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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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1. Gebiet der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein thermoelektrisches Umwandlungselement für eine Verwendung bei einer hohen Temperatur, wie zum Beispiel denen, die Abgaswärme eines Automobils nutzen.
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Stand der Technik
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In einem Feld der Energieumwandlungstechnik unter Verwendung einer thermoelektrischen Erzeugung wurde die Entwicklung von Produkten für die eigentliche Verwendung und ihre Verbreitung aktiviert, weil Umweltprobleme öffentliche Aufmerksamkeit angezogen haben. Was die Anwendungen für Automobile angeht, erreicht das Verhältnis der Verwendung der Abgaswärme ungefähr 30 Prozent, und die restlichen 70 Prozent der Abgaswärme werden ohne Verwendung emittiert. Die Anwendung eines thermoelektrischen Materials ist daher von dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Treibstoffverbrauchsrate untersucht worden. Jedoch wird ein Motorteil eines Automobils bei zum Beispiel 600°C betrieben, sodass ein thermoelektrisches Umwandlungsmodul erforderlich ist, das bei einer hohen Temperatur betrieben werden kann.
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Gemäß dem Stand der Technik wurde ein thermoelektrisches Material mit einer hohen thermoelektrischen Konstante ZT zum Verbessern einer thermoelektrischen Effizienz gefordert, und es wurde ein Halbleitermaterial der Bi-Te-Serie verwendet. Jedoch werden seine Eigenschaften bei einer Temperatur von 500°C oder höher verschlechtert, und Silizid, Silizium-Germanium, Oxide, oder thermoelektrische Materialien von Halb-Häusler-Serien werden für eine Hochtemperaturverwendung benötigt.
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In Nicht-Patentdokument 1 (
"Showa-Densen-Review", Vol. 58, No. 1, 2008), wird beschrieben, ein thermoelektrisches Umwandlungsmaterial aus Silizid oder Oxidserien durch einen Pulvermetallurgieprozess herzustellen. Das heißt, Stäbe aus diesen Materialien werden in viele Blöcke geschnitten, um Stücke der thermoelektrischen Elemente herzustellen. Gemäß solch einem Prozess ist jedoch eine Massenproduktion schwierig, sodass ein Problem des Reduzierens der Herstellkosten übrig bleibt.
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Auf der anderen Seite wurde als ein Verfahren zum Verbessern der Erzeugungseffizienz von thermoelektrischen Umwandlungselementen vorgeschlagen, Substrate eines n-Typ thermoelektrischen Materials und Substrate eines p-Typ thermoelektrischen Materials zu schichten, um eine Schichtstruktur bereitzustellen, um ein Ausfüllverhältnis eines Raums durch die thermoelektrischen Materialien zu verbessern (Patentdokument 1 (
Japanische Patentanmeldung Nr. 2009-520460 ;
Patent Nr. 4983920B ); Patentdokument 2 (
Japanische Patentoffenlegung Nr. 2011-046551A ); Patentdokument 3 (
Japanische Patentoffenlegung Nr. 1999-121815A )). Gemäß solchen thermoelektrischen Umwandlungselementen der Schichtstruktur sind eine Vielzahl von thermoelektrischen Elementen integriert. Es ist daher möglich, die Montagekosten beim Anordnen der p-Typ und n-Typ thermoelektrischen Elemente als herkömmliche thermoelektrische Elemente zu reduzieren, und ein kompaktes thermoelektrisches Umwandlungsmodul zu niedrigen Kosten bereitzustellen.
Nicht-Patentdokument 1 (
"Showa-Densen Review", Vol. 58, Nr. 1, 2008)
Patentdokument 1:
Japanische Patent Nr. 4983920B Patentdokument 2:
Japanische Patentoffenlegung Nr. 2011-046551A Patentdokument 3:
Japanische Patentoffenlegung Nr. 1999-121815A Patentdokument 4:
Japanische Patentoffenlegung Nr. 2003-258323A Patentdokument 5:
Japanische Patentoffenlegung Nr. 2001-072500A Patentdokument 6:
Japanisches Patent Nr. 3882047B -
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Gemäß den thermoelektrischen Umwandlungselementen ist es nötig, die Wärmeleitung zwischen seinen Hoch- und Niedrigtemperaturseiten abzuschirmen, um eine Temperaturdifferenz zwischen den Hoch- und Niedrigtemperaturseiten zu behalten. Als die Erfinder jedoch untersuchten, das thermoelektrische Element bei einer hohen Temperatur von 500°C oder höher zu betreiben, sodass es für eine Verwendung in einem Abgas eines Automobils angepasst ist, wurde festgestellt, dass die Verlässlichkeit der Isolation und der Wärmeleiteigenschaften seiner Haftschicht verschlechtert wurden, und die thermoelektrische Umwandlungseffizienz durch eine lange Verwendungszeitperiode geringer wurde.
