JPWO2013093967A1

JPWO2013093967A1 - 熱電変換素子とそれを用いた熱電変換モジュール

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Publication number: JPWO2013093967A1
Application number: JP2013549950A
Authority: JP
Inventors: 早川　純; 純早川; 真籔内; 洋輔黒崎; 聡悟西出; 政邦岡本
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 2011-12-21
Filing date: 2011-12-21
Publication date: 2015-04-27

Abstract

従来よりも変換効率の大きな熱電変換素子と熱電変換モジュールを提供する。本発明の熱電変換素子は、ホイスラー合金材料を備え、前記ホイスラー合金材料に生じる温度勾配に応じて起電力を取り出すための１対の電極を備えている。また、前記ホイスラー合金材料の寸法を使用する温度差環境に応じてモジュールの変換効率最大となるように規定されることを特徴する。

Description

本発明は、高変換効率を有する熱電変換素子と熱電変換モジュールに関する。

物質のゼーベック効果を利用して、熱エネルギーを電気エネルギーに変換することを熱電変換と呼び、熱電変換を実現するデバイスが熱電変換素子である。熱電変換素子に使用される材料を熱電変換材料とよび、その熱電変換の効率を評価する指標として、性能指数Ｚ＝Ｓ^２σ／κ（ここで、Ｓはゼーベック係数、σは電気伝導度、κは熱伝導度である。）がある。

このような熱電材料としては、
（１）Ｂｉ−Ｔｅ系、Ｐｂ−Ｔｅ系、Ｓｉ−Ｇｅ、Ｍｇ−Ｓｉ系等の化合物半導体、
（２）Ｎａ_ｘＣｏＯ_２（０．３≦ｘ≦０．８）、（ＺｎＯ）ｍＩｎ_２Ｏ_３（１≦ｍ≦１９）系の酸化物材料
（３）Ｚｎ−Ｓｂ系、Ｃｏ−Ｓｂ系、Ｆｅ−Ｓｂ系等のスクッテルダイト化合物
（４）Ｆｅ_２ＶＡｌやＺｒＮｉＳｎ等の金属間化合物で構成されるホイスラー合金などが公知である。

しかしながら、従来のこのような材料では、熱起電力が３００μＶ／Ｋ以下であり、無次元性能指数ＺＴ（Ｔは温度）は１程度である。特に、近年、熱的及び化学的に高い安定性を有する酸化物材料が多数報告されているが、これらの熱電変換性能は、一般に用いられる合金材料より性能が低く、バルク材料のＺＴは０．５程度である。実際の実用レベルの廃熱回収においては、ＺＴが１以上、より好ましくは２以上の材料が必要となる。

一方で、熱電変換システムへ適用するために、システムの出力源を構成するものに熱電変換モジュールがある。これまでに、上記に示した材料を用いて熱電変換モジュールの試作がなされ、モジュールとして熱電変換効率を高め、電力出力を向上させることが急務となっているが、特にモジュールにいかに大きな温度差を有効に与えられるかが重要な設計指針となる。

本発明は、従来よりも高変換効率を有する熱電変換素子と熱電変換モジュールを提供することを目的とする。

本発明の熱電変換素子及び熱電変換モジュールは、性能指数の大きなホイスラー合金材料を選択使用し、かつモジュールに与えられる熱エネルギーを最大限にするために寸法を規定する。特にホイスラー合金は、Ｆｅ_２ＸＹで構成されるフルホイスラー合金の種類においてＺＴ＞１を実現可能な元素Ｘ、Ｙが選択される。ここで選択されるフルホイスラー合金を使った熱電変換モジュールは、使用される環境においてモジュールを通過する熱エネルギーに応じて熱電変換材料での有効な温度差が最大限になるように熱電変換材料の寸法が設定されることを特徴とする。

本発明によると、従来の２倍以上の性能指数を実現可能である。

本発明の熱電変換素子の構成例を示す模式図である。本発明の熱電変換モジュールの構成例を示す模式図である。本発明の熱電変換モジュールの構成例を示す模式図である。本発明の熱電変換モジュールの構成例を示す模式図である。本発明の熱電変換材料を構成する元素を示す図である。本発明の熱電変換材料の電子状態を示す図である。

