JP2014165188A - 熱電変換素子 - Google Patents

Abstract

【課題】５００℃以上の高温で用いる熱電変換素子において、熱電変換素子の発電効率の経時的な劣化を抑制する。
【解決手段】使用温度５００℃以上の高温用熱電変換素子６を提供する。素子６は、交互に積層されている複数のｐ型シリサイド基板１および複数のｎ型シリサイド基板２、積層方向に隣り合うｐ型シリサイド基板とｎ型シリサイド基板とを接着し、無機質バインダーと充填剤との混合物からなる無機接着剤の硬化物からなる接着層１３を有する積層構造体を備える。素子６は、更に、積層構造体５の側面に形成されており、ｐ型シリサイド基板とｎ型シリサイド基板とを電気的に直列接続する電極７Ａ、７Ｂを備える。ｐ型シリサイド基板およびｎ型シリサイド基板の厚さが０．５ｍｍ以上、３ｍｍ以下であり、接着層の厚さが０．５ｍｍ以上、２ｍｍ以下であり、接着層の熱膨張係数が７×１０^−６／℃以上、１６×１０^−６／℃以下である。
【選択図】 図４

Description

本発明は、自動車の廃熱を利用する熱電変換素子のような高温用熱電変換素子に関するものである。

熱電発電によるエネルギー変換技術は、環境問題への関心の高まりから、実用化、普及に向けて製品開発が活発化している。自動車用に関しては、廃熱利用は３割程度で、７割は放熱しており、燃費向上の観点で熱電変換材料の適用が検討されている。しかし、自動車のエンジン部分の温度は例えば６００℃となるため、高温動作可能な熱電変換モジュールが必要とされている。

従来、熱電変換材料は、発電効率を高めるために、熱電定数ＺＴが高い材料が要求されており、ＢｉＴｅ系半導体材料が使用されてきた。しかしながら、５００℃以上の高温では特性が劣化してしまうことから、高温用では、シリサイド系、シリコン-ゲルマニウム系、酸化物系、ハーフホイスラー系の熱電変換材料を必要とする。

粉末治金のプロセスによってシリサイド、酸化物系の熱電変換材料を製造することは、非特許文献１（昭和電線レビューVol.58,No.1,2008）に記載されている。すなわち、これらの棒状結晶を切断して多数のブロックを形成することで、熱電素子個片を製造する。しかし、こうしたプロセスは、量産が難しく、コスト低減が課題となっている。

一方、熱電変換素子の発電効率を高める方法として、熱電変換材料の占有率を大きくために、ｎ型熱電材料基板とｐ型熱電材料基板とを積層して積層構造とすることが提案されている（特許文献１（特願２００９−５２０４６０）： 特許文献２（特開２０１１−０４６５５１）： 特許文献３（特開平１１−１２１８１５））。積層構造の熱電変換素子によれば、複数の熱電素子が一体化されているので、通常の熱電モジュールのように各ｐ型、ｎ型熱電素子を並べる実装コストが低減でき、低コストでかつコンパクトな熱電変換モジュールを提供できる。

昭和電線レビュー Vol.58,No.1,2008

特願２００９−５２０４６０ 特開２０１１−０４６５５１ 特開平１１−１２１８１５ 特開2003-258323 特開２００１−７２５００ 特許3882047号

熱電変換素子では、高温側と低温側の温度差を維持するために、高低温側で熱伝導を遮断する必要がある。しかし、本発明者が、自動車の廃熱を想定した５００℃以上の高温を利用して熱電変換素子を動作させて見ると、長期使用時に、接着層の絶縁性や熱伝導性の信頼性が劣化し、熱電変換効率が劣化することがわかった。