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Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, in einem thermoelektrischen Umwandlungselement für eine Verwendung bei einer hohen Temperatur von 500°C oder höher die Verschlechterung einer Erzeugungseffizienz des thermoelektrischen Umwandlungselements mit der Zeit zu reduzieren.
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Die vorliegende Erfindung stellt ein thermoelektrisches Umwandlungselement bereit, das bei einer hohen Betriebstemperatur von 500°C oder höher verwendet wird, und eine Schichtstruktur und Elektroden enthält. Die Schichtstruktur enthält eine Vielzahl von p-Typ Silizidsubstraten und eine Vielzahl von n-Typ Silizidsubstraten, die alternierend miteinander geschichtet sind, und die Schichtstruktur enthält ferner Haftschichten, die jeweils dem p-Typ Silizidsubstrat und dem n-Typ Silizidsubstrat, die miteinander benachbart sind, anhaften, und die ein ausgehärtetes Material eines anorganischen Haftmittels einer Mischung aus einem anorganischen Binder und einem Füllstoff aufweisen. Die Elektroden sind an der Schichtstruktur gebildet und verbinden elektrisch das p-Typ Silizidsubstrat und das n-Typ Silizidsubstrat in Reihe. Das p-Typ Silizidsubstrat und das n-Typ Silizidsubstrat haben Dicken von 0,5 mm oder größer und 3,0 mm oder kleiner, die Haftschicht hat eine Dicke von 0,5 mm oder größer und 2,0 mm oder kleiner und hat einen thermischen Ausdehnungskoeffizient von 7 × 10–6/°C oder größer und 16 × 10–6/°C oder kleiner.
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Die vorliegende Erfindung stellt ferner ein Verfahren zum Herstellen eines thermoelektrischen Umwandlungselements bereit. Das Verfahren weist die Schritte auf:
Schichten von p-Typ Silizidsubstraten und n-Typ Silizidsubstraten, Bereitstellen eines anorganischen Haftmittels zwischen dem p-Typ Silizidsubstrat und dem n-Typ Silizidsubstrat, die aneinander grenzen, wobei das anorganische Haftmittel eine Mischung aus einem anorganischen Binder und einem Füllstoff aufweist, und Aushärten des anorganischen Haftmittels, um eine Haftschicht zu bilden, die ein ausgehärtetes Material aufweist, um eine Schichtstruktur zu erhalten; und
Bereitstellen von Elektroden auf der Schichtstruktur um das p-Typ Silizidsubstrat und das n-Typ Silizidsubstrat in Reihe elektrisch zu verbinden.
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Die Erfinder studierten die Ursache der Verschlechterung der Erzeugungseffizienz, wenn das thermoelektrische Umwandlungselement für eine lange Zeit bei einer hohen Temperatur verwendet wird, wie oben beschrieben. Als ein Ergebnis erzielten sie die folgende Entdeckung.
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Das heißt, in dem Fall des thermoelektrischen Umwandlungselements für eine Verwendung bei einer hohen Temperatur, wie zum Beispiel für ein Automobil, in dem ein Material verwendet wird, das einen thermoelektrischen Gütefaktor von ungefähr 1 hat, ist sein Seebeck-Koeffizient zum Beispiel 100 bis 200 μV/K. In dem Fall, dass die Temperaturdifferenz ungefähr 500°C erreicht, wird eine Spannung von 50 bis 100 mV zwischen beiden Enden des thermoelektrischen Materials angeregt. Deswegen wird in dem Fall, das die p-Typ und n-Typ thermoelektrischen Materialien in Reihe verbunden sind, die Potenzialdifferenz zwischen beiden Enden 100 bis 200 mV.
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In dem Fall des thermoelektrischen Umwandlungselements der Schichtstruktur wird sein thermoelektrisches Material mit einem Rohling (green sheet) oder einen Dünnschichtprozess hergestellt. Dadurch ist es schwierig, eine dicke Schicht, wie in Patentdokument 2 (
Japanische Patentoffenlegung Nr. 2011-046551A ) beschrieben (es ist eine Schichtdicke von bis zu 400 μm beschrieben) zu erhalten, und seine Dicke ist zwischen einigen zehn und einigen hundert μm. In der Haftschicht ist es außerdem ähnlich, und die Dicke der Haftschicht ist z. B. in dem Patentdokument 4 (
Japanische Patentoffenlegung 2003-258323A ) 50 μm.
