CN110622326A - 半导体烧结体、电气电子部件及半导体烧结体的制造方法 - Google Patents

半导体烧结体、电气电子部件及半导体烧结体的制造方法 Download PDF

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Abstract

一种半导体烧结体，包括多晶体，所述多晶体包括硅或硅合金，构成所述多晶体的晶粒的平均粒径为1μm以下，在所述晶粒的晶界存在包括硅的碳化物、氮化物、氧化物的一种以上的纳米颗粒。

Description

半导体烧结体、电气电子部件及半导体烧结体的制造方法
技术领域
本发明涉及一种半导体烧结体、电气电子部件、以及半导体烧结体的制造方法。
背景技术
以往，在半导体之中，硅具有在工程学上容易控制电气特性、因低成本而能够获得、以及毒性低具有环保性等优点，被用于各种用途。
硅是热导率较大的材料。因此，在寻求低热导率的用途上难以对硅基材料进行实际应用。然而，近年来开发了一种技术，其通过利用对纳米尺寸的硅颗粒进行烧结等方式使硅纳米结构化，从而降低热导率(专利文献1、非专利文献1)。
<现有技术文献>
<专利文献>
专利文献1：美国专利申请公开第2014/0360546号说明书
<非专利文献>
非专利文献1：Bux et al,Adv.Funct.Mater.,009,19,p.2445-2452
发明内容
<本发明要解决的问题>
然而，虽然通过专利文献1及非专利文献1中所记载的纳米结构化能够获得降低热导率的硅材料，然而硅的电导率也会随着纳米结构化而降低。因此，难以将硅材料应用于寻求低热导率和高电导率的用途。
鉴于上述问题，本发明的一个实施方式的目的在于提供一种半导体材料，其在具有较低热导率的同时提高了电导率。
<用于解决问题的方案>
在本发明的一个实施方式中，提供一种半导体烧结体，包括多晶体，所述多晶体包括硅或硅合金，构成所述多晶体的晶粒的平均粒径为1μm以下，在所述晶粒的晶界存在包括硅的碳化物、氮化物、氧化物的一种以上的纳米颗粒。
<发明的效果>
根据本发明的一个实施方式，能够提供一种半导体材料，其在具有较低热导率的同时提高了电导率。
附图说明
图1A是表示本发明的一个实施方式中的半导体烧结体的结构的示意图。
图1B是现有技术中的半导体烧结体的结构的示意图。
图2是本发明的一个实施方式中的半导体烧结体的透射电子显微镜(TEM)照片。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式具体进行说明。然而，本发明并不限定于在此描述的实施方式，在不脱离本发明的技术思想的范围内可适当地进行组合或改进。
(半导体烧结体)
本发明的一个实施方式中的半导体烧结体是包括多晶体的半导体烧结体，多晶体包括硅或硅合金，构成多晶体的晶粒的平均粒径为1μm以下，在晶粒的晶界存在包括硅的碳化物、氮化物、氧化物的一种以上的纳米颗粒。此外，本发明的一个实施方式中的半导体烧结体是包括硅或硅合金的多晶体，构成多晶体的晶粒的平均粒径为1μm以下，在晶粒的晶界存在包括硅的碳化物、氮化物、氧化物的一种以上的纳米颗粒。
对于烧结体，低热导性和高电导性为取舍的关系。因此，通过以往的手法，难以降低热导率并且提高电导率。相比之下，根据本实施方式的上述结构，能够获得在维持较低热导率的同时提高电导率的半导体材料。
(多晶体的构成)
本发明的一个实施方式中的半导体烧结体是包括硅的多晶体。具体而言，优选是硅基多晶体或硅合金基多晶体，换言之，优选是包含硅或硅合金作为的主晶的多晶体。主晶是指在XRD图谱等中析出比例最大的晶体，优选是指占全部多晶体之中55质量％以上的晶体。
