KR101051240B1

KR101051240B1 - 열전 재료

Info

Publication number: KR101051240B1
Application number: KR1020087023158A
Authority: KR
Inventors: 사토시 스즈키; 타카히로 후지키
Original assignee: 얀마 가부시키가이샤
Priority date: 2006-02-24
Filing date: 2007-01-15
Publication date: 2011-07-21
Also published as: CN101405880A; WO2007097136A1; EP2006925A4; EP2006925A9; JP2007227756A; EP2006925B1; KR20080097476A; JP4809691B2; EP2006925A2; CN101405880B; US20100230645A1; US7906044B2

Abstract

뛰어난 열전 특성을 갖고 친환경이며 저비용으로 양산에 적합한 열전 재료를 제공한다. 주로 Fe, V 및 Al을 함유하고, 탄화물이 매트릭스 중에 분산하고 있는 철합금 열전 재료로서, [V 농도-C 농도]를 20 at% 이상 32 at% 이하로 하고, 또한 [Al 농도+Si 농도]를 20 at% 이상 30 at% 이하로 하는 것을 특징으로 하는 철합금 열전 재료를 제공한다. 특히, 본 발명의 열전 재료는 높은 제벡 계수(Seebeck coefficient)를 유지하면서 낮은 전기 저항률을 획득할 수 있으므로, 출력 인자가 향상되어 뛰어난 열전 특성이 얻어진다.

Description

열전 재료{THERMOELECTRIC MATERIAL}

본 발명은 열전 재료에 관한 것이다.

최근, 환경에의 부담이 낮은 새로운 에너지 변환 기술로서 열전 발전이 주목받고 있다. 이는 p형 열전 재료와 n형 열전 재료를 이용해, 재료의 온도차에 의해 열에너지를 전기 에너지로 변환하는 제벡 효과(Seebeck effect)를 이용하는 것이다.

열전 재료의 열전 변환 성능은, 재료 특유의 인자인 제벡 계수 S, 전기 저항률 ρ, 열전도율 κ에 의해 하기의 식으로 표기된다.

성능 지수 Z=S²/ρκ

또한, S²/ρ를 출력 인자라고 하며, 전기가 흐르기 쉬움을 나타내는 열전 특성의 지표 중 하나이다. 따라서, 열전 변환 성능을 높이기 위해서는 제벡 계수가 높고, 전기 저항률과 열전도율이 낮은 재료가 바람직하다.

종래의 열전 재료로는, Bi-Te계, Pb-Te계, Si-Ge계와 같은 반도체 소결 재료가 대부분을 차지하고 있다. 최근에는 Co-Sb계 스쿠테루다이트(skutterudite)나 층상 산화물 등이 연구되고 있다. Bi-Te계 재료를 사용하고 펠티에 효과(Peltier effect)를 이용한 열전 냉각 기술은, 전기 냉장고나 온조(溫調) 장치로서 실용화되어 있지만, 제벡 효과를 이용한 발전 기술은 대형화에 수반하는 비용의 문제 등으로 위성용 전원 등의 특수 용도로만 실용화되어 있다.

또한, 종래부터의 열전 반도체는, Bi-Te계 재료에서는 p형과 n형으로 하기 위해 B(붕소)나 Se(셀레늄)를 첨가할 필요가 있다. 이들 Se, Te(텔루르), Pb(납)은 유해 원소로서, 지구 환경의 면에서 바람직하지 않다. 또한, 상기 원소나 Ge(게르마늄) 등은 자원으로서 희소 원소로, 재료 비용이 비싼 것도 문제이다.

본 발명에서 착안한 Fe-V-Al계 재료는, Fe₂VAl에서 V(바나듐)의 약간의 농도 변화에 의해 페르미 준위(Fermi level)가 조금 어긋나 제벡 계수의 부호가 크게 변화하는 것이 공지되어 있다(Journal of Alloys and Compounds, 329(2001) p.63∼68). Fe-V-Al계 재료는 종래의 반도체 재료와는 달리 철계 재료이기 때문에, 원자 농도비가 목적의 조성이 되도록 조정해 주조에 의해 열전 재료를 제작하는 것이 가능하다.