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Deswegen ist gemäß dem herkömmlichen thermoelektrischen Umwandlungselement der Schichtstruktur eine Lücke zwischen dem p-Typ thermoelektrischen Material und dem n-Typ thermoelektrischen Material normalerweise 50 μm gemäß einem Druckverfahren unter Verwendung Rohlingen (bis zu 400 μm gemäß dem Stand der Technik), und die elektrische Feldintensität in der Lücke wird 2 bis 4 V/mm. Obwohl die elektrische Feldintensität ungefähr 1/1000 eines dielektrischen Durchbruchs der Haftschicht ist, wurde gezeigt, dass in dem Fall, dass das elektrische Feld bei einer Hochtemperatur von 500 bis 600°C angelegt wird, die Zuverlässigkeit der Isolation und Wärmeleiteigenschaften der Haftschicht während einer langen Zeitperiode verschlechtert werden und die thermoelektrische Umwandlungseffizienz verringert wird.
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Im Gegensatz dazu ist es gemäß dem erfinderischen thermoelektrischen Umwandlungselement möglich, eine thermoelektrische Umwandlungselementstruktur bereitzustellen, in der eine hohe Temperaturdifferenz durch ein anorganisches Haftmittel beibehalten werden kann, und die Verschlechterung der Isolation und Wärmeleitfähigkeiten über die Zeit reduziert werden kann.
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KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
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1(a) ist eine perspektivische Ansicht, die ein p-Typ Silizidsubstrat 1 zeigt, 1(b) ist eine perspektivische Ansicht, die ein n-Typ Silizidsubstrat 2 zeigt, und 1(c) ist eine gebrochene perspektivische Ansicht, die eine Schichtstruktur von p-Typ Silizidsubstraten, n-Typ Silizidsubstraten, und anorganischen Haftmitteln 3 zeigt.
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2 ist eine perspektivische Ansicht, die eine Schichtstruktur 4 zeigt, die durch Aushärten der anorganischen Haftmittel 3 erhalten wird, die in 1(c) gezeigt sind.
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3 ist eine perspektivische Ansicht, die eine Schichtstruktur 5 mit einer Rechteckform zeigt, die aus der Schichtstruktur 3, die in 2 gezeigt ist, ausgeschnitten wurde.
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4 ist eine perspektivische Ansicht, die ein thermoelektrisches Umwandlungselement 6 zeigt, das durch Bilden von Anschlüssen 7A und 7B auf Seitenflächen der Schichtstruktur 5 erhalten wurde, die in 3 gezeigt wurde.
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5 ist eine perspektivische Ansicht, die ein thermoelektrisches Umwandlungselement 8 zeigt, das durch Schneiden des thermoelektrischen Umwandlungselements 6 erhalten wurde, das in 4 gezeigt wurde.
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6 ist eine perspektivische Ansicht, die ein thermoelektrisches Umwandlungselement 15 zeigt, das durch Montieren der thermoelektrischen Umwandlungselemente 8 von 5 auf einem gemeinsamen Substrat 11 erhalten wurde.
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Ausführungsbeispiele der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung wird weiter mit Bezug auf die angehängten Zeichnungen beschrieben.
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(Thermoelektrische Umwandlungselemente zur Verwendung bei einer hohen Temperatur)
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Die vorliegende Erfindung stellt ein thermoelektrisches Umwandlungselement für Hochtemperaturverwendung mit einer Betriebstemperatur von 500°C oder höher bereit. Die Betriebstemperatur kann bevorzugter 600°C oder höher sein. Ferner kann die Betriebstemperatur auf 1200°C oder niedriger eingestellt werden, obwohl die obere Grenze der Betriebstemperatur von den Charakteristiken seiner Materialien abhängt.
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Solch ein Element kann zum Rückgewinnen von Wärme, die in einer internen Verbrennungsmaschine eines Automobils erzeugt wurde, oder zum Rückgewinnen einer Abgaswärme in Industrien (industrielle Öfen, Ascher, klein-skalige Wärmekraftstationen oder Ähnlichem) verwendet werden, und sie werden als eine wichtige Umwelttechnik erachtet.
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(P-Typ Silizidsubstrat und n-Typ Silizidsubstrat)
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Zunächst werden, wie in 1(a) und 1(b) gezeigt, p-Typ Silizidsubstrate 1 und n-Typ Silizidsubstrate 2 vorbereitet.
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Silizid bedeutet eine Verbindung, die aus einem Metall und Silizium zusammengesetzt ist. P-Typ Silizid enthält die Folgenden:
Magnesiumsilizid, Mangansilizid, Eisensilizid, Neodymsilizid.
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Ferner enthält n-Typ Silizid die Folgenden:
Magnesiumsilizid, Mangansilizid, Eisensilizid, Neodymsilizid.
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Mit Bezug auf die Erzeugung einer Spannung aufgrund einer Differenz der thermischen Ausdehnungskoeffizienten können die p-Typ und n-Typ Silizide bevorzugt dieselben sein.
