０ｎｍ以上５０ｎｍ未満の範囲で形成された試料において、二つのシリサイド相がそれぞれナノ結晶を維持し、かつ塑性変形の結果、結晶配向している構成において、特に高い出力因子Ｐを示すことが分かった。適切な組成域は薄膜と同等であることをＺＥＭによって確認した。

なお、本発明は上記例に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、上記した例は本発明を分かりやすく説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明したすべての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある例の構成の一部を他の例の構成に置き換えることが可能であり、また、ある例の構成に他の例の構成を加えることも可能である。また、各例の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。

１００ 熱電変換モジュール、１０１ 高温側絶縁基板、１０２ 低温側絶縁基板、１０３ 高温側電極、１０４ 低温側電極、１０５ ｐ型熱電変換素子、１０６ ｎ型熱電変換素子、１１３ Ｍｎ−Ｓｉ−Ａ層、１１５ Ｍｎ−Ｓｉ−Ｂ層、Ｄ 多層膜の膜厚、ｎ 積層周期、ｄ＿Ａ Ｍｎ−Ｓｉ−Ａ層の膜厚、ｄ＿Ｂ Ｍｎ−Ｓｉ−Ｂ層の膜厚

Claims (12)

1. 第１結晶相シリサイドの結晶粒と、
   第２結晶相シリサイドの結晶粒と、を含み、
   前記第１結晶相シリサイドは、Ｍｎ元素、Ｆｅ元素、Ｃｒ元素からなる群から選択された遷移金属元素と、Ｓｉ元素と、で構成される、又は、Ｍｎ元素、Ｆｅ元素、Ｃｒ元素からなる群から選択された遷移金属元素と、Ｓｉ元素と、Ａｌ元素、Ｇａ元素、Ｉｎ元素からなる群から選択された１又は複数の金属元素と、で構成されており、
   前記第２結晶相シリサイドは、Ｍｎ元素、Ｆｅ元素、Ｃｒ元素からなる群から選択された遷移金属元素と、Ｓｉ元素と、Ａｌ元素、Ｇａ元素、Ｉｎ元素からなる群から選択された１又は複数の金属元素と、で構成されており、
   前記第１結晶相シリサイドと前記第２結晶相シリサイドそれぞれの平均結晶粒径は、０より大きく１００ｎｍ以下であり、
   前記第１結晶相シリサイドの結晶粒と前記第２結晶相シリサイドの結晶粒は、配向されている、熱電変換材料。
2. 請求項１に記載の熱電変換材料であって、
   隣接する前記第１結晶相シリサイドの結晶粒と前記第２結晶相シリサイドの結晶粒とは、格子整合する方位で接続している、熱電変換材料。
3. 請求項１に記載の熱電変換材料であって、
   前記第１結晶相シリサイド及び前記第２結晶相シリサイドは、ＭｎＳｉ_γ型、ＣｒＳｉ_２型、ＴｉＳｉ_２型のいずれかの結晶構造有する、熱電変換材料。
4. 請求項１に記載の熱電変換材料であって、
   前記第１結晶相シリサイドは、Ｍｎ元素とＳｉ元素とで構成される、又は、Ｍｎ元素とＳｉ元素とＡｌ元素とで構成されており、
   前記第２結晶相シリサイドは、Ｍｎ元素とＳｉ元素とＡｌ元素で構成されている、熱電変換材料。
5. 請求項４に記載の熱電変換材料であって、
   前記第１結晶相シリサイドと前記第２結晶相シリサイドの組は、ＭｎＳｉ_γとＭｎＳｉ_γ型Ａｌ-Ｍｎ-Ｓｉの組、又は、ＣｒＳｉ_２型Ａｌ-Ｍｎ-ＳｉとＭｎＳｉ_γ型Ａｌ-Ｍｎ-Ｓｉの組である、熱電変換材料。
6. 請求項４に記載の熱電変換材料であって、
   Ｍｎ：Ｓｉ：Ａｌ比率が、３６．４：６３．６：０（ａｔ％）からＭｎ：Ｓｉ：Ａｌ＝３３．３：３３．３：ｂａｌａｎｃｅ（ａｔ％）の間にある、熱電変換材料。
7. 請求項１に記載の熱電変換材料であって、