또한, 본 발명에서 착안한 Fe-V-Al계 재료는, DO3형 결정 구조를 갖는 Fe₃Al에서 Fe를 V(바나듐)로 치환해 가면, 보다 규칙적인 호이슬러형 L21 결정 구조(Fe₂VAl)로 변화하여 페르미 준위에 뾰족한 의사갭(pseudogap)을 형성한다. 지금까지 제안된 Fe-V-Al계 재료는, Fe₂VAl의 Fe의 일부를 Mn이나 Cr로 치환한 것(특허 문헌 1 참조), V의 일부를 Ti나 Mo로 치환한 것(특허 문헌 2 참조), Al(알루미늄)의 일부를 Si나 Ge나 Sn으로 치환한 것(특허 문헌 2 참조)에 의해 열전 특성을 향 상시키고 있다.

특허 문헌 1: 일본 특허공개 2003-197985호 공보

특허 문헌 2: 일본 특허공개 2004-253618호 공보

비특허 문헌 1: Journal of Alloys and Compounds, 329(2001) p.63∼68

〈발명이 해결하려고 하는 과제〉

그러나, 이들 기존의 재료는 전술한 합금 원소로 치환하거나 소결(燒結) 등의 후 공정을 추가함으로써 열전도율을 저감시키고 있지만, 재료의 저렴화를 도모하기 위해서는 합금 원소의 첨가를 가능한 한 생략하는 것이 필요하고, 제조상 간단한 재료 조성으로 함과 함께 제조 공정도 생략하는 것이 필요하다.

또한, Fe-V-Al계 재료에서는, 주강(鑄鋼) 수준의 C(탄소), Si(규소), S(황)를 첨가한 간단한 재료 조성이라도, 높은 제벡 계수를 유지함과 동시에 전기 저항률을 큰 폭으로 저하시킬 수 있지만 열전도율은 거의 변화하지 않기 때문에, 변환 효율 향상을 위해서는 제벡 계수를 더욱 향상시킬 필요가 있다.

따라서, 본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 뛰어난 열전 특성을 갖고 친환경이며 저비용으로 양산에 적합한 열전 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.

〈과제를 해결하기 위한 수단〉

본원 발명자가 상기 과제를 해결하기 위해 예의 실험 연구를 거듭한 결과, 철합금 열전 재료의 배합비를 적절히 조정함으로써 열전 재료의 열전 특성을 향상시킬 수 있다는 것에 도달하였다.

즉, 본 발명에 의한 철합금 열전 재료는, 주로 Fe, V 및 Al을 함유하고, 탄화물이 매트릭스 중에 분산하고 있는 철합금 열전 재료로서, [V 농도-C 농도]를 20 at% 이상 32 at% 이하로 하고, 또한 [Al 농도+Si 농도]를 20 at% 이상 30 at% 이하로 하는 것을 특징으로 한다. 여기에서, [V 농도-C 농도]는 V 농도와 C 농도의 차이고, [Al 농도+Si 농도]는 Al 농도와 Si 농도의 합을 나타낸다.

또한, 상기 철합금 열전 재료는, 상기 [V 농도-C 농도]를 20 at% 이상 25 at% 미만으로 하고, 또한 [Al 농도+Si 농도]를 25 at% 이상 30 at% 이하로 하는 p형 철합금 열전 재료인 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 철합금 열전 재료는, 상기 [V 농도-C 농도]를 25 at% 이상 32 at% 이하로 하고, 또한 [Al 농도+Si 농도]를 20 at% 이상 25 at% 미만으로 하는 n형 철합금 열전 재료인 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 철합금 열전 재료는, C 농도가 0 at% 초과 10 at% 이하이고, 또한 Si 농도가 0 at% 초과 5 at% 이하인 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 철합금 열전 재료는, S 농도가 0 at% 초과 0.5 at% 이하인 것을 특징으로 한다.

〈발명의 효과〉

본 발명의 철합금 열전 재료에 따르면, 뛰어난 열전 특성을 가질 뿐만 아니라 유해하고 희소한 원소를 이용하지 않는 구성이기 때문에, 재료 비용의 저렴화를 도모할 수 있고, 또한 주조만의 제조 공정이 가능해지므로 공정이 간소화되어 생산성을 향상시킬 수 있다.

도 1은 (V-C) 농도와 제벡 계수의 관계를 나타내는 도면이다.

도 2는 (V-C) 농도와 전기 저항률의 관계를 나타내는 도면이다.

도 3은 (Al+Si) 농도와 제벡 계수의 관계를 나타내는 도면이다.

도 4는 (Al+Si) 농도와 전기 저항률의 관계를 나타내는 도면이다.