在半导体烧结体为包括硅合金的多晶体的情况下，可以是硅与硅以外的元素的固溶体、共晶体或金属间化合物。关于硅合金中包含的硅以外的元素，只要其不妨碍在维持烧结体的较低的热导率的同时提高电导率的本发明的效果则并无特别限定，可举出Ge、Fe、Cr、Ta、Nb、Cu、Mn、Mo、W、Ni、Ti、Zr、Hf、Co、Ir、Pt、Ru、Mg、Ba、C、Sn等。可以在硅合金中包含该些元素的一种或两种以上。另外，作为硅合金，优选含有2～20质量％的一种或两种以上的上述硅以外的元素。另外，作为硅合金，优选硅-锗合金、硅-锡合金、硅-铅合金。其中，从降低热导率的观点来看，更优选硅-锗合金。
半导体烧结体是构成多晶体的晶粒的平均粒径为1μm以下的具有所谓的纳米结构的多晶体。另外，晶粒的平均粒径优选小于1μm，更优选为800nm以下，进一步优选为500nm以下，进一步优选为300nm以下，进一步优选为150nm以下。通过将晶粒的粒径设为上述范围，使得晶粒的大小充分地小于多晶体中的声子的平均自由行程，因此能够利用界面处的声子散射使热导率降低。
另外，对于晶粒的平均粒径的下限并无特别限定，从制造上的限制的观点来看可以为1nm以上。
需要说明的是，在本说明书中，晶粒的平均粒径(后面将说明的纳米颗粒的平均粒径也同样)是指利用扫描电子显微镜(Scaning Electron Microscope(SEM))或透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope(TEM))等显微镜进行直接观察而测定出的构成晶体的各个晶粒的最长直径的中位值。
(纳米颗粒)
在本实施方式中，在多晶体的晶粒的晶界存在包括硅的碳化物、氮化物、氧化物的一种以上的纳米颗粒。以下，针对本实施方式中的半导体多晶体的结构与以往的半导体烧结体的结构之间的差异，以硅烧结体为例进行说明。
在图1A中示意地表示出本实施方式中的硅烧结体的结构，在图1B中示意地表示出以往的硅烧结体的结构。如图1B所示，在以往的硅烧结体中，由于在烧结的过程中引起的硅的氧化，沿着晶粒2之间的界面(晶界)形成了硅氧化物(二氧化硅等)的膜5。在该以往的硅烧结体中，由于电子的通道会被晶界的硅氧化物的膜5妨碍，因此电难以通过。
相比之下，在本实施方式中的硅烧结体中，如图1A所示，未形成沿着晶界的硅氧化物的膜5，存在纳米颗粒3。如后面将说明的，该纳米颗粒3是通过以芳香族化合物来被覆硅颗粒(粉末)后进行烧结而产生。由于该硅颗粒表面上的芳香族化合物在烧结时会被氧化，随之晶界处的氧会被消耗，因此在本实施方式中的烧结体中，不存在沿着晶界的硅氧化物，或者即便存在也很少。因此，电子的通道不会被晶界的硅氧化物的膜妨碍，能够良好地对电进行传导。另外，由于纳米颗粒3不会影响界面处的声子散射，因此热的阻隔性被维持为与图1B所示的以往的烧结体同样的程度。由此，能够获得在维持低热导率的同时具有高电导率的烧结体材料。
存在于晶界处的纳米颗粒可以为碳化硅、氮化硅、碳氮化硅、氧化硅之中的一种以上。另外，半导体烧结体所包含的所有纳米颗粒之中存在于界面处的纳米颗粒的比例优选为90％以上，更优选为95％以上。
需要说明的是，存在于晶界处的纳米颗粒包括着眼于某些纳米颗粒时该纳米颗粒整体存在于晶界处的情况。另外，也包括该纳米颗粒的一部分存在于晶界处的情况、以及该纳米颗粒的全体存在晶界附近的情况。
纳米颗粒的平均粒径优选为5～50nm，更优选为10～30nm。通过将纳米颗粒的尺寸设为上述范围，能够有效地使波长与该尺寸对应的声子散射。通过使在晶格或原料颗粒的粒径尺寸上无法散射的波长的声子散射，从而能够大幅地降低热导率。
(针对电气电子部件的应用)
