JP5028925B2 - 熱電材料およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、熱電材料およびその製造方法に関し、熱電効果を阻害する因子となる異相の出現を抑制して高い熱電特性を確保した熱電材料およびその製造方法に関する。

熱電材料は、２つの基本的な熱電効果であるゼーベック（Seebeck）効果及びペルチェ（Peltier）効果に基づき、熱エネルギと電気エネルギとの間の変換を行なうエネルギ材料である。

熱電材料を用いた熱電発電デバイスは、従来の発電技術に比べて、構造は簡単で、堅牢かつ耐久性が高く、可動部材は存在せず、マイクロ化が容易であり、メンテナンス不要で信頼性が高く、寿命が長く、騒音は発生せず、汚染も発生せず、低温の廃熱を利用可能であるといった多くの利点がある。

熱電材料を用いた熱電冷却デバイスも、従来の圧縮冷却技術に比べて、フロン不要で汚染は発生せず、小型化は容易で、可動部材は存在せず、騒音も発生しないなどの利点がある。

そのため、特に近年のエネルギ問題や環境問題の重大化に伴い、航空・宇宙、国防建設、地質及び気象観測、医療衛生、マイクロ電子などの領域や石油化工、冶金、電力工業における廃熱利用方面などの広範な用途への実用化が期待されている。

熱電材料の性能を評価する指数として、パワーファクターＰ＝Ｓ²σおよび無次元性能指数ＺＴ＝（Ｓ²σ／κ）Ｔが用いられている。ここで、Ｓ：ゼーベック係数、σ：導電率、κ：熱伝導率である。すなわち、良好な熱電特性を得るには、ゼーベック係数Ｓおよび導電率σが高く、熱伝導率κが低いことが必要である。

これらの要求を満たす熱電材料の一つとして、特許文献１にハーフホイスラー系合金であるＮｂＣｏ（Ｓｎ_１−ｐＳｂ_ｐ）〔ただし、０≦ｐ≦０．０２〕が提案されている。

しかし上記ハーフホイスラー系合金は、熱電効果を阻害する因子となるＮｂ_３Ｓｎなどの異相が生成し易いためＮｂＣｏ（Ｓｎ_１−ｐＳｂ_ｐ）ハーフホイスラー相による本来の優れた熱電効果が得られないという問題があった。また、ＮｂＣｏ（Ｓｎ_１−ｐＳｂ_ｐ）には、毒性が懸念されるＳｂを含むという問題もあった。

ＷＯ ２００４／０９５５９４

本発明は、熱電効果を劣化させる因子として働く異相の生成を抑制して、ハーフホイスラー合金本来の優れた熱電特性を最大限に発揮する熱電材料およびその製造方法を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明の熱電材料は、１２vol％未満のＮｂＣｏ_２Ｓｎ相を含み、残部が実質的にＮｂＣｏＳｎ相の単相から成ることを特徴とする。

また、第１発明の熱電材料の製造方法は、組成式ＮｂＣｏ_ＸＳｎにおいて１．００＜Ｘ＜１．１０となるように原料を配合することを特徴とする。

熱電材料の組成をハーフホイスラー相であるＮｂＣｏＳｎに１００％一致させず、フルホイスラー相ＮｂＣｏ_２Ｓｎが１２vol％未満の量で共存する組成にしたことにより、熱電効果の無い異相の生成が抑制されて高い熱電特性が得られる。

本発明者は、公称合金組成（仕込み組成）をハーフホイスラーの化学量論組成であるＮｂＣｏＳｎからＣｏリッチ側に若干シフトさせ、好ましくは浮遊帯域溶融法により一方向凝固させるとＮｂ_３ＳｎやＮｂ_６Ｃｏ_７などの異相生成が抑制されて、実質的にハーフホイスラーＣｏＮｂＳｎ単相とすることができるため、ハーフホイスラー相本来の優れた熱電特性が最大限発揮できることを新規に見出して本発明を完成させた。この組成シフトは、Ｎｂ頂点、Ｃｏ頂点、Ｓｎ頂点を持つ３角形で表示されるＮｂ−Ｃｏ−Ｓｎ３元状態図において、３角形のＮｂ−Ｓｎ辺からＣｏ頂点の方へ離れる方向のシフトであり、それによりＮｂ_３ＳｎやＮｂＳｎ_２というＮｂ−Ｓｎ２元系金属間化合物の生成が抑制される。

ＮｂＣｏ_１．０５ＳｎおよびＮｂＣｏ_１．１Ｓｎという組成では、ハーフホイスラー相ＮｂＣｏＳｎの実質的に単相、またはフルホイスラー相ＮｂＣｏ_２Ｓｎが１２vol％未満の量で存在する組成範囲であり、第３相としてＮｂ_６Ｃｏ_７が共存するとしても体積率は極めて小さい（１vol％未満）ため、熱電特性に悪影響を及ぼすことはない。

ただし必要に応じて、Ｃｏ_２Ｎｂ等のＣｏ−Ｎｂ系およびＣｏ_３Ｓｎ_２等のＣｏ−Ｓｎ系の金属間化合物とフルホイスラー相ＮｂＣｏ_２Ｓｎとの合計量が１２vol％未満となるように組成管理することが望ましい。