다음으로, 본 발명의 열전 재료에 대해 설명한다.

우선, 열전 재료의 제작 방법에 대해 설명한다.

〈제작 방법〉

본 실시예에 있어서는, 순철(純鐵), FeV(페로바나듐), 순Al(알루미늄)을 원재료로 하여, 고주파 유도 가열로를 이용해 아르곤 가스 분위기에서의 용해를 행하여, 주형에 용탕 온도 1600 내지 1800℃로 소정의 형상으로 주조하고, 주조재를 가공해 열전 재료를 제작하였다.

또한, 본 발명에서는 V, Al을 다량으로 함유하는 본 재료계는 용해 온도가 높아지기 때문에, 주조성을 양호하게 하기 위해 주철 재료에 함유되어 있는 C(탄소), Si(규소), S(황)와 같은 주조성을 양호하게 하는 원소를 첨가하여 열전 재료를 제작하였다. 본 발명에서는, 이들 원소 첨가만으로 높은 제벡 계수와 낮은 전기 저항률의 양립을 성분 농도 범위를 좁힘으로써 달성한다.

한편, 주조 방법에 대해서는 전술한 방법으로 한정되는 것이 아니라 진공 주 조 등의 다른 방법으로 주조해도 상관없다.

〈측정 방법〉

제벡 계수의 측정은 시험편을 제작하여 알박리코(Alvac理工) 제품 "ZEM-1S"를 이용해 측정하였다. 또한, 전기 저항률의 측정은 직류4단자법에 의해 측정하였다. 열전도율은 레이저 플래시법에 의해 측정하였다.

〈분석 방법〉

원소 및 탄화물 함유의 분석 및 화합물의 동정에 대해서는, 적외선 흡수법, 발광 분광 분석법, ICP(유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석법), EDX(에너지 분산형 X선 분석), XRD(X선 회절법)를 사용하였다.

다음에 Fe-V-Al계에의 각 원소 첨가의 효과를 설명한다.

본 발명자들은 Fe-V-Al계의 각 원소 및 상기 Fe-V-Al계에 첨가하는 원소 C, Si, S의 각 원소에서 많은 배합종을 제작하여 열전 특성의 평가를 행하였다.

그 결과로, 본 실시 형태에 따른 열전 재료에 있어서는 C 첨가에 의해 V계 탄화물(V6C5, V8C7)이 석출되어 모상(母相)의 V 농도가 저하하고, 이것이 열전능(제벡 계수)에 영향을 미치는 것을 알 수 있었다. 그 때문에 발명자들은, V 농도와 C 농도의 차이, 즉 [V 농도-C 농도]가 열전능에 크게 기여하는 것을 알아냈다. 또한, [Al 농도+Si 농도]에 의해 열전능이 크게 변화하는 것을 실험에 의해 알 수 있었다.

구체적으로는, [V 농도-C 농도]가 20 at% 미만 32 at%를 초과하면 제벡 계수가 극단적으로 낮아진다. 또한 [Al 농도+Si 농도]가 20 at% 미만 30 at%를 초과하 면 제벡 계수가 극단적으로 낮아진다.

따라서, 본 실시 형태에 따른 열전 재료에 있어서 [V 농도-C 농도]를 20 at% 이상 32 at% 이하로 하고, 또한 [Al 농도+Si 농도]를 20 at% 이상 30 at% 이하가 되도록 조정하는 것이 바람직하다.

또한, 특히 상기 배합비에 있어서, C의 첨가에 의한 탄화물 형성이 C를 첨가하지 않는 것과 비교해 열전 특성의 개선, 특히 성능 지수의 중요 인자인 전기 저항률의 저감에 큰 효과를 나타낸다.

이렇게 하여, 본 발명의 철합금 열전 재료에서는, 주로 Fe, V 및 Al을 함유하고, 또한 탄화물이 매트릭스 중에 분산하고 있는 철합금 열전 재료로서, [V 농도-C 농도]를 20 at% 이상 32 at% 이하으로 하고, 또한 [Al 농도+Si 농도]를 20 at% 이상 30 at% 이하로 하는 것을 특징으로 하였다.

우선, C의 첨가 효과에 대해서는, 용해 온도(융점)를 내리는 것에 의한 주조성 향상과 전기 저항률 감소에 효과가 있다. C의 첨가량에 대해서는, 요구되는 용해 온도에 따르지만, 미량 첨가에서도 융점 저하를 볼 수 있는데, 충분한 효과를 얻기 위해서는 2 at% 이상 정도의 첨가가 바람직하다. 또한, 과잉 첨가는 굵고 큰 탄화물을 생성하여 성형체의 기계적 강도가 현저하게 저하하기 때문에, 10 at% 이하의 첨가가 바람직하다.