如上所述，根据本实施方式，能够获得在维持较低热导率的同时提高电导率的烧结体材料。因此，能够用于需要在维持热的阻隔性的同时提高电的传导性的环境下所使用的电气电子部件。
另外，由于与Bi2Te3或PbTe等材料相比硅的毒性较小且能够以较低成本获得，因此在使用本实施方式中的半导体烧结体的情况下，能够以较低成本来提供环保型的电气电子部件。
再有，本实施方式中的半导体烧结体通过含有掺杂物等，也能够进一步提高电导率，从而用作热电发电装置中的热电材料(热电转换材料)。
在此，当对热电材料的热电性能(也称为热电转换性能)进行评价时，一般使用无因次的热电性能指数ZT[-]。ZT是根据以下公式求出。
ZT＝α2σT/κ (1)
在公式(1)中，α[V/K]为塞贝克系数，σ[S/m]为电导率(在单位“S/m”中，“S”为西门子，“m”为米)，κ[W/(mK)]表示热导率，T表示绝对温度[K]。塞贝克系数α是指每单位温度差产生的电位差。另外，热电性能指数ZT越大，则热电转换性能越优异。从公式(1)可以看出，为了提高热电转换性能ZT，希望塞贝克系数α及电导率σ较大，热导率κ较小。
已知硅的塞贝克系数α较高。由此，如上所述通过含有掺杂物来进一步提高电导率σ，从而能够在公式(1)中获得更高的热电性能指数ZT的值。
在将本实施方式的半导体烧结体用作热电材料的情况下，根据用途可以包含n型或p型的掺杂物。掺杂物优选均匀地分散在整个烧结体中。作为n型的掺杂物，优选单独地含有磷、砷、锑、铋之中的一种或组合地含有磷、砷、锑、铋之中的两种以上。另外，作为p型的掺杂物，优选单独地含有硼、铝、镓、铟、铊之中的一种或组合地含有硼、铝、镓、铟、铊之中的两种以上。需要说明的是，上述掺杂物元素的导电型为示例，对于掺杂物元素起到n型和p型中何种类型的掺杂物的作用，随着所得到的烧结体中的构成母晶体的元素种类、晶体结构等而不同。
在半导体烧结体含有掺杂物的情况下，对于烧结体中的掺杂物浓度，在n型掺杂物的情况下，以[1020原子数/cm3]为单位优选为0.1～10，更优选为0.5～5。另外，对于烧结体中的掺杂物浓度，在p型掺杂物的情况下，以[1020原子数/cm3]为单位优选为0.1～10，更优选为0.5～5。虽然通过增大掺杂物浓度能够提高电导率使得热电性能ZT提高，但是若掺杂物浓度变得过大则会使塞贝克系数降低并使热导率增大，因而会使热电性能ZT降低。然而，通过将掺杂物浓度设为上述范围，能够提高热电性能ZT。
另外，优选以半导体烧结体的塞贝克系数为-185～-60μV/K的浓度来含有n型掺杂物，优选以半导体烧结体的塞贝克系数为60～185μV/K的浓度来含有p型掺杂物。
掺杂后的半导体烧结体的电导率优选为10,000S/m以上，更优选为50,000S/m以上，进一步优选为100,000S/m以上，进一步优选为110,000S/m以上。上述电导率可以为27℃下的值。如此一来，烧结体由于具有提高的电导率，因此能够提高烧结体的热电性能。另外，关于半导体烧结体的电导率的上限，可以为600,000S/m以下，可以为400,000S/m以下。关于半导体烧结体的热电性能ZT，可以设为0.2以上，优选设为0.3以上，进一步可以设为0.4以上。
半导体烧结体的热导率优选为25W/m·K以下，更优选为10W/m·K以下。上述热导率可以为27℃下的值。另外，半导体烧结体的塞贝克系数的绝对值优选为50～150μV/K，更优选为80～120μV/K。上述值可以为27℃下的值。
如上所述，在半导体烧结体包含掺杂物的情况下，能够进一步提高电导率，从而能够提高热电性能。由此，本实施方式中的半导体烧结体能够良好地用于利用散热的发电装置，例如安装在汽车或船舶等的发动机及散热系统中的发电装置、安装在用于工业的加热炉的散热系统中的发电装置等。
