JP2010226034A

JP2010226034A - ハーフホイスラー熱電材料

Info

Publication number: JP2010226034A
Application number: JP2009074418A
Authority: JP
Inventors: Yoshisato Kimura; 好里木村; Toshinori Tanoguchi; 利恭田之口; Takushi Kita; 拓志木太
Original assignee: Tokyo Institute of Technology NUC; Toyota Motor Corp
Current assignee: Tokyo Institute of Technology NUC; Toyota Motor Corp
Priority date: 2009-03-25
Filing date: 2009-03-25
Publication date: 2010-10-07

Abstract

【課題】ハーフホイスラー組成(Ｔｉ,Ｚｒ,Ｈｆ)(Ｎｉ,Ｃｏ)(Ｓｎ,Ｓｂ)をベースに実際に組成を変動させた熱電材料を提供する。
【解決手段】(Ｔｉ,Ｚｒ,Ｈｆ)ｘ(Ｎｉ,Ｍ)ｙ(Ｓｎ,Ｓｂ)ｚ、ｘ＝１、１．００＜ｙ＜１．５０、０．９＜ｚ＜１．１、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｕのうちの少なくとも１種である組成を有し、原子Ｍの少なくとも一部がフルホイスラーサイトに固溶していることを特徴とするハーフホイスラー熱電材料。
【選択図】図２

Description

本発明は、基本的に化学量論組成でのみ安定に存在する金属間化合物であるハーフホイスラー合金をベースにした熱電材料に関する。

熱電材料は、２つの基本的な熱電効果であるゼーベック（Seebeck）効果及びペルチェ（Peltier）効果に基づき、熱エネルギと電気エネルギとの直接変換を行なうエネルギ材料である。

熱電材料を用いた熱電発電デバイスは、従来の発電技術に比べて、構造は簡単で、堅牢かつ耐久性が高く、可動部材は存在せず、マイクロ化が容易であり、メンテナンス不要で信頼性が高く、寿命が長く、騒音は発生せず、汚染も発生せず、低温の廃熱を利用可能であるといった多くの利点がある。

熱電材料を用いた熱電冷却デバイスも、従来の圧縮冷却技術に比べて、フロン不要で汚染は発生せず、小型化は容易で、可動部材は存在せず、騒音も発生しないなどの利点がある。

そのため、特に近年のエネルギ問題や環境問題の重大化に伴い、航空・宇宙、国防建設、地質及び気象観測、医療衛生、マイクロ電子などの領域や石油化工、冶金、電力工業における廃熱利用方面などの広範な用途への実用化が期待されている。

熱電材料の性能を評価する指数として、パワーファクターＰ＝Ｓ²σおよび無次元性能指数ＺＴ＝（Ｓ²σ／κ）Ｔが用いられている。ここで、Ｓ：ゼーベック係数、σ：導電率、κ：熱伝導率、Ｔ：絶対温度である。すなわち、良好な熱電特性を得るには、ゼーベック係数Ｓおよび導電率σが高く、熱伝導率κが低いことが必要である。

ハーフホイスラー合金は優れたパワーファクターを示すことで有望な熱電材料として注目されている。一方で比較的高い熱伝導率を低減することが課題である。
しかし、ハーフホイスラー合金は例えばＺｒＮｉＳｎにように３種類のサイトを占有する３種類の元素からなり、基本的に化学量論組成に限定されている。そのため、各元素の固溶範囲が非常に狭く、元素の添加による熱伝導率κの低減には限界があり、熱電材料としての特性向上に限界があった。

例えば、特許文献１に、(Ｔｉ,Ｚｒ,Ｈｆ)ｘ(Ｎｉ,Ｃｏ)ｙ(Ｓｎ,Ｓｂ)ｚ、Ｎｉサイトの比率ｙ＝３０〜３５mol％（化学量論組成＝３３mol％）のハーフホイスラー熱電材料が開示されているが、上記の限界があった。文言上、Ｎｉサイトの比率は化学量論組成を挟んで広い組成範囲が記載されているが、具体的に実施例として示されているのは化学量論組成である３３．３mol％のみである。

特許文献２には、ＨｆｘＰｔｙＳｎｚのハーフホイスラー組成の単相、略単相、単結晶、略単結晶の合金で、０．８＜ｙ＜１．２の範囲が示されているが、具体的に実施例として示されているのはｙ＝１のみである。

特許文献３には、ＨｆｘＰｔｙ１Ｍｙ２Ｓｎｚのハーフホイスラー組成の単相、略単相、単結晶、略単結晶の合金で、０．８＜ｙ１＋ｙ２＜１．２の範囲が示されているが、具体的に実施例として示されているのはｙ１＋ｙ２＝１のみである。