以下、図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。

図１は、本発明による熱電変換素子の構成例を示す模式図である。この熱電変換素子は、一対のｐ型フルホイスラー合金２００とｎ型のフルホイスラー合金２０１とそれらを接続する電極１０２、さらにｐ型フルホイスラー合金に接続する電極１００とｎ型フルホイスラー合金に接続する電極１０１から構成される。ここで、本熱電変換素子の上部（電極１０２側）に温度Ｔ_Ｈ、下部（電極１００、１０１側）に温度Ｔ_Ｌが与えられ、本熱電変換素子の両フルホイスラー合金に電極１０２側から電極１００、１０１側に温度差ΔＴ（＝Ｔ_Ｈ−Ｔ_Ｌ）の勾配がかかったときにフルホイスラー合金部で発生する電気を電力（電圧あるいは電流）として電極１００および電極１０１からとりだす構成である。

ここで、フルホイスラー合金２００と２０１には表１に示した材料にはＦｅ_２ＸＹで表記され性能指数ＺＴが大きくなるように元素Ｘ、Ｙが選択される。

具体的には、表１に示す元素を選択することが望ましい。各元素組成はＦｅ_２ＸＹからわずかに多くても少なくてもよい。具体的には、Ｆｅは２±０．３、Ｘは１±０．２、Ｙは１±０．２の範囲におさまっており、すべての組成（原子量）比を足し合わせて４になっている。これにより、ゼーベック係数の最大化が実現でき、高いＺＴが得られる。また、元素Ｘと元素Ｙについては、その中で表１に記載された元素の中で２種類以上の元素を選択できる。例えば、元素ＸとしてＴｉＶを選択でき、元素ＹとしてＡｌＳｉを選択でき、Ｆｅ_２（ＴｉＶ）（ＡｌＳｉ）といった５元素で構成されるホイスラー合金を選ぶことが可能である。表１に示した各ホイスラー合金材料は、図２に示す電子状態をもつことが特徴である。これらの選択されたホイスラー合金はすべてフェルミ準位（図中縦軸の０．０ｅＶ）近傍に小さいエネルギーギャップ（図２中に示す）をもつことである。また、性能指数が大きくなる材料は、横軸に示されるΓ点とＸ点の位置にパラボリックなバンド端とΓ−Ｘラインにフラットバンド（図２中に示す）をフェルミ準位近傍に作ることを特徴にもっている。これらのバンドはフェルミ準位近傍で状態密度（Ｎ（Ｅ））がエネルギーに対して急峻であることを意味するので、ゼーベック係数がが増大することが可能である。ゼーベック係数は、δＮ（Ｅ）／δＥであらわせる。

次に、上記のように選択された本熱電変換素子のフルホイスラー合金の寸法が以下のように決められる。まず、本熱電変換素子に上記で定義したようなΔＴの温度差があるとき、熱電変換材料の熱伝導率κ（Ｗ／ｍ・Ｋ）と熱電変換素子中に熱電変換材料が占める体積率ｘ（％）、熱電変換材料の熱勾配方向の長さＬ（ｍ）を使うと、この熱電変換素子に流れる熱流束Ｑ（Ｗ／ｍ^２）は、Ｑ＝κ・（ｘ／Ｌ）・ΔＴとなる。したがって、Ｌ＝Ｑ・ｘ／（κ・ΔＴ）で与えることができ、使用する温度差ΔＴと熱電変換材料のκで熱電変換材料の熱勾配方向の長さＬ（図１）の必要最小値が決定される。また、熱流束は、低温側の温度（Ｔ_Ｌ）を水冷等による抜熱を実施すれば１０Ｗ／ｃｍ^２以上の熱流束を得ることが可能である。一方、水冷ではなく空冷等で抜熱をした場合は１Ｗ／ｃｍ^２以下の熱流束になることが多い。図３は、この２つの熱流速値について、熱電変換素子にΔＴの温度を維持する場合に必要なＬをプロットしたグラフを示す。図３中に示したκは熱電変換素子中の熱電変換材料の熱伝導率を示し、長さＬはκ依存する。また、熱電変換素子中に熱電変換材料が占める体積をｘ（％）として、長さＬは体積ｘにも依存する。ここで、長さＬの規定の方法の一例を図３（ｇ）を使って示す。例えば、低温側を水冷機構を設けて得られる熱流束１０Ｗ／ｃｍ^２を得られる熱電変換素子において温度差ΔＴ＝１００Ｋの環境で熱伝導率κ＝１０Ｗ／ｍ・Ｋのホイスラー合金を体積率５０％で使用する場合、そのホイスラー合金の熱勾配方向の長さＬの最小値は、図３（ｇ）の点線より４ｍｍと決定される。このように作製された熱電変換素子では、１０Ｗ／ｃｍ^２以上の出力を得ることが可能であり、性能指数ＺＴ＞１となるフルホイスラー合金材料を用いることによって、例えば、ホイスラー合金の寸法を０．２ｃｍ×０．２ｃｍ×０．４ｃｍとすると、０．０２Ｗ／個の出力を得ることが可能になる。この出力は、使用するフルホイスラー合金の種類や使用する温度差によって大きく変化する。