또한, Si의 첨가 효과에 대해서는, 열전 특성의 향상(합금의 총 가전자수가 증대해 캐리어에 차지하는 전자의 비율이 증가한다)과 용탕의 유동성을 향상시키는 효과에 기여한다. 과잉 첨가는 성형체의 기계적 강도를 저하하기 때문에, 5 at%까 지의 첨가가 바람직하다.

이렇게 하여, 상기 철합금 열전 재료는 C 농도를 0 at% 초과 10 at% 이하로 하고, 또한 Si 농도를 0 at% 초과 5 at% 이하로 함으로써 주조성 향상, 열전 특성의 향상 및 용탕의 유동성의 향상을 이루었다.

또한, S의 첨가 효과에 대해서는, Si와 마찬가지로 열전 특성의 향상과 용탕의 유동성을 향상시키는 효과가 있다. 과잉 첨가는 황화물을 다량으로 생성하여, 성형체의 기계적 강도를 현저하게 저하하기 때문에, 0.5 at%까지의 첨가가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.1 at% 이상 0.5 at% 이하로 한다.

이렇게 하여, 상기 철합금 열전 재료는 상기 C 및 Si의 첨가 효과에 외에, S 농도를 0 at% 초과 0.5 at% 이하로 함으로써 열전 특성을 한층 더 향상시킬 뿐만 아니라 용탕의 유동성을 향상시킬 수 있다.

다음으로, 각 배합 조건으로 열전 재료를 제작하여, 제벡 계수, 전기 저항률을 측정하였다. 각 배합 조건에 의한 열전 특성의 상세 결과를 도 1 내지 도 4를 기초로 설명한다.

도 1은 횡축에 (V-C) 농도를 취하고 종축에 제벡 계수를 취하여 (V-C) 농도와 제벡 계수의 관계를 나타내는 도면이고, 도 2는 횡축에 (V-C) 농도를 취하고 종축에 전기 저항률을 취하여 (V-C) 농도와 전기 저항률의 관계를 나타내는 도면이다. 또한, 도 3은 횡축에 (Al+Si) 농도를 취하고 종축에 제벡 계수를 취하여 (Al+Si) 농도와 제벡 계수의 관계를 나타내는 도면이고, 도 4는 횡축에 (Al+Si) 농도를 취하고 종축에 전기 저항률을 취하여 (Al+Si) 농도와 전기 저항률의 관계를 나타내는 도면이다.

도 1 및 도 3에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 의한 합금은 주강 수준의 C, Si, S를 첨가한 다음, [V 농도-C 농도]를 20 내지 24 at%로 하고, 또한 [Al 농도+Si 농도]를 25 내지 30 at%가 되도록 조정함으로써, 60 ㎶/K 이상(최대 84 ㎶/K)의 높은 제벡 계수가 되는 p형 철합금 열전 재료를 제작할 수 있다. 또한 [V 농도-C 농도]를 25 내지 32 at%로 하고, 또한 [Al 농도+Si 농도]를 20 내지 24 at%가 되도록 조정함으로써, 150 ㎶/K 이상(최대 185 ㎶/K)의 높은 제벡 계수가 되는 n형 철합금 열전 재료를 제작할 수 있다.

따라서, 본 발명의 p형 철합금 열전 재료에서 높은 제벡 계수를 얻기 위해, [V 농도-C 농도]를 20 at% 이상 25 at% 미만으로 하고, 또한 [Al 농도+Si 농도]를 25 at% 이상 30 at% 이하로 한다. 더욱 바람직하게는, [V 농도-C 농도]를 20 at% 이상 24 at% 이하로 하고, 또한 [Al 농도+Si 농도]를 25 at% 이상 29 at% 이하로 한다.

또한, 본 발명의 n형 철합금 열전 재료에서 높은 제벡 계수를 얻기 위해, [V 농도-C 농도]를 25 at% 이상 32 at% 이하로 하고, 또한 [Al 농도+Si 농도]를 20 at% 이상 25 at% 미만으로 한다. 더욱 바람직하게는, [V 농도-C 농도]를 26 at% 이상 30 at% 이하로 하고, 또한 [Al 농도+Si 농도]를 21 at% 이상 24 at% 이하로 한다.