   前記第１結晶相シリサイドの層と前記第２結晶相シリサイドの層とを含む多層構造を有し、
   前記多層構造における積層周期は、１０ｎｍ以上５０ｎｍ未満である、熱電変換材料。
8. 請求項７に記載の熱電変換材料であって、
   前記多層構造は、前記第１結晶相シリサイドの層と前記第２結晶相シリサイドの層とが交互に積層された構造であり、
   前記第１結晶相シリサイドは、Ｍｎ元素とＳｉ元素とで構成される、又は、Ｍｎ元素とＳｉ元素とＡｌ元素とで構成されており、
   前記第２結晶相シリサイドは、Ｍｎ元素とＳｉ元素とＡｌ元素で構成されており、
   前記多層構造における積層周期において、前記第２結晶相シリサイドの膜厚比が０．１以上０．２５以下の範囲及び０．６５以上０．９０以下の範囲のいずれかに含まれる、熱電変換材料。
9. 異なる組成の層で構成された積層単位を、基板上に積層して多層膜を形成し、
   前記多層膜を熱処理して、周期的に積層された異なる結晶相のシリサイド層からなる、多層膜を形成することを含み、
   前記異なる組成における第１組成は、Ｍｎ元素、Ｆｅ元素、Ｃｒ元素からなる群から選択された遷移金属元素と、Ｓｉ元素と、Ａｌ元素、Ｇａ元素、Ｉｎ元素からなる群から選択された１又は複数の金属元素と、で構成され、
   前記異なる組成における前記第１組成以外の各組成は、Ｍｎ元素、Ｆｅ元素、Ｃｒ元素からなる群から選択された遷移金属元素と、Ｓｉ元素と、で構成される、又は、Ｍｎ元素、Ｆｅ元素、Ｃｒ元素からなる群から選択された遷移金属元素と、Ｓｉ元素と、Ａｌ元素、Ｇａ元素、Ｉｎ元素からなる群から選択された１又は複数の金属元素と、で構成され、
   前記異なる組成の層それぞれの厚みは０より大きく１００ｎｍ以下であり、
   前記シリサイド層それぞれは配向されている、熱電変換材料の製造方法。
10. 請求項９に記載の製造方法であって、
    前記積層単位の厚みは、１０ｎｍ以上５０ｎｍ未満である、熱電変換材料の製造方法。
11. 請求項９に記載の製造方法であって、
    前記積層単位は、前記第１組成の層と前記第１組成と異なる第２組成の層が交互に積層された構造を有し、
    前記第１組成は、Ｍｎ元素とＳｉ元素とで構成され、
    前記第２組成は、Ｍｎ元素、Ｓｉ元素、Ａｌ元素で構成され、
    前記積層単位に対する前記第２組成の層の厚みの比は、０．１以上０．２５以下の範囲及び０．６５以上０．９０以下の範囲のいずれかに含まれる、熱電変換材料の製造方法。
12. Ｍｎ元素、Ｆｅ元素、Ｃｒ元素からなる群から選択された遷移金属元素と、Ｓｉ元素と、Ａｌ元素、Ｇａ元素、Ｉｎ元素からなる群から選択された１又は複数の金属元素と、で構成された材料をアモルファス化した金属粉末を生成し、
    前記金属粉末を、特定の圧力の下で焼結して、異なる結晶相のシリサイド結晶粒からなる熱電材料を形成し、
    前記異なる結晶相における第１結晶相は、Ｍｎ元素、Ｆｅ元素、Ｃｒ元素からなる群から選択された遷移金属元素と、Ｓｉ元素と、Ａｌ元素、Ｇａ元素、Ｉｎ元素からなる群から選択された１又は複数の金属元素と、で構成され、
    前記異なる結晶相における前記第１結晶相以外の各結晶相は、Ｍｎ元素、Ｆｅ元素、Ｃｒ元素からなる群から選択された遷移金属元素と、Ｓｉ元素と、で構成される、又は、Ｍｎ元素、Ｆｅ元素、Ｃｒ元素からなる群から選択された遷移金属元素と、Ｓｉ元素と、Ａｌ元素、Ｇａ元素、Ｉｎ元素からなる群から選択された１又は複数の金属元素と、で構成され、
    前記異なる結晶相それぞれの結晶粒径は０より大きく１００ｎｍ以下であり、
    前記異なる結晶相それぞれの結晶粒は配向されている、熱電変換材料の製造方法。