ここで、高いＺＴが実現できるＦｅＴｉＳｎを熱電変換材料に使った場合の実施例について述べる。まず、本材料の作製プロセスについて述べる。Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｎの粉末を適正組成量秤量してメカニカルアロイング法によって粉末合金化する。ここでは、メカニカルアロイングの時間は粉末の結晶粒径が１μｍ以下になるまで実施する。結晶粒径が小さくなるほど結晶粒界でのフォノン散乱が大きくなり、熱伝導率が低減可能でありＺＴが向上する。数時間から数百時間で実施こともある。こうして作製された微細粉末を高速焼結炉により焼結体を形成する。例えば８００℃で１０分間維持し、急速冷却によって結晶粒径の成長が促進しない条件で実施するが、温度、維持時間、加熱昇温時間、冷却降温時間を制御して１μｍ以下の粒径をもつ焼結材料を適用する。

また、条件制御によってアモルファス材料を作製し熱電変換素子に適用することが可能となる。１μｍ以下の微細な結晶粒あるいはアモルファス材料を形成することにより、結晶粒界でのフォノン散乱により、格子振動による熱伝導が妨げられ、ＦｅＴｉＳｎ系の熱伝導率が低減可能である。数十ミクロンオーダーの材料の熱伝導率に比べて１／１０程度に低減される。ＦｅＴｉＳｎのアモルファスでは２Ｗ／ｍ・Ｋの熱伝導率が可能である。このようなＦｅＴｉＳｎ材料のゼーベック係数は２００μＶ／Ｋ、比抵抗１．５μΩｍ程度であり、ＺＴ＞１が実現可能となる。また、ＳｎにＳｉを置換することで、ゼーベック係数は最大６００μＶ／Ｋを得ることが可能であり、ＺＴ＞２を実現することができる。

このようにして作製されたＺＴ＞２と熱伝導率２．５Ｗ／ｍ・ＫのＦｅＴｉＳｎホイスラー合金材料を用いてΔＴ＝１００Ｋの環境で使用した熱電変換素子の出力について述べる。熱流束を１０Ｗ／ｃｍ２得ようとする場合、ＦｅＴｉＳｎの熱勾配方向の長さＬは、図３（ｇ）から１ｍｍ以上を適用する。また、ＺＴ＞２の場合、変換効率は７．４％となるので０．２ｃｍ×０．２ｃｍ×０．１ｃｍのＦｅＴｉＳｎを使うと熱電変換素子の出力は、０．０３Ｗ／個となる。また、温度差ΔＴ＝２００℃の環境下で使用すると、１２．６％の変換効率が得られるので出力密度は、１．２６Ｗ／ｃｍ^２となり、０．０５Ｗ／個と従来の素子に比べて５倍程度大きい素子が提供可能である。

図４は、図１に示した熱電変換素子を複数個平面状に配置して構成される熱電変換モジュールを示す。図１に示した電極１００および１０１が、各熱電変換素子を接続する電極となり、ｐ型ホイスラー合金とｎ型ホイスラー合金が必ず交互に接続されるように配置されている。ここで使用するホイスラー合金とその寸法は図１に示した熱電変換素子の場合とまったく同様である。たとえば、図１の実施例に述べたΔＴ＝１００Ｋの環境で０．５Ｗ／個の熱電変換素子を１００個並べた場合に、モジュール１個あたり２Ｗの出力を得られることになる。またＦｅＴｉＳｎを用いた同様のモジュールでは、ΔＴ＝２００℃で使用する場合にモジュール１個あたり５Ｗの出力を得ることが可能となる。