本発明の課題は、５００℃以上の高温で用いる熱電変換素子において、熱電変換素子の発電効率の経時的な劣化を抑制することである。

本発明は、使用温度５００℃以上の高温用熱電変換素子であって、
交互に積層されている複数のｐ型シリサイド基板および複数のｎ型シリサイド基板、積層方向に隣り合うｐ型シリサイド基板とｎ型シリサイド基板とを接着し、無機質バインダーと充填剤との混合物からなる無機接着剤の硬化物からなる接着層を有する積層構造体、および
積層構造体上に形成されており、ｐ型シリサイド基板とｎ型シリサイド基板とを電気的に直列接続する電極
を備えており、ｐ型シリサイド基板およびｎ型シリサイド基板の厚さが０．５ｍｍ以上、３．０ｍｍ以下であり、接着層の厚さが０．５ｍｍ以上、２．０ｍｍ以下であり、接着層の熱膨張係数が７×１０^−６／℃以上、１６×１０^−６／℃以下であることを特徴とする。

また、本発明は、前記熱電変換素子を製造する方法であって、
ｐ型シリサイド基板およびｎ型シリサイド基板を積層し、この際積層方向に隣り合うｐ型シリサイド基板とｎ型シリサイド基板との間に無機質バインダーと充填剤との混合物からなる無機接着剤を設け、この無機接着剤を硬化させることによって硬化物からなる接着層を形成して積層構造体を得る工程、および
積層構造体上に、ｐ型シリサイド基板とｎ型シリサイド基板とを電気的に直列接続する電極を設ける工程
を有することを特徴とする。

本発明者は、前述したように、高温で熱電変換素子を長期間使用したときに発電効率が劣化する原因を検討した。この結果、次の知見にいたった。

すなわち、自動車用など高温用の熱電変換素子の場合、例えば熱電性能指数ＺＴが１前後の材料を使用したとすると、そのゼーベック係数は100-200μＶ／Ｋである。温度差が５００℃程度になると、熱電変換材料の両端に誘起される電圧は50ｍＶ〜100ｍＶとなる。このため、ｐ型とｎ型熱電材料を直列接続した場合にその両端電位差は100ｍ〜200ｍＶとなる。

積層構造の熱電変換素子の場合、熱電材料はグリーンシートや薄膜プロセスで製造されており、特許文献２（特開２０１１−０４６５５１）記載のように厚膜化（400μｍまでと記載）は難しく、その厚みは数１０μｍから数１００μｍ以下の厚みとなっている。また、接着層に関しても同様であり、例えば特許文献４（特開2003-258323）では接着層の厚さは５０μｍとしている。

従って、従来の積層構造の熱電変換素子では、ｐ型熱電材料とｎ型熱電材料との間のギャップは、グリーンシートを用いた印刷法では通常５０μｍ（従来技術では最大でも４００μｍ）であるので、ギャップ間の電界強度は２〜４Ｖ／ｍｍとなる。この電界強度は、接着層の絶縁破壊強度と比べて１／1000程度であるが、温度が例えば５００〜６００℃の環境下でこの電界が印加されると、接着層の絶縁性や熱伝導性の信頼性が長期的には劣化し、熱電変換効率が劣化することがわかった。

これに対して、本発明の熱電変換素子では、無機接着層で高温度差を維持でき、経時による絶縁性や熱伝導性の劣化が少ない熱電変換素子構造を提供することに成功した。

（ａ）は、ｐ型シリサイド基板１を示す斜視図であり、（ｂ）は、ｎ型シリサイド基板２を示す斜視図であり、（ｃ）は、ｐ型シリサイド基板、ｎ型シリサイド基板および無機接着剤３の積層構造を示す分解斜視図である。 図１（ｃ）の無機接着剤３を硬化して得られた積層構造体４を示す斜視図である。 図２の積層構造体３から切り出された直方体形状の積層構造体５を示す斜視図である。 図３の積層構造体５の側面に端子７Ａ、７Ｂを形成して得られた熱電変換素子６を示す斜視図である。 図５の熱電変換素子６を切断して得られた熱電変換素子８を示す斜視図である。 図５の熱電変換素子６を共通基板１１上に設置して得られた熱電変換モジュール１５を示す斜視図である。