또한, 도 2 및 도 4에 나타내는 바와 같이, 전술한 바와 같은 조건에서, 전기 저항률을 2 내지 6 μΩm 정도로 억제할 수 있어, 간단한 합금 조성으로도 뛰어 난 주조성과 높은 출력 인자(높은 제벡 계수와 낮은 전기 저항률)를 얻을 수 있다. 또한, 이때의 열전도율은 10 내지 17 W/mK이며, 성능 지수 Z는 p형+n형에서 최대 4.4×10-4K^-1로 뛰어난 값이 된다.

따라서, 본 발명의 철합금 열전 재료에 있어서 낮은 전기 저항률을 얻기 위해, p형 열전 재료에서는 [V 농도-C 농도]를 20 at% 이상 25 at% 미만으로 하고, 또한 [Al 농도+Si 농도]를 25 at% 이상 30 at% 이하로 한다. 더욱 바람직하게는 [V 농도-C 농도]를 20 at% 이상 24 at% 이하로 하고, 또한 [Al 농도+Si 농도]를 25 at% 이상 29 at% 이하로 한다. n형 열전 재료에 있어서는 [V 농도-C 농도]를 25 at% 이상 32 at% 이하로 하고, 또한 [Al 농도+Si 농도]를 20 at% 이상 25 at% 미만으로 한다. 더욱 바람직하게는 [V 농도-C 농도]를 26 at% 이상 30 at% 이하로 하고, 또한 [Al 농도+Si 농도]를 21 at% 이상 24 at% 이하로 한다.

즉, 도 1 내지 도 4에 나타낸 바와 같이 본 발명에서는, 성분 농도의 범위를 상세하게 정함으로써, 많은 합금 원소를 첨가하지 않고 뛰어난 열전 재료의 제작이 가능해져, 합금 설계가 간단해진다. 또한, 높은 제벡 계수를 유지하면서 낮은 전기 저항률을 획득할 수 있으므로, 출력 인자가 향상되어 뛰어난 열전 특성을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 열전 재료는 주조에 의한 주조재로 사용 가능하고, 기존의 재료와 같이 후 열처리를 행하지 않아도 높은 성능을 얻을 수 있다. 따라서, 재료면이나 제조면에서 저렴하게 만들 수 있어 양산성도 높고, 열전 변환 모듈의 대형 화에도 연결된다.

즉, 본 발명의 철합금 열전 재료에 의하면, 뛰어난 열전 특성을 가질 뿐만 아니라 유해하고 희소한 원소를 이용하지 않는 구성이기 때문에, 재료 비용의 저렴화를 도모할 수 있고, 또한 주조만의 제조 공정이 가능해지므로 공정이 간소화되어 생산성을 향상시킬 수 있다.

한편, 본 발명에 있어서는 C의 첨가에 의해 바나듐 탄화물을 매트릭스 중에서 석출시켜 전기 저항률 저감을 실현하고 있지만, 원료 배합시에 최초부터 바나듐 탄화물을 첨가하는 방법으로도 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다.

Claims

Fe, V, Al, C 및 Si를 함유하고, 또한 상기 C에 의한 탄화물이 매트릭스 중에 분산하고 있는 철합금 열전 재료로서,

C 농도는 0 at% 초과 10 at% 이하이고, Si 농도는 0 at% 초과 5 at% 이하이고,

[V 농도-C 농도]는 20 at% 이상 32 at% 이하이고, [Al 농도+Si 농도]는 20 at% 이상 30 at% 이하인 것을 특징으로 하는 철합금 열전 재료.
제1항에 있어서,

상기 [V 농도-C 농도]는 20 at% 이상 25 at% 미만이고, [Al 농도+Si 농도]는 25 at% 이상 30 at% 이하이고, 상기 철합금 열전 재료는 p형 철합금 열전 재료인 것을 특징으로 하는 철합금 열전 재료.
제1항에 있어서,

상기 [V 농도-C 농도]는 25 at% 이상 32 at% 이하이고, [Al 농도+Si 농도]는 20 at% 이상 25 at% 미만이고, 상기 철합금 열전 재료는 n형 철합금 열전 재료인 것을 특징으로 하는 철합금 열전 재료.
삭제
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 철합금 열전 재료는 0 at% 초과 0.5 at% 이하의 S를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 철합금 열전 재료.