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Zum Erhalten der p-Typ und n-Typ Silizidsubstrate, wird bevorzugt ein Siliziumwafer als ein Basismaterial verwendet, in das ein Metall durch einen Dampfphasenprozess thermisch diffundiert wird. Zum Bespiel werden, wie in Patentdokument 5 (
japanische Patentoffenlegung Nr. 2001-072500A ) ein Siliziumsubstrat und eine Schmelze von einer intermetallischen Verbindung, die bei einer hohen Temperatur gehalten wird, miteinander reagieren gelassen, um einen Silizidkristall mit einem hohen Schmelzpunkt wachsen zu lassen.
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Alternativ ist es möglich, Silizidpulver durch Pulvermetallurgie zu synthetisieren, es einem Heißpresssintern zu unterziehen, um einen gesinterten Silizidkörper herzustellen, und den gesinterten Silizidkörper in plattenförmige Körper zu schneiden, um die Substrate zu erhalten.
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Die p-Typ Silizidsubstrate und die n-Typ Silizidsubstrate werden alternierend bereitgestellt, um ein thermoelektrisches Umwandlungselement zu bilden. Hier ist die Dicke von sowohl dem p-Typ Silizidsubstrat als auch dem n-Typ Silizidsubstrats 0,5 mm oder größer und 3 mm oder kleiner. Es ist möglich, den internen Widerstand zu reduzieren und einen Ausgabestrom zu verbessern, indem die Dicke 0,5 mm oder größer gemacht wird. Von diesem Standpunkt kann die Dicke von jedem der Substrate bevorzugt 0,8 mm oder größer gemacht werden. Ferner ist es möglich, die Reduktion der Ausgabespannung pro Einheitsvolumen dadurch zu vermeiden, dass die Dicke von sowohl dem p-Typ Silizidsubstrat als auch dem n-Typ Silizidsubstrat 3 mm oder kleiner gemacht wird. Von diesem Gesichtspunkt wird die Dicke des Substrats bevorzugt 2 mm oder kleiner gemacht.
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(Anorganisches Haftmittel und Haftschicht)
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Wenn die p-Typ und n-Typ Silizidsubstrate alternierend geschichtet werden, wird eine Haftschicht zwischen den aneinander angrenzenden Substraten bereitgestellt. Hier ist die Haftschicht aus einem ausgehärteten Produkt eines anorganischen Haftmittels einer Mischung aus einem anorganischen Binder und einem Füllstoff zusammengesetzt.
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Das heißt, wie schematisch in 1(c) gezeigt, sind die p-Typ Silizidsubstrate 1 und die n-Typ Silizidsubstrate 2 alternierend geschichtet. Zu dieser Zeit wird ein anorganisches Haftmittel 3 zwischen den Substraten 1 und 2 bereitgestellt, die zueinander in der Richtung der Schichtung benachbart sind. Das anorganische Haftmittel 3 wird dann ausgehärtet, um eine Haftschicht 13 zu bilden, wie in 2, sodass eine Schichtstruktur 4 erhalten wird.
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Hier kann als der anorganische Binder, der das anorganische Haftmittel darstellt, jedes Material verwendet werden, solange es bei seiner Betriebstemperatur hitzebeständig nach dem Aushärten ist. Es enthält eine Silikatverbindung (Natriumsilikat, Kaliumsilikat, Lithiumsilikat oder Ähnliches), ein Phosphat (Phosphorsäure, Aluminiumphosphat, Magnesiumphosphat oder Ähnliches), ein Glas eines niedrigen Schmelzpunkts, eine anorganische Verbindung mit einem hohen molekularen Gewicht (jede, die Bor oder Phosphor als das Gerüstelement enthalten), basisches Aluminiumchlorid, basisches Aluminiumphosphatchlorid, Ethylsilikat, Zirkoniumacetat, und ein Metall-(Aluminium, Kalzium, Natrium oder Ähnliches)-Alkoxid.
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Der Füllstoff vereinfacht das Verdampfen eines Wassergehalts während des Aushärtens des anorganischen Haftmittels, vermeidet das Schäumen und reagiert mit dem Bindergehalt, um eine nichtwässrige Verbindung zu erzeugen, um so den Wasserwiderstand, eine Antikorrosionseigenschaft des Substrats gegen den Binder, eine Haftstärke, einen Wärmewiderstand, elektrische Eigenschaften, eine Anti-Feuchtigkeits- und eine Anti-Drogeneigenschaft zu verbessern.
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Solche Füllstoffe enthalten ein Oxid wie z. B. Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Magnesiumoxid, Kalziumoxid, Mulitt oder Ähnliches, ein Nitrid wie z. B. Bornitrid, Silziumnitrid oder Ähnliches, und ein Karbid wie z. B. Siliziumkarbid und Titankarbid.
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Ferner kann durch Einstellen der Viskosität des anorganischen Haftmittels vor dem Aushärten auf 9 Pa·s oder größer die Dicke des aufgebrachten Films größer gemacht werden und die Dicke der Haftschicht kann dadurch größer gemacht werden. Von diesem Gesichtspunkt aus kann die Viskosität des anorganischen Haftmittels vor dem Aushärten bevorzugt 20 Pa·s oder größer und noch bevorzugter 30 Pa·s oder größer gemacht werden, sodass die Dicke einheitlich gesteuert werden kann.