以下、適宜図面を参照しつつ、本発明を更に説明する。
（高温用熱電変換素子）
本発明は、使用温度５００℃以上の高温用熱電変換素子である。この使用温度は、６００℃以上が更に好ましい。また、使用温度の上限は材料特性によって決まるが、例えば１２００℃以下とすることができる。

こうした素子は、自動車内燃機関の発熱回収や産業用の廃熱回収（工業炉、焼却炉、小規模火力発電所など）に用いることができ、環境上重要な技術となるものである。

（ｐ型シリサイド基板、ｎ型シリサイド基板）
まず、図１（ａ）、（ｂ）に示すように、ｐ型シリサイド基板１、ｎ型シリサイド基板２を準備する。

シリサイドとは、金属とシリコンよりなる化合物のことを示す。ｐ型シリサイドとしては、以下を例示できる。
マグネシウムシリサイド、マンガンシリサイド、鉄シリサイド、ネオジウムシリサイド
またｎ型シリサイドとしては、以下を例示できる。
マグネシウムシリサイド、マンガンシリサイド、鉄シリサイド、ネオジウムシリサイド
熱膨張係数差による応力発生を考慮すると、ｐ型、ｎ型シリサイドは同じであることが好ましい。

ｐ型シリサイド基板、ｎ型シリサイド基板を得るためには、好ましくは、シリコンウエハを基材にして気相法により金属を熱拡散させる。例えば、特許文献５（特開２００１−７２５００）に記載されているように、シリコン基板と、高温に保持した金属間化合物融液とを反応させて高融点シリサイド結晶を成長させることができる。

ただし、粉末治金法によりシリサイドの粉末を合成し、ホットプレス焼結してシリサイド焼結体を製造し、シリサイド焼結体を板状に切断して基板とすることも可能である。

ｐ型シリサイド基板とｎ型シリサイド基板とを交互に設けることによって、熱電変換素子を構成する。ここで、ｐ型シリサイド基板およびｎ型シリサイド基板の厚さは、０．５ｍｍ以上、３ｍｍ以下とする。これを０．５ｍｍ以上とすることによって、内部抵抗を小さくすることができ、出力電流が向上する。この観点からは、各基板の厚さを０．８ｍｍ以上とすることが更に好ましい。また、ｐ型シリサイド基板およびｎ型シリサイド基板の厚さを３ｍｍ以下とすることによって、体積当りの出力電圧の低下を抑制できる。この観点からは、基板厚さを２ｍｍ以下とすることが更に好ましい。

（無機接着剤および接着層）
ｐ型シリサイド基板とｎ型シリサイド基板とを交互に積層するとき、隣り合う基板の間に接着層を設ける。ここで、接着層は、無機質バインダーと充填剤との混合物からなる無機接着剤の硬化物からなる。

すなわち、図１（ｃ）に模式的に示すように、ｐ型シリサイド基板１とｎ型シリサイド基板２とを交互に積層する。このとき、積層方向に見て隣り合う基板１と２との間に無機接着剤３を設ける。次いで、無機接着剤３を硬化させることによって、図２に示すように接着層１３を形成することで、積層構造体４が得られる。

ここで、無機接着剤を構成する無機質バインダーは、硬化後に使用温度で耐熱性を有する材質であれば使用可能であるが、ケイ酸塩系化合物（ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム、など）、リン酸塩系化合物（リン酸、リン酸アルミニウム、リン酸マグネシウムなど）、低融点ガラス、無機質高分子化合物（ボロン、リンを骨格元素とするもの）、塩基性塩化アルミニウム、塩基性リン酸塩化アルミニウム、エチルシリケート、酢酸ジルコニル、金属アルコキシド（アルミニウム、カルシウム、ナトリウム、など）が挙げられる。

充填剤は、無機接着剤の硬化時に水分の蒸発を容易にし、発泡を防いだり、バインダー成分と反応し非水溶性の化合物を生成することにより耐水性、バインダーによる基体の浸食性、接着強度、耐熱性、電気的性質、吸湿性、耐薬品性を向上させる。