(半导体烧结体的制造方法)
本实施方式中的半导体烧结体的制造方法包括：准备包括硅或硅合金、并且平均粒径小于1μm的颗粒的步骤；在该颗粒的表面形成包括芳香族化合物的皮膜的皮膜形成步骤；以及对在表面形成有该皮膜的颗粒进行烧结，以获得半导体烧结体的烧结步骤。
在准备包括硅或硅合金、并且平均粒径为1μm以下的颗粒的颗粒准备步骤中，例如可以通过对将成为主晶的硅或硅合金的材料进行熔融，并利用公知的粉碎方法对冷却所得到的固体进行粉碎，从而准备平均粒径1μm以下的颗粒(粉末)。另外，可以利用化学气相生长法(CVD)等公知的晶体生长法，由硅或硅合金的原料来合成颗粒(粉末)。
在颗粒准备步骤中所得到的颗粒的平均粒径优选小于1μm，更优选为800nm，进一步优选为500nm，进一步优选为300nm。另外，颗粒的D90优选为1μm以下，更优选为500nm以下，进一步优选为200nm以下。通过将烧结前的颗粒的粒径设为上述范围，从而能够得到具有1μm以下粒径的晶粒、且适度地被致密化的烧结体。需要说明的是，对于在颗粒准备步骤中准备的颗粒的平均粒径的下限并无特别限定，从制造上的限制的观点来看优选为10nm以上。需要说明的是，在本说明书中，颗粒的平均粒径可以是利用激光衍射式粒度分布测量装置所测量出的基于体积的粒径中位值。
接着，进行在由上述颗粒准备步骤所得到的颗粒的表面形成包括芳香族化合物的皮膜的皮膜形成步骤。该皮膜形成步骤可以通过使在颗粒准备步骤中所得到的颗粒分散在溶剂中后，混合上述芳香族化合物，并利用珠磨机等进行混合处理来进行。之后，可以通过利用减压等将溶剂除去并进行干燥，从而得到在表面形成有芳香族化合物的皮膜的颗粒。在该情况下，皮膜的厚度可以为0.5～5nm，优选为芳香族化合物的单分子膜。
通过在由颗粒准备步骤所得到的颗粒的表面形成芳香族化合物的膜，使得在后续的烧结步骤中芳香族化合物被氧化，在该时刻在颗粒表面氧被消耗。由此，能够利用硅与氧的反应来防止沿着晶界形成硅的氧化物。在该情况下，可得到由于芳香族化合物与硅的反应所生成纳米颗粒存在于晶界及其附近的图1A所示的结构。
所使用的芳香族化合物可以是单环化合物，也可以是多环化合物。另外，可以是由碳和氢组成的碳化氢基化合物，也可以是包含氧、硫、氮等的杂原子的杂环化合物。另外，作为芳香族化合物，可以使用具有包含或不包含选自氧原子、硫原子、氮原子的杂原子的1～6个芳香环的化合物，优选使用具有2～4个芳香环的化合物。另外，上述芳香环优选为六元环。作为芳香族化合物的示例，例如可以举出甲苯、二甲苯、均三甲苯、萘、甲基萘、乙烯基萘、蒽、菲、苊烯等碳化氢。另外，可举出邻二氮菲、喹啉、异喹啉、吡啶、甲基吡啶等包含氮原子的芳香族化合物。该些芳香族化合物可以单独使用或组合使用两种以上。
如上所述，通过在颗粒的表面形成芳香族化合物的膜，从而利用后续的烧成步骤在晶界和/或其附近生成包含二氧化硅等硅的氧化物的纳米颗粒，芳香族化合物中包含的碳也有可能与硅反应而生成碳化硅。另外，在芳香族化合物包含杂原子的情况下，由于杂原子与硅反应，因此有可能在所生成的纳米颗粒中生成包含杂原子和硅的化合物。
在皮膜形成步骤中，优选相对于在颗粒准备步骤中所准备的颗粒100质量份添加10～60质量份的芳香族化合物，更优选添加30～50质量份的芳香族化合物。
烧结步骤只要是能够对上述原料颗粒(粉末)进行烧结的方法便无特别限定，可举出放电等离子烧结法(Spark Plasma Sintering(SPS))、常压烧结法(Two StepSintering)、加压烧结法(Hot Pressing)、热均压法(Hot Isostatic Pressing(HIP))、微波烧结法(Microwave Sintering)等。其中，优选使用能够使更小晶粒生长的放电等离子烧结法。