本発明の熱電材料の製造方法においては、製造された熱電材料が規定範囲内の相構成となるように、Ｎｂ原料、Ｃｏ原料、Ｓｎ原料を規定範囲内の比率で配合する。一つの典型的な製造方法においては、上記のように配合した原料混合物を不活性ガス流下でアーク溶解および鋳造して棒状のインゴットを得る。この棒状インゴットを素材として光学式浮遊帯域溶融法（ＯＦＺ）により一方向凝固を行い、最終的な熱電材料を得る。ただし、本発明の製造方法はこれに限定する必要はなく、熱電材料の構成元素の原料配合を本発明の規定範囲内で行なえば、他の適した方法を用いてもよいことは勿論である。

本発明により熱電材料を製造した。

原料配合は組成式ＮｂＣｏ_ＸＳｎにおいて、Ｘ＝１．００、１．０５、１．１０の３水準とした。

上記のように配合した原料混合物をＡｒガス流下で、アーク溶解および鋳造して、棒状試料を得た。

上記の棒状試料をＯＦＺ装置内にセットし、Ａｒガス流下において一方向凝固を行なって熱電材料サンプルを得た。試料回転数３０ｒｐｍ、凝固速度５ｍｍ／ｈであった。

得られた各サンプルについて、ミクロ組織観察および熱電特性の評価を行なった。

図１に各サンプルの走査型電子顕微鏡の背面反射電子像を示し、表１に各サンプルの相構成を示す。

Ｃｏ＝１．００としたサンプルＡは、ハーフホイスラー相（ＮｂＣｏＳｎ）の母相（図１Ａの薄いグレーの部分）に加えて、異相としてＮｂ_３Ｓｎ相（図１Ａの白色部分）が１．５vol％とＮｂ_６Ｃｏ_７相（図１Ａの濃いグレーの部分）が６．８vol％、それぞれ生成していた。

Ｃｏ＝１．０５のＣｏリッチ組成としたサンプルＢは、母相であるハーフホイスラー相（ＮｂＣｏＳｎ）の体積分率が３つのサンプルのうちで最も高く、フルホイスラー相（ＮｂＣｏ_２Ｓｎ）が０．９vol％生成していた。異相であるＮｂ_３Ｓｎ相、Ｎｂ_６Ｃｏ_７相は観察されなかった。

Ｃｏ＝１．１０と更にＣｏリッチ組成としたサンプルＣは、母相であるハーフホイスラー相（ＮｂＣｏＳｎ）の体積分率が３つのサンプルのうちで最も低く、フルホイスラー相（ＮｂＣｏ_２Ｓｎ）が１２．０vol％生成していた。異相であるＮｂ_３Ｓｎ相、Ｎｂ_６Ｃｏ_７相は観察されなかった。

図２〜６に、各サンプルについて、ゼーベック係数Ｓ、比抵抗ρ、パワーファクターＳ^２ρ^―１、熱伝導率κ、無次元性能指数ＺＴの温度依存性を順次示す。

熱電特性が最も優れているのは、配合組成においてＣｏ配合量Ｘ＝１．０５でありフルホイスラー相（ＮｂＣｏ_２Ｓｎ）が０．９vol％（すなわち１２vol％未満）のサンプルＢであった。

配合組成においてＣｏ配合量Ｘ＝１．００でありＮｂ_３Ｓｎ相およびＮｂ_６Ｃｏ_７相が生成したサンプルＡは、熱電特性が低い。

配合組成においてＣｏ配合量Ｘ＝１．１０でありフルホイスラー相（ＮｂＣｏ_２Ｓｎ）が１２vol％生成しているサンプルＣは熱電特性が低く、Ｃｏ配合量Ｘの最適値が１．００〜１．１０の間にあることを示唆している。

本発明によれば、熱電効果の無い異相の生成を抑制して、ハーフホイスラー合金本来の優れた熱電特性を最大限に発揮する熱電材料およびその製造方法が提供される。

Ｃｏ配合量（Ｘ）＝１．００、１．０５、１．１０として製造した熱電材料サンプルＡ、Ｂ、Ｃのミクロ組織を示す走査電子顕微鏡写真である。 熱電材料サンプルＡ、Ｂ、Ｃについてゼーベック係数Ｓの温度依存性を示すグラフである。 熱電材料サンプルＡ、Ｂ、Ｃについて比抵抗ρの温度依存性を示すグラフである。 熱電材料サンプルＡ、Ｂ、ＣについてパワーファクターＳ^２ρ^−１の温度依存性を示すグラフである。 熱電材料サンプルＡ、Ｂ、Ｃについて熱伝導率κＳの温度依存性を示すグラフである。 熱電材料サンプルＡ、Ｂ、Ｃについて無次元性能指数ＺＴの温度依存性を示すグラフである。

Claims (2)

1. 組成式ＮｂＣｏ _Ｘ Ｓｎにおいて１．００＜Ｘ＜１．１０である組成を有し、１２vol％未満のＮｂＣｏ_２Ｓｎ相を含み、残部が実質的にＮｂＣｏＳｎ相の単相から成ることを特徴とする熱電材料。
2. 請求項１記載の熱電材料の製造方法であって、上記規定した組成式にしたがって原料を配合することを特徴とする熱電材料の製造方法。