特許文献４には、１２vol％未満のＮｂＣｏ_２Ｓｎ相を含み、残部がＮｂＣｏＳｎ単相のハーフホイスラー合金が示されているが、具体的には実施例として示されているように、ＮｂＣｏ_１．１０Ｓｎの配合組成からＮｂＣｏ_２Ｓｎフルホイスラー相とＮｂＣｏＳｎハーフホイスラー相との２相混合組織が構成されている。

このように従来は、ハーフホイスラー組成をベースに実際に組成を変動できる熱電材料は知られていなかった。

特開２００４−３５６６０７号公報特開２００７−０８８３９５号公報特開２００７−２５８２５４号公報特開２００８−０７２０６０号公報

本発明は、ハーフホイスラー組成(Ｔｉ,Ｚｒ,Ｈｆ)(Ｎｉ,Ｃｏ)(Ｓｎ,Ｓｂ)をベースに実際に組成を変動させた熱電材料を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明によれば、(Ｔｉ,Ｚｒ,Ｈｆ)ｘ(Ｎｉ,Ｍ)ｙ(Ｓｎ,Ｓｂ)ｚ、ｘ＝１、１．００＜ｙ＜１．５０、０．９＜ｚ＜１．１、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｕのうちの少なくとも１種である組成を有し、原子Ｍの少なくとも一部がフルホイスラーサイトに固溶していることを特徴とするハーフホイスラー熱電材料が提供される。

本発明の熱電材料は、従来の限界であった固溶範囲を超えてフルホイスラーサイトに添加元素を固溶させることにより、熱伝導を低減した熱電材料が実現できる。
ハーフホイスラー型の規則結晶構造ＸＹＺは、ホイスラー型（ここでは区別のためにフルホイスラーと呼ぶ）の規則結晶構造ＸＹ_２ＺのＹサイトの半分が空孔サイトになっている。そこで、ここではＹサイトと空孔サイトを合わせてフルホイスラーサイトと定義する。

図１は、Ｚｒ（Ｎｉ、Ｍα）Ｓｎ〔Ｍ＝Ｃｏ，Ｉｒ、α＝０．１〜０．４〕のＸＲＤチャートである。図２は、Ｚｒ（Ｎｉ、Ｍα）Ｓｎ〔Ｍ＝Ｃｏ，Ｉｒ、α＝０．１〜０．４〕のＣｏ、Ｉｒ濃度と格子定数（Lattice Parameter）との関係を示すグラフである。図３は、Ｚｒ（Ｎｉ、Ｍα）Ｓｎ〔Ｍ＝Ｃｏ、α＝０．１〜０．４〕の温度と熱伝導率との関係を示すグラフである。図４は、図３の各試料について（１）温度とゼーベック係数との関係および（２）温度と比抵抗との関係を示すグラフである。図５は、図３の各試料について（１）温度とパワーファクターとの関係および（２）温度と無次元性能指数との関係を示すグラフである。図６は、Ｚｒ（Ｎｉ、Ｍα）Ｓｎ〔Ｍ＝Ｉｒ、α＝０．２〜０．３〕の温度と熱伝導率との関係を示すグラフである。図７は、図６の各試料について（１）温度とゼーベック係数との関係および（２）温度と比抵抗との関係を示すグラフである。図８は、図６の各試料について（１）温度とパワーファクターとの関係および（２）温度と無次元性能指数との関係を示すグラフである。図９は、Ｚｒ（Ｎｉ、Ｍα）Ｓｎ〔Ｍ＝Ｉｒ、α＝０．２〜０．３〕をアニールした試料の温度と熱伝導率との関係を示すグラフである。図１０は、図９の各試料について（１）温度とゼーベック係数との関係および（２）温度と電気抵抗との関係を示すグラフである。図１１は、図９の各試料について（１）温度とパワーファクターとの関係および（２）温度と無次元性能指数との関係を示すグラフである。

本発明においては、ハーフホイスラー組成(Ｔｉ,Ｚｒ,Ｈｆ)ｘ(Ｎｉ,Ｍ)ｙ(Ｓｎ,Ｓｂ)ｚ（ｘ＝ｙ＝ｚ＝１）におけるフルホイスラーサイトすなわち(Ｎｉ,Ｍ)サイトに、ハーフホイスラーの化学量論組成ｙ＝１（３３．３mol％）を超える、１．００＜ｙ＜１．５０の（Ｎｉ,Ｍ）が固溶したことにより、フォノンの散乱因子を増やすことができるので、熱伝導率が低下する。添加した元素がフルホイスラーサイトに固溶していることは、ＥＤＸ等による組成分析からＮｉとＭを合わせた濃度がハーフホイスラーの化学量論組成である３３．３ａｔ％に比べて高くなること、すなわちｙ＞１となること、さらにＸＲＤ等による分析でＮｉとＭを合わせた濃度に比例して格子定数が増大することで確認できる。