对于烧结步骤中的烧结温度，可以根据作为硅或硅合金的主晶的组成来选择，优选为900℃以上，更优选为1000℃以上。另外，烧结温度优选为1400℃以下，更优选为1300℃以下。通过设为上述范围，能够促进烧结体的致密化，并且能够将多晶体的晶粒的平均粒径维持在1μm以下。
另外，烧结步骤中的升温速度优选为10～100℃/分，更优选为20～60℃/分。通过将升温速度设为上述范围，能够促进均匀的烧结，同时能够抑制过于急速的晶粒生长并将多晶体的晶粒的平均粒径维持在1μm以下。另外，能够促进由芳香族化合物的氧化所引起的纳米颗粒的形成，并且能够防止在晶界处形成硅的氧化物。
在烧结步骤中，优选进行加压。在该情况下，加压压力优选为10～120MPa，更优选为30～100MPa。
本实施方式中的制造方法可以在皮膜形成步骤后包括向由皮膜形成所得到的颗粒中添加掺杂物的掺杂物添加步骤。该掺杂物添加步骤可以在所形成的皮膜上涂布掺杂物，也可以使掺杂物混入到所形成的皮膜中。通过利用该步骤添加掺杂物，从而能够提高半导体烧结体的电导率。
掺杂物添加步骤例如可以通过向表面形成有包含芳香族化合物的皮膜的颗粒中添加包含掺杂物元素的有机化合物并进行混合处理来进行。作为掺杂物，可以根据用途使用包含n型或p型的上述掺杂物元素的掺杂物。作为n型的掺杂物元素，可以为磷、砷、锑、铋之中的一种或两种以上。作为p型的掺杂物元素，可以为硼、铝、镓、铟、铊之中的一种或两种以上。
另外，含有掺杂元素的有机化合物可以为高分子也可以为低分子。作为有机化合物，可以为含有掺杂元素的氢化物、氧化物、含氧酸(oxo acid)等。
在使用磷作为n型掺杂物元素的情况下，作为有机化合物，可以使用磷酸、烷基膦酸(alkylphosphonic acid)、烷基次膦酸(alkylphosphinic acid)及其酯、聚乙烯膦酸(polyvinylphosphonic acid)、膦(phosphine)、三乙基膦(triethylphosphine)、三丁基膦(tributylphosphine)等三烷基膦(trialkylphosphine)等。在使用砷作为掺杂物元素的情况下，可以使用胂(arsine)等，在使用锑的情况下，可以使用三氧化锑等，在使用铋的情况下，可以使用铋酸。
在使用硼作为p型掺杂物元素的情况下，作为有机化合物，可以使用癸硼烷、邻癸硼烷(ortho-decaborane)等硼烷簇(borane cluster)、或三氟化硼等。另外，在使用铝作为掺杂物元素的情况下，可以使用三氯化铝、三甲基铝等，在使用镓的情况下，可以使用三氯化镓、三甲基镓等，在使用铟的情况下，可以使用三氯化铟等，在使用铊的情况下，可以使用氯化铊等。对于上述有机化合物，可以单独使用或组合使用两种以上。
包含掺杂物元素的有机化合物的添加量优选相对于形成有皮膜的颗粒100质量份为10～50质量份，更优选为20～40质量份。
另外，掺杂物添加步骤也可以包括在皮膜形成步骤中。换言之，可以通过使由颗粒准备步骤所得到的颗粒分散在溶剂中之后，混合芳香族化合物和包含掺杂物元素的有机化合物两者，并利用珠磨机等进行混合处理来进行。
在如此进行掺杂物添加步骤的情况下，会使掺杂物元素存在于形成在颗粒表面上的皮膜上或皮膜内。因此，若对该颗粒进行烧结，则在烧结时掺杂元素从颗粒的界面向颗粒的内部热扩散。通过如此利用从颗粒界面进行的热扩散所带来的掺杂，从而能够使所得到的烧结体的电导率提高。另外，在与虽具有同等的掺杂物浓度但未利用从颗粒界面进行的热扩散所掺杂的烧结体相比的情况下，利用本实施方式中的方法所得到的半导体烧结体可显示出较高的电导率。