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Ferner enthält das anorganische Haftmittel vor dem Aushärten den Binder als seine wässrige Lösung und enthält kein organisches Lösemittel. Es ist möglich, die Viskosität durch Anpassen des Wassergehalts anzupassen. Das Haftmittel wird erhitzt und ausgehärtet, um den Wassergehalt in dem Binder zu verdampfen und eine anorganische Polymerverbindung in dem Binder auszuscheiden, um die Haftung bereitzustellen. Die Eigenschaften nach dem Haften hängen von den Eigenschaften des Füllstoffs ab.
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Jedoch wird in dem Fall, dass der Binder ein Metallalkoxid ist, das Metallalkoxid in einem organischen Lösemittel verteilt oder aufgelöst, sodass die Viskosität angepasst werden kann. Solch ein Lösungsmittel enthält einen Alkohol wie z. B. Methanol, Ethanol, Butanol oder Ähnliches.
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Die Dicke der Haftschicht 13 nach dem Aushärten wird auf 0,5 mm oder größer eingestellt, sodass die Verschlechterung der Zuverlässigkeit der Haftschichten in den Lücken zwischen den thermoelektrischen Umwandlungsmaterialien reduziert ist, um die Reduktion der Ausgangsspannung mit der Zeit zu vermeiden. Aus diesem Gesichtspunkt kann die Dicke der Haftschicht bevorzugter 0,8 mm oder größer eingestellt werden.
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Ferner wird die Dicke der Haftschicht nach dem Aushärten bevorzugt auf 2 mm oder kleiner eingestellt, sodass die Verschlechterung der Ausgangsspannung mit der Zeit vermieden werden kann.
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Die Haftschicht hat einen thermischen Ausdehnungskoeffizient von 7 × 10–6/°C bis 16 × 10–6/°C, aus dem Gesichtspunkt heraus, dass der thermische Ausdehnungskoeffizient nahe zu dem des thermoelektrischen Umwandlungselements der Silizidserie ist.
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Ferner kann das Aushärten des anorganischen Haftmittels bevorzugt bei einer Temperatur von 200°C oder höher und noch besser bei 200° bis 300°C durchgeführt werden, sodass das ausgehärtete Produkt bei einer Betriebstemperatur von 500°C oder höher stabilisiert ist.
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(Schneiden der Schichtstruktur)
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Die in 2 gezeigte Schichtstruktur kann ferner in der Richtung senkrecht zu jedem Substrat geschnitten werden, sodass eine Vielzahl von Schichtstrukturen erhalten wird, die jeweils eine kleinere planare Größe haben. Es ist dadurch möglich, die Produktivität der thermoelektrischen Umwandlungselemente zu verbessern.
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Zum Beispiel hat die Schichtstruktur 4 nach 2 eine Form eines kreisförmigen Wafers in einer Aufsicht. Die Schichtstruktur wird in der Richtung senkrecht zu jedem Substrat 1 oder 2 geschnitten, sodass Schichtstrukturen 5 wie in 3 gezeigt, erhalten werden können, die jeweils eine Form z. B. eines Rechtecks haben. In diesem Fall hat jedes der p-Typ Silizidsubstrate und n-Typ Silizidsubstrate eine Form eines Rechtsecks in einer Aufsicht.
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Gemäß dem vorliegenden Ausführungsbeispiel kann von dem Gesichtspunkt des Verringerns des internen Widerstands und des Vergrößern des Stroms die Länge der langen Seite der rechteckigen Form von jedem der p-Typ und n-Typ Silizidsubstrate bevorzugt 10 mm oder größer und noch bevorzugter 15 mm oder größer sein. Ferner kann aus dem Gesichtspunkt des Vermeidens von Rissen und Brüchen der Substrate die Länge der langen Seite der rechteckigen Form von jedem der p-Typ und n-Typ Silizidsubstrate bevorzugt 40 mm oder kleiner sein.
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Gemäß einem bevorzugten Ausführungsbeispiel wird eine Oxidschicht auf zumindest einer der Hauptflächen der n-Typ und p-Typ Silizidsubstrate gebildet. Die Oxidschicht kann auf beiden der Hauptflächen der n-Typ und p-Typ Silizidsubstrate gebildet werden. Die Oxidschicht kann bevorzugt aus einem Material mit einer geringeren thermischen Leitfähigkeit und einem größeren elektrischen Widerstand als denen des Silizidsubstrats gemacht werden. Der thermische Ausdehnungskoeffizient der Oxidschicht kann bevorzugt 7 × 10–6/°C oder größer oder 16 × 10–6/°C oder kleiner sein. Solch eine Oxidschicht kann z. B. durch Dampfphasenablagern, Sputtern, ein Sol-Gel-Verfahren, eine hydrothermale Synthese oder ähnliches gebildet werden.