このような充填剤としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、カルシア、ムライトなどの酸化物、窒化ホウ素、窒化ケイ素などの窒化物、炭化ケイ素、炭化チタンなどの炭化物があげられる。

また、無機接着剤の硬化前の粘度を９Ｐａ・ｓ以上とすることによって、その塗布厚さを大きくでき、結果として接着層の厚さを大きくすることができる。この観点からは、無機接着剤の硬化前の粘度を２０Ｐａ・ｓ以上とするが更に好ましく、さらに３０Ｐａ・ｓ以上とすることによりより均一厚みでの制御が簡単にできる。。

また、硬化前の無機接着剤には、バインダーが水溶液となっており有機溶剤は含んでいない。水分量を調整することにより粘度を調整することができる。加熱硬化して、バインダー中の水分が蒸発し無機高分子であるバインダー中の化合物が析出し接着する。接着後の性状は、充填剤の特性により決まっている。

しかしながら、バインダーが金属アルコキシドである場合には有機溶剤に分散、あるいは溶解しており、粘度を調整することができる。この溶剤としては、メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコールを例示できる。

硬化後の接着層１３の厚さを０．５ｍｍ以上とすることによって、熱電変換材料間のギャップ間の接着層の信頼性劣化を防止することで出力電圧の経時劣化を抑制することができる。この観点からは、接着層の厚さは、０．８ｍｍ以上が更に好ましい。
また、硬化後の接着層の厚さを２ｍｍ以下とすることによって、出力電圧の経時劣化を抑制できる。

接着層の熱膨張係数は、シリサイド系熱電変換素子に近いという観点からは、７×１０^−６／℃から１６×１０^−６／℃が好ましい。

また、無機接着剤の硬化は、２００℃以上、特には２００〜３００℃で行われるものが好ましく、この場合５００℃以上の使用温度でも安定にすることができる。

（積層構造体の切断）
図２に示すような積層構造体を、各基板に対して垂直な方向に向かって更に切断することによって、より平面的寸法の小さい積層構造体を複数形成することができる。これによって、熱電変換素子の生産性を向上させることができる。

例えば、図２の積層構造体４は、平面的に見て例えば円形ウエハー形状をしている。この積層構造体を、各基板１、２に対して垂直な方向に向かって切断することによって、例えば図３に示すように直方体形状の積層構造体５を得ることができる。この場合には、ｐ型シリサイド基板およびｎ型シリサイド基板が平面的に見て長方形状である。

本実施形態においては、な内部抵抗を小さくし電流を大きくするという観点からは、ｐ型シリサイド基板およびｎ型シリサイド基板の長方形状の長辺の長さが１０ｍｍ以上であることが好ましく、１５ｍｍ以上が更に好ましい。また、基板のクラックや破壊を抑制するという観点からは、ｐ型シリサイド基板およびｎ型シリサイド基板の長方形状の長辺の長さが４０ｍｍ以下であることが好ましい。

好適な実施形態においては、ｎ型シリサイド基板および前記ｐ型シリサイド基板の少なくとも一方の主面に酸化膜が形成されている。各基板の両方の主面にそれぞれ酸化膜を形成することもできる。酸化膜は、シリサイド基板よりも熱伝導が悪く電気抵抗が大きい材料がよく、熱膨張係数が７×１０^−６／℃から１６×１０^−６／℃が好ましい。こうした酸化膜は、蒸着法、スパッタ法、ゾルゲル法、水熱合成法などの方法で形成できる。

次いで、積層構造体の側面に、例えば図４に示すように、電極７Ａ、７Ｂを形成することによって、積層方向に隣り合うｐ型シリサイド基板とｎ型シリサイド基板とを電気的に接続する。

こうした電極の材質、形態、製法は特に限定されない。一例では、電解メッキ、無電解メッキ、電解メッキと無電解メッキとの組み合わせを例示できる。また電極は導電性ペーストの焼き付けによって形成してもよい。また、電極の材質は、以下を例示できる。
金、銀、銅、白金、ニッケル、カーボン、あるいは、これらの金属を含む合金である。