図５は、図４に示した熱電変換モジュールを内部を真空にしてＳＵＳで封止したり、樹脂で覆って機密パーケージした熱電変換モジュールの例を示す。このようにパッケージすることによって、振動などの大きな環境に対して耐久性が向上する効果が得られる。

図６は、図５に示した熱電変換モジュール３００に低温側の温度を効率良く抜熱するために冷却水やその他の溶媒を流すことが可能な配管３０２が備えられた冷却ユニット３０１を示す。この冷却ユニット３００を使用することにより、熱電変換モジュール３００に常時温度差を付与して連続的な熱発電が可能となるとともに、有効に温度差が付与できることから熱電変換効率を減少させることなく発電効率が得られる。

１００…電極、１０１…電極、１０２…電極、２００…ｐ型ホイスラー合金、２０１…ｎ型ホイスラー合金、３００…熱電変換モジュール、３０１…冷却ユニット、３０２…冷媒配管

Claims

電極で接続されたｎ型ホイスラー合金とｐ型ホイスラー合金からなる１対のホイスラー合金対と
前記ｎ型ホイスラー合金とｐ型ホイスラー合金内に生じる温度勾配に応じて起電力を取り出す熱電変換素子。
請求項１に記載の熱電変換素子において、
前記ホイスラー合金は温度勾配方向に長さＬを有することを特徴とし、
前記長さＬは、ホイスラー合金の熱伝導率κ（Ｗ／ｍ・Ｋ）、ホイスラー合金の素子内の体積率ｘ（％）、ホイスラー合金の長さＬ方向の温度差ΔＴ（Ｋ）、熱流速Ｑ（Ｗ／ｍ^２）とした場合に、κ・ΔＴ・（ｘ／１００）／Ｑ（ｍ）以下であることを特徴とする熱電変換素子。
請求項１に記載の熱電変換素子において
前記ホイスラー合金は、Ｆｅ、元素Ｘと元素Ｙで構成され、
前記元素Ｘは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｃ、Ｙの少なくともひとつから構成されることを特徴とし、
前記元素Ｙは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉの少なくともひとつから構成されることを特徴とする熱電変換素子。
請求項１に記載の熱電変換素子において、
前記ホイスラー合金の結晶粒径が１μｍ以下であることを特徴とする熱電変換素子。
請求項１に記載の熱電変換素子において、
前記、熱電変換素子が複数個配置されて、起電力を取り出すための１対の電極を備えた熱電変換モジュール。
請求項５に記載の熱電変換モジュールにおいて、
前記ホイスラー合金は温度勾配方向に長さＬを有することを特徴とし、
前記長さＬは、ホイスラー合金の熱伝導率κ（Ｗ／ｍ・Ｋ）、ホイスラー合金の素子内の体積率ｘ（％）、ホイスラー合金の長さＬ方向の温度差ΔＴ（Ｋ）、熱流速Ｑ（Ｗ／ｍ２）とした場合に、κ・ΔＴ・（ｘ／１００）／Ｑ（ｍ）以下であることを特徴とする熱電変換モジュール。
請求項５に記載の熱電変換モジュールにおいて
前記ホイスラー合金は、Ｆｅ、元素Ｘと元素Ｙで構成され、
前記元素Ｘは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｃ、Ｙの少なくともひとつから構成されることを特徴とし、
前記元素Ｙは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉの少なくともひとつから構成されることを特徴とする熱電変換モジュール。
請求項５に記載の熱電変換モジュールにおいて、
前記ホイスラー合金の結晶粒径が１μｍ以下であることを特徴とする熱電変換モジュール。
請求項５に記載の熱電変換モジュールにおいて、
真空封止により機密にパッケージされた熱電変換モジュール。
請求項５に記載の熱電変換モジュールにおいて
樹脂により機密にパッケージされた熱電変換モジュール。
請求項５に記載の熱電変換モジュールにおいて
前記熱電変換モジュールの片面に冷却ユニットを備えることを特徴とし
前記冷却ユニット内には冷媒を流すことのできる配管を具備していることを特徴とする熱電変換モジュール。