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Dann werden, wie in 4 gezeigt, Elektroden 7A und 7B auf Seitenflächen der Schichtstruktur gebildet, sodass die p-Typ und n-Typ Silizidsubstrate, die zueinander in der Richtung der Schichtung benachbart sind, elektrisch durch die Elektrode miteinander verbunden sind.
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Das Material, die Form und das Herstellverfahren von solchen Elektroden sind nicht besonders beschränkt. Zum Beispiel kann Elektroplattieren, elektroloses Plattieren, eine Kombination von Elektroplattieren und elektrolosem Plattieren aufgelistet werden. Ferner können die Elektroden durch Sintern einer leitfähigen Paste gebildet werden. Ferner enthalten die Materialien der Elektroden die Folgenden:
Gold, Silber, Kupfer, Platin, Nickel, Kohlenstoff, oder eine Legierung, die das Metall enthält.
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Ferner kann, wie in 4 gezeigt, das thermoelektrische Umwandlungselement, nachdem die Elektroden auf der Schichtstruktur bereitgestellt sind, um das thermoelektrische Umwandlungselement 6 zu bilden, in eine Vielzahl von thermoelektrischen Umwandlungselemente geschnitten werden. Zum Beispiel kann das in 4 gezeigte Element 6 in zwei oder mehr thermoelektrische Umwandlungselemente 8 geschnitten werden, wie in 5 gezeigt.
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Ferner kann eine Vielzahl der thermoelektrischen Umwandlungselemente auf einem gemeinsamen Montiersubstrat montiert werden und miteinander in Serie oder parallel verbunden werden, um ein thermoelektrisches Umwandlungsmodul 16 darzustellen. Zum Beispiel sind nach dem Beispiel von 6 zwei thermoelektrische Umwandlungselemente 8 auf dem gemeinsamen Montiersubstrat 11 montiert und fixiert. Gemäß dem Beispiel ist die Elektrode 7B auf der Seite des Substrats 11 und die Elektrode 7A auf der oberen Seite des thermoelektrischen Umwandlungselements 8 bereitgestellt. Die Elektrode 7B ist mit einem Paar von äußeren Anschlüssen 10 verbunden, und die äußeren Anschlüsse 10 sind mit der Außenseite durch elektrische Leitungen 12 verbunden. Die zwei thermoelektrischen Umwandlungselemente können miteinander in Serie oder parallel verbunden sein.
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BEISPIELE
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(Herstellprozess des thermoelektrischen Umwandlungsmoduls)
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Ein thermoelektrisches Umwandlungsmodul wurde gemäß der Prozedur hergestellt, die mit Bezug auf 1 bis 5 beschrieben wurde.
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Genauer wurde ein Siliziumwafer von 3 Inch mit einer Dicke von 1 mm und einer (111)-Orientierung zubereitet, und der Siliziumwafer wurde in Magnesiumsilizid umgewandelt. Die Synthese von Magnesiumsilizid wurde gemäß dem in Patentdokument 6 (
japanisches Patent Nr. 3882047B ) beschriebenen Verfahren durchgeführt. Insbesondere wurden der Siliziumwafer und das Magnesiummetall mit einem Molarverhältnis von Si:Mg = 1:2 gewichtet, und in einem magnetischen Tiegel mit Magnesiumchlorid gehalten. Danach wurde der Tiegel in einem elektrischen Ofen platziert und dann einer Wärmebehandlung bei 900°C für 20 Stunden unterzogen, um Magnesiumsilizid zu erhalten. Hier wurde Kupfer als ein Dotiermittel auf dem erhaltenen p-Typ Silizidsubstrat im Vakuum abgelagert. Das n-Typ Silizidsubstrat wurde nicht dotiert.
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Die so erhaltenen p-Typ und n-Typ Magnesiumsilizidwafer 1 und 2 wurden alternierend vermittels eines Haftmittels einer keramischen Serie (SUMICERAM) 3 geschichtet, um einen geschichteten Körper zu erhalten (1(c)). Es wurde ”SUMICERAM” verwendet, das von SUMICA CHEMTEX Co. Ltd. bereitgestellt wurde und eine Viskosität von 50 Pa·s und einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten 8 ppm/°C hat. Zum Beispiel wurde in dem Fall, dass der Silizidwafer eine Dicke von 1 mm hatte, das Haftmittel durch einen Spender so aufgebracht, dass die Dicke nach der Haftung einheitlich und 0,5 mm wurde, um einen geschichteten Körper mit einer Höhe von 25 mm zu erhalten.