また、図４に示すように積層構造体に電極を付けて熱電変換素子６を形成した後、この熱電変換素子を更に切断し、複数の熱電変換素子を形成することもできる。例えば、図４の素子６を切断することによって、図５に示す熱電変換素子８を２つ以上形成することが可能である。

また、複数の熱電変換素子を共通実装基板上に固定し、直列または並列に接続することによって、熱電変換モジュール１５を形成することもできる。例えば、図６の例では、２つの熱電変換素子８を共通実装基板１１上に設置し、固定している。本例では、基板１１側に電極７Ｂを配置し、上側に電極７Ａを配向している。電極７Ｂは一対の外部端子１０に接続されており、外部端子１０は電線１２を通じて外部に連結されている。二つの熱電変換素子は、直列に接続してよく、並列に接続してもよい。

（熱電変換モジュールの製造プロセス）
図１〜図５を参照しつつ説明した前記方法に従い、熱電変換素子を製造した。
具体的には、3インチ、基板厚１ｍｍ、方位（１１１）シリコンウエハを用意し、マグネシウムシリサイドにした。マグネシウムシリサイドの合成方法は、特許文献６（特許3882047号）に示される方法で実施した。具体的には、シリコンウエハと金属Ｍｇをモル比Ｓｉ：Ｍｇ＝１：２になるように秤量し塩化マグネシウムとともに磁性るつぼに収容した。その後、るつぼを電気炉内に配置して900℃で２０時間加熱処理をしてマグネシウムシリサイドを得た。ここで、ｐ型シリサイド基板にはドーパントとしてＣｕを真空蒸着した。ｎ型シリサイド基板はノンドープとした。

これによって得られたｐ型、ｎ型マグネシウムシリサイドウエハ１、２を交互にセラミック系接着剤スミセラム３にて積層し、積層体を得た（図１（ｃ））。スミセラムは住化ケムテックス製で粘度５０Ｐａ・ｓ、熱膨張係数8ppm／℃のものを使用した。例として、シリサイドウエハ１ｍｍの場合に接着後の厚みが０．５ｍｍに均一になるように接着層をディスペンサにて塗布し、高さ２５ｍｍの積層体とした。
なお、無機接着剤の無機バインダーはケイ酸塩系化合物であり、充填剤はシリカ、アルミナである。

次いで、接着層の硬化を行った。すなわち、１００℃で1時間程度仮硬化をした後、３００℃にて1時間本硬化を実施した。硬化後、積層構造体４を、幅５ｍｍ、長さ１９ｍｍの熱電変換素子（サブモジュール）５毎にスライシングにより切断した。次に、ｐ型とｎ型熱電変換素子が各々直列接続となるように図４のように側面に電極７Ａ、７Ｂを形成した。さらに、共通実装基板１１に熱電変換素子８を配置し、熱電変換素子間を直接接続して全体で２５ｍｍ×４０ｍｍ×５ｍｍの熱電変換モジュール１５を製造した。

得られた熱電変換モジュールについて、高温側５５０℃の環境下で熱電気出力を測定し、熱電変換効率を算出した。熱電変換効率は、入熱量と電気出力の比で定義する。例えば、後述するシリサイド基板厚が１ｍｍの場合には、熱電気出力は２．５Ｗ/ｃｍ^２であり、熱電変換効率は１１％であった。

（実験１：シリサイド基板の厚み依存性）
上述のようにして熱電変換素子を製造した。ただし、シリサイド基板の厚みを０．２５ｍｍから３．５ｍｍのものを用意し、接着層の厚さは０．５ｍｍとした。積層数は、ｐ型シリサイド基板、ｎ型シリサイド基板ともにそれぞれ１０層とした。その後、得られた積層構造体を幅５ｍｍ、長さ１９ｍｍに切断して積層構造体を製造し、積層構造体を電極７Ａ、７Ｂによって直列接続して長さ４０ｍｍ×厚み５ｍｍの熱電変換素子を製造した。各素子は，高温側５５０℃の環境下で熱起電力を測定した。基板厚みに対する熱起電力の測定結果を、表１に示す。