需要说明的是，在本实施方式中的半导体烧结体的制造方法中，可以在颗粒准备步骤的阶段预先在颗粒内使其含有掺杂物，再进行上述皮膜形成步骤。例如，可以通过在对作为主晶的硅或硅合金的材料进行熔融的阶段，混合掺杂物元素单质或其化合物，并对所得到的熔融物进行冷却、粉碎，从而准备含有掺杂物的颗粒(粉末)。另外，在使用化学气相生长法(CVD)等来准备颗粒的情况下，可以在气相状态下对硅或硅合金的原料与掺杂物元素的单质或化合物进行混合并使其凝结，从而准备包含掺杂物的颗粒。如此一来，通过在颗粒准备步骤使其含有掺杂物，并利用皮膜形成步骤及烧制步骤使掺杂物从颗粒表面向颗粒内进一步热扩散，从而能够实现更高浓度的掺杂。
另外，本实施方式中的半导体烧结体是通过准备包括硅或硅合金、并且平均粒径小于1μm的颗粒，在该颗粒的表面形成芳香族化合物的皮膜，并对在表面形成有该皮膜的颗粒进行烧结以获得半导体烧结体而制造的半导体烧结体。由于该半导体烧结体在维持较低热导率的同时具有较高的电导率，因此能够用于需要在维持热的阻隔性的同时提高电的传导性的环境下所使用的电气电子部件等各种用途。
[实施例]
[n型半导体烧结体]
＜实施例1＞
(硅颗粒的调制)
利用电弧熔融装置在氩气氛下使28g的单质硅(纯度99.99％以上)及1.0g的单质磷(纯度99.9％)熔融，之后对其进行冷却。使通过冷却所得到的块状物转动后再次使其融解并冷却。重复该熔融及冷却共计4个循环，得到作为母料的含掺杂物的硅材料。利用锤式破碎机和行星式球磨机，将该硅材料粗粉碎至45μm以下。进一步利用珠磨机将其粉碎至D90为大约150nm。此时，使用异丙醇作为介质，使用直径为0.05mm的氧化锆珠作为珠。进行减压从所得到的浆料中除去异丙醇，进一步进行干燥从而得到硅颗粒。
(颗粒的被覆)
将所得到的硅颗粒分散在庚烷中，将针对25g的硅颗粒添加有2.0g的菲的混合物放入上述珠磨机中，进行300分钟的混合处理。之后，减压除去庚烷和过剩的菲，进一步进行干燥从而得到由单分子膜被覆的硅颗粒。
(烧结)
将上述实施了单分子膜被覆的硅颗粒装入石墨制的模具/冲压夹具内，利用放电等离子烧结装置使其升温至1200℃，得到烧结体。此时，将加压压力设定为80MPa，并将升温速率设定为50℃/分来进行。对所得到的烧结体的外表面进行粗研磨，以除去源自石墨等的杂质层。进一步使用切割锯进行切割，得到长方体状的切片。
(结构和特性)
利用阿基米德法测量出的烧结体的密度为纯硅的98.5％。另外，利用透射电子显微镜(TEM)对烧结体的剖面进行观察，观察到平均粒径100nm的硅晶粒紧密结合的结构。另外，在该硅的晶界附近确认出碳化硅的颗粒状的分散物，其粒径为大约20nm。实施例1的显微镜照片如图2所示。
烧结体在27℃下的电导率为1.0×105S/m，热导率为11.0W/m·K。根据烧结体的塞贝克系数(-95.7μV/K)对掺杂物浓度进行计算，以[1020原子数/cm3]为单位为2.0。另外，527℃下的热电性能指数ZT为0.30。
＜实施例2＞
(硅颗粒的调制)
与实施例1同样地调制硅颗粒。
(颗粒的被覆)
除了使用添加有2.0g的蒽来代替2.0g的菲的混合物以外，与实施例1同样地得到由单分子膜被覆的硅颗粒。
(烧结)
与实施例1同样，对实施了单分子膜被覆的硅颗粒进行烧结而得到烧结体，并进一步得到长方体状的切片。
(烧结体的结构和特性)
利用阿基米德法测量出的烧结体的密度为纯硅的98.5％。另外，利用透射电子显微镜(TEM)对烧结体的剖面进行观察，观察到平均粒径100nm的硅晶粒紧密结合的结构。另外，在该硅的晶界附近确认出碳化硅的颗粒状的分散物，其粒径为大约20nm。