組成の表示は、ｘを基準１としたときのｙ、ｚの相対的な変動範囲を示した。後に実施例にて詳細に示すように、１．００＜ｙ＜１．５０の範囲で熱伝導率の低下が明瞭に認められる。ｚの変動範囲０．９＜ｚ＜１．１は、理想的な値ｚ＝１に対して現実の材料で不可避的に生じる製造起因のバラツキ範囲である。

表１に示した組成の本発明による熱電材料Ｚｒ(ＮｉＭα)ｙＳｎ〔Ｍ＝ＣｏまたはＩｒ、α：０．１〜０．４（目安値）〕を下記の手順で作製した。

上記組成となるように各原料Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｓｎを秤量し、Ａｒフロー下でアーク溶解して棒状の試料を得た。

ＯＦＺ（光学式浮遊帯域溶融法）により一方向凝固を行なった。条件は、Ａｒフロー、試料回転数３０ｒｐｍ、凝固速度５〜１０ｍｍ／ｈｒであった。
参照試料として、ＺｒＮｉＳｎのハーフホイスラー合金も同様の手順で作製した。
得られた試料についてＸＲＤ解析を行なった。得られた各試料のＸＲＤチャートを図１に、Ｃｏ、Ｉｒの各濃度と格子定数（Lattice Parameter）との関係を図２にそれぞれ示す。

Ｃｏ、Ｉｒの濃度の増加に対応して格子定数が直線的に増加している。特に、Ｃｏについては、Ｎｉと原子半径が等しい（表２参照）にもかかわらず、ＮｉサイトのＣｏ置換に伴って格子定数が増加している点が注目される。置換したＣｏがフルホイスラーのサイトに配置して固溶していることによる。ＩｒはＮｉよりも原子半径が大きい（表２）ため、格子定数の増加の割合がより顕著である。

図３に、Ｃｏ添加した試料の熱伝導率と温度との関係を示す。測定した３００〜１０８０Ｋの全温度域において、無添加すなわち化学量論組成ＺｒＮｉＳｎに比べて、Ｃｏ添加により熱伝導率が顕著に低下していることが分かる。

同じ測定温度範囲について、図４（１）（２）に（１）ゼーベック係数（Seebeck Coefficient）および（２）比抵抗（Electrical Resistivity）を、図５（１）（２）に（１）パワーファクター（Power Factor）および（２）無次元性能指数（Dimensionless Figure of Merit）の測定結果を示す。ゼーベック係数はＺｒＮｉＳｎではｎ型であったがＣｏ添加によりｐ型に変化している。Ｃｏ添加量の増加に伴い、ゼーベック係数は増加、比抵抗は減少、パワーファクターは増加、無次元性能指数は増加している。このように、フルホイスラーサイトのＣｏ固溶量増加により熱電特性は向上している。特に、７００Ｋ〜８００Ｋの温度域での向上が顕著である。

Ｉｒ添加した試料について、同様に図６、図７（１）（２）、図８（１）（２）に、熱伝導率、ゼーベック係数、比抵抗、パワーファクター、無次元性能指数を示す。同様に、フルホイスラーサイトへのＩｒ固溶により熱電特性は向上している。ただし、Ｉｒの添加量（目安値）α＝０．２〜０．３の範囲のうちα＝０．２５で熱電特性の向上は最も大きい。熱電特性は温度に対して単調に変化しており、特に向上が顕著な特定の温度域は認められない。

Ｉｒ添加試料について、温度１３７３Ｋ、時間４８ｈｒでアニールした結果を図９、図１０（１）（２）、図１１（１）（２）に示す。アニールによって電気抵抗率と熱伝導率を低減でき、熱電特性を改善することができる。その理由として、フルホイスラーサイトにおけるＮｉと置換元素Ｍの占有状態を含めた結晶構造の規則度が高くなることが挙げられる。

以上、本発明のハーフホイスラー熱電材料について、フルホイスラーサイトに固溶させて熱電特性を向上させる元素Ｍとして、Ｃｏ、Ｉｒを用いた場合について具体例を説明したが、元素Ｍとしてはこれ以外にもＭｎ，Ｆｅ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｒｕを用いることができる。

本発明によれば、ハーフホイスラー組成(Ｔｉ,Ｚｒ,Ｈｆ)(Ｎｉ,Ｃｏ)(Ｓｎ,Ｓｂ)をベースに実際に組成を変動させた熱電材料が提供される。

Claims

(Ｔｉ,Ｚｒ,Ｈｆ)ｘ(Ｎｉ,Ｍ)ｙ(Ｓｎ,Ｓｂ)ｚ、ｘ＝１、１．００＜ｙ＜１．５０、０．９＜ｚ＜１．１、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｕのうちの少なくとも１種である組成を有し、原子Ｍの少なくとも一部がフルホイスラーサイトに固溶していることを特徴とするハーフホイスラー熱電材料。