なお、表１において、「スタック厚」は、モジュールした際の幅に相当する。
シリサイド基板の厚さを０．５ｍｍ以上とすることによって、温度差を５００℃以上とすることができ、出力電圧を大きくできた。

（実験２：接着層の厚み依存性）
実験１と同様にして熱電変換素子を製造した。ただし、接着層の厚みが０．１ｍｍから３ｍｍのものを用意した。シリサイド基板の厚さは１．０ｍｍとした。各接着層の厚さに対する熱起電力の測定結果を表２に示す。

接着層の厚みを０．５ｍｍ以上とすることによって、温度差が５００℃以上となり、十分に高い出力電圧が得られた。

（実験３：長期信頼性）
実験１、２で製造した各熱電変換モジュールについて、耐久試験を行った。具体的には、環境温度５５０℃下で３００時間連続動作試験を実施し、熱電起電力の変化を測定した。結果を表３と表４に示す。

すなわち、シリサイド基板の厚さを０．５〜３．０ｍｍとし、接着層厚さを０．５〜２．０ｍｍとすることによって、初期だけでなく、５００時間経過後の出力電圧も高く維持することができた。これは、本発明によって、経時による接着層の絶縁性や熱伝導性の信頼性の劣化を抑制でき、熱電変換効率を高く維持できることを示している。

Claims (6)

1. 使用温度５００℃以上の高温用熱電変換素子であって、
   交互に積層されている複数のｐ型シリサイド基板および複数のｎ型シリサイド基板、積層方向に隣り合う前記ｐ型シリサイド基板とｎ型シリサイド基板とを接着し、無機質バインダーと充填剤との混合物からなる無機接着剤の硬化物からなる接着層を有する積層構造体、および
   前記積層構造体上に形成されており、前記ｐ型シリサイド基板と前記ｎ型シリサイド基板とを電気的に直列接続する電極
   を備えており、前記ｐ型シリサイド基板および前記ｎ型シリサイド基板の厚さが０．５ｍｍ以上、３．０ｍｍ以下であり、前記接着層の厚さが０．５ｍｍ以上、２．０ｍｍ以下であり、前記接着層の熱膨張係数が７×１０^−６／℃以上、１６×１０^−６／℃以下であることを特徴とする、高温用熱電変換素子。
2. 前記ｐ型シリサイド基板および前記ｎ型シリサイド基板が平面的に見て長方形状であり、この長方形状の長辺の長さが１５ｍｍ以上であることを特徴とする、請求項１記載の素子。
3. 前記無機接着剤の硬化前の粘度が２０Ｐａ・ｓ以上であることを特徴とする、請求項１または２記載の素子。
4. 前記ｎ型シリサイド基板および前記ｐ型シリサイド基板の少なくとも一方の主面に酸化膜が形成されていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つの請求項に記載の素子。
5. 複数の前記熱電変換素子を有しており、前記複数の熱電変換素子が互いに電気的に接続されていることを特徴とする、熱電変換モジュール。
6. 請求項１〜４のいずれか一つの請求項に記載の熱電変換素子を製造する方法であって、
   ｐ型シリサイド基板およびｎ型シリサイド基板を積層し、この際積層方向に隣り合う前記ｐ型シリサイド基板とｎ型シリサイド基板との間に無機質バインダーと充填剤との混合物からなる無機接着剤を設け、この無機接着剤を硬化させることによって硬化物からなる接着層を形成して積層構造体を得る工程、および
   前記積層構造体上に、前記ｐ型シリサイド基板と前記ｎ型シリサイド基板とを電気的に直列接続する電極を設ける工程
   を有することを特徴とする、熱電変換素子の製造方法。

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