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Abgesehen davon enthielt das anorganische Haftmittel eine Silikatverbindung als den anorganischen Binder und Siliziumoxid und Aluminiumoxid als den Füllstoff.
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Das Haftmittel wurde dann ausgehärtet. Das heißt, es wurde zunächst bei 100°C für ungefähr eine Stunde ausgehärtet und dann bei 300°C für eine 1 Stunde ausgehärtet. Nach dem Aushärten wurde die Schichtstruktur 4 durch Abschneiden in thermoelektrische Umwandlungselemente 5 (Submodule) geschnitten, die jeweils eine Breite von 5 mm und eine Länge von 19 mm haben. Als nächstes wurden die Elektroden 7A und 7B wie in 4 gezeigt gebildet, sodass die p-Typ und n-Typ thermoelektrischen Umwandlungselemente auf den Seitenflächen in Reihe verbunden sind. Ferner wurden die thermoelektrischen Umwandlungselemente 8 auf dem gemeinsamen Montagesubstrat 11 bereitgestellt, und die thermoelektrischen Umwandlungselemente wurden in Reihe verbunden, um ein thermoelektrisches Umwandlungsmodul 15 mit Gesamtgrößen von 25 mm × 40 mm × 5 mm herzustellen.
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Eine Ausgabe einer Thermoelektrizität wurde unter der Bedingung von 500°C auf der Hochtemperaturseite für das so erhaltende thermoelektrische Umwandlungsmodul gemessen, um die thermoelektrische Umwandlungseffizienz zu berechnen. Die thermoelektrische Umwandlungseffizienz ist als ein Verhältnis eines eingegebenen kalorischen Wertes und einer elektrischen Ausgabeleistung definiert. Zum Beispiel war in dem Fall, in dem die Dicke des Siliziumsubstrats, das später beschrieben wird, 1 mm war, die Ausgabe der Thermoelektrizität 2,5 W/cm2, und die thermoelektrische Umwandlungseffizienz war 11 Prozent.
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(Experiment 1: Abhängigkeit von der Dicke des Siliziumsubstrats)
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Das thermoelektrische Umwandlungselement wurde wie oben beschrieben hergestellt. Jedoch wurden die Dicken der Silizidsubstrate 0,25 mm bis 3,5 mm gemacht und die Dicke der Haftschicht wurde 0,5 mm gemacht. 10 Schichten der p-Typ Silizidsubstrate und 10 Schichten der n-Typ Silizidsubstrate wurden geschichtet. Danach wurde die so erhaltene Schichtstruktur in Chips der Schichtstrukturen geschnitten, die jeweils eine Breite von 5 mm und eine Länge von 19 mm hatten, und die Schichtstrukturen wurden in Serie durch die Elektroden
7A und
7B verbunden, um das thermoelektrische Umwandlungselement herzustellen, das eine Länge von 40 mm und eine Dicke von 5 mm hat. Die thermoelektromotive Kraft wurde unter der bedingung von 550°C auf der Hochtemperaturseite gemessen. Tabelle 1 zeigt Ergebnisse der Messung der thermoelektromotiven Kräfte mit Bezug auf die Dicke der Substrate. Tabelle 1
| Dicke des Silizidsubstrats
(mm) | Dicke des Stapels
(mm) | Ausgangsspannung
(V) |
| 0.25 | 7 | 0.8 |
| 0.4 | 13 | 1.7 |
| 0.5 | 15 | 2 |
| 1.0 | 25 | 2 |
| 1.5 | 35 | 2.1 |
| 2.0 | 45 | 2.1 |
| 2.5 | 55 | 2.1 |
| 3.0 | 65 | 2.2 |
| 3.1 | 67 | 2.2 |
| 3.5 | 75 | 2.2 |
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Nebenbei entspricht die ”Dicke des Stapels” in Tabelle 1 der Breite des Stapels, nachdem das Modul zusammengefügt wurde.
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Es war möglich, die Temperaturdifferenz auf 500°C oder größer einzustellen und die Ausgangsspannung zu verbessern, indem die Dicke der Silizidsubstrate 0,5 mm oder größer gemacht wurden.
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(Beispiel 2: Abhängigkeit von der Dicke der Haftschicht)
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Das thermoelektrische Umwandlungselement wurde wie in Experiment 1 hergestellt. Jedoch wurde die Dicke der Haftschicht 0,1 mm bis 3 mm gemacht, und die Dicke der Silizidsubstrate wurde 1 mm gemacht. Tabelle 2 zeigt Ergebnisse der Messung der thermoelektromotiven Kräfte mit Bezug auf die Dicken der Haftschichten. Tabelle 2
| Dicke der Haftschicht
(mm) | Dicke des Stapels
(mm) | Ausgangsspannung
(V) |
| 0.1 | 21 | 0.8 |
| 0.4 | 24 | 1.7 |
| 0.5 | 25 | 2.1 |
| 1.0 | 40 | 2.1 |
| 1.5 | 50 | 2.1 |
| 2.0 | 60 | 2.1 |
| 2.1 | 70 | 2.1 |
| 2.5 | 80 | 2.1 |
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Es war möglich, die Temperaturdifferenz 500°C oder größer zu machen und eine ausreichend hohe Ausgangsleistung zu erhalten, indem die Dicke der Haftschicht 0,5 mm oder größer gemacht wurde.
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(Experiment 3: Langzeitzuverlässigkeit)
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Ein Ausdauertest wurde für jedes der thermoelektrischen Umwandlungsmodule durchgeführt, die in den Experimenten 1 und 2 hergestellt wurden. Insbesondere wurde ein Betriebstest bei einer Umgebungstemperatur von 550°C für 300 Stunden fortgesetzt, um die Änderung der thermoelektromotiven Kraft zu messen.
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Tabellen 3 und 4 zeigen die Ergebnisse. Tabelle 3
| Dicke des Silizidsubstrats
(mm) | Ausgangsspannung (V) | Anzahl von Proben
(Anzahl) |
| Anfänglich | Nach 500 Stunden |
| 0.25 | 0.8 | 0.8 | 10 |
| 0.4 | 1.7 | 1.7 | 10 |
| 0.5 | 2 | 2 | 10 |
| 1.0 | 2 | 2 | 10 |
| 1.5 | 2.1 | 2.1 | 10 |
| 2.0 | 2.1 | 2.1 | 10 |
| 2.5 | 2.1 | 2.1 | 10 |
| 3.0 | 2.2 | 2.2 | 10 |
| 3.1 | 2.2 | 1.8 | 10 |
| 3.5 | 2.2 | 1.5 | 10 |
Tabelle 4
| Dicke der Haftschicht)
(mm) | Ausgangsspannung (V) | Anzahl der Proben
(Anzahl) |
| Anfänglich | Nach 500 Stunden |
| 0.1 | 0.8 | 0.8 | 10 |
| 0.4 | 1.7 | 1.7 | 10 |
| 0.5 | 2.1 | 2.1 | 10 |
| 1.0 | 2.1 | 2.1 | 10 |
| 1.5 | 2.1 | 2.1 | 10 |
| 2.0 | 2.1 | 2.1 | 10 |
| 2.1 | 2.1 | 1.8 | 10 |
| 2.5 | 2.1 | 1.6 | 10 |
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Das heißt, es war möglich, die Ausgangsspannung nach 500 Stunden genau wie den anfänglichen Wert beizubehalten, indem die Dicke des Silizidsubstrats 0,5 bis 3 mm gemacht wurde und die Dicke der Haftschicht 0,5 bis 2,0 mm gemacht wurde. Das bedeutet, dass gemäß der Erfindung die Verschlechterung der Zuverlässigkeit der Isolations- und thermischen Leitfähigkeitseigenschaften mit der Zeit vermieden werden kann, und die thermoelektrische Umwandlungseffizienz hoch gehalten werden kann.
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Es wird ein thermoelektrisches Umwandlungselement 6 bereitgestellt, das bei einer hohen Betriebstemperatur von 500°C oder höher verwendet wird, und eine Schichtstruktur 5 und Elektroden 7A, 7B enthält. Die Schichtstruktur enthält eine Vielzahl von p-Typ Silizidsubstraten 1 und eine Vielzahl von n-Typ Silizidsubstraten 2, die alternierend aufeinander geschichtet sind, und Haftschichten, die jeweils den p-Typ und n-Typ Silizidsubstraten anhaften, die benachbart zueinander sind. Die Haftschicht ist aus einem ausgehärteten Material aus einem anorganischen Haftmittel einer Mischung aus einem anorganischen Binder und einem Füllstoff gemacht. Die Elektroden 7A und 7B sind auf der Schichtstruktur gebildet und verbinden die p-Typ und n-Typ Silizidsubstrate elektrisch. Die p-Typ und n-Typ Silizidsubstrate haben Dicken von 0,5 mm oder größer und 3,0 m oder kleiner, die Haftschicht hat eine Dicke von 0,5 mm oder größer und 2,0 mm oder kleiner und hat einen thermischen Ausdehnungskoeffizient von 7 × 10–6/°C oder größer und 16 × 10–6/°C oder kleiner.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- JP 2009-520460 [0005]
- JP 4983920 B [0005, 0005]
- JP 2011-046551 A [0005, 0005, 0012]
- JP 1999-121815 A [0005, 0005]
- JP 2003-258323 A [0005, 0012]
- JP 2001-072500 A [0005, 0028]
- JP 3882047 B [0005, 0052]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- ”Showa-Densen-Review”, Vol. 58, No. 1, 2008 [0004]
- ”Showa-Densen Review”, Vol. 58, Nr. 1, 2008 [0005]