烧结体在27℃下的电导率为1.0×105S/m，热导率为10.5W/m·K。根据烧结体的塞贝克系数(-93.5μV/K)对掺杂物浓度进行计算，以[1020原子数/cm3]为单位为2.1。另外，527℃下的热电性能指数ZT为0.36。
＜实施例3＞
(硅颗粒的调制)
使用100摩尔当量的甲硅烷(SiH4、纯度99.9％)以及3摩尔当量的膦(PH3、纯度99.9％)作为原料，通过氩/氢混合气利用微波等离子反应器使其反应以合成纳米颗粒，利用管线过滤器进行收集。得到作为平均粒径大约150nm的聚合体的硅颗粒，其晶体的平均直径为10nm。
(颗粒的被覆)
除了使用添加有1.5g的异喹啉来代替2.0g的菲的混合物以外，与实施例1同样地得到由单分子膜被覆的硅颗粒。
(烧结)
与实施例1同样，对实施了单分子膜被覆的硅颗粒进行烧结而得到烧结体，并进一步得到长方体状的切片。
(烧结体的结构和特性)
利用阿基米德法测量出的烧结体的密度为纯硅的98％。另外，利用透射电子显微镜(TEM)对烧结体的剖面进行观察，观察到平均粒径100nm的硅晶粒紧密结合的结构。另外，在该硅的晶界附近确认出由碳化硅和氮化硅组成的颗粒状的分散物，其粒径为大约20nm。
烧结体在27℃下的电导率为1.0×105S/m，热导率为9.5W/m·K。根据烧结体的塞贝克系数(-95.8μV/K)对掺杂物浓度进行计算，以[1020原子数/cm3]为单位为2.0。另外，527℃下的热电性能指数ZT为0.30。
＜实施例4＞
(硅颗粒的调制)
与实施例2同样地调制硅颗粒。
(颗粒的被覆)
与实施例2同样地得到由单分子膜被覆的硅颗粒。
(烧结)
除了针对所得到的5.0g的由单分子膜被覆的硅颗粒在添加1.0g的三丁基膦后进行烧结以外，与实施例2同样地得到烧结体，并进一步得到长方体状的切片。
(烧结体的结构和特性)
利用阿基米德法测量出的烧结体的密度为纯硅的98％。另外，利用透射电子显微镜(TEM)对烧结体的剖面进行观察，观察到平均粒径100nm的硅晶粒紧密结合的结构。另外，在该硅的晶界附近确认出碳化硅的颗粒状的分散物，其粒径为大约20nm。
烧结体在27℃下的电导率为1.2×105S/m，热导率为9.5W/m·K。根据烧结体的塞贝克系数(-97.9μV/K)对掺杂物浓度进行计算，以[1020原子数/cm3]为单位为1.9。另外，527℃下的热电性能指数ZT为0.36。
＜实施例5＞
(硅颗粒的调制)
与实施例3同样地调制硅颗粒。
(颗粒的被覆)
与实施例3同样地得到由单分子膜被覆的硅颗粒。
(烧结)
除了针对所得到的5.0g的由单分子膜被覆的硅粉末在添加1.0g的三丁基膦后进行烧结以外，与实施例3同样地得到烧结体，并进一步得到长方体状的切片。
(烧结体的结构和特性)
利用阿基米德法测量出的烧结体的密度为纯硅的98％。另外，利用透射电子显微镜(TEM)对烧结体的剖面进行观察，观察到平均粒径100nm的硅晶粒紧密结合的结构。另外，在该硅的晶界附近确认出由碳化硅和氮化硅组成的颗粒状的分散物，其粒径为大约20nm。
烧结体在27℃下的电导率为1.1×105S/m，热导率为9.5W/m·K。根据烧结体的塞贝克系数(-91.4μV/K)对掺杂物浓度进行计算，以[1020原子数/cm3]为单位为2.3。另外，527℃下的热电性能指数ZT为0.30。
＜实施例6＞
(硅合金颗粒的调制)
除了使用28g的单质硅(纯度99.99％以上)以及3.0g的单质锗(纯度99.99％以上)来代替28g的单质硅(纯度99.99％以上)以外，与实施例1同样地调制颗粒并得到硅合金颗粒。
(颗粒的被覆)
与实施例1同样，得到由单分子膜被覆的硅合金颗粒。
(烧结)
与实施例1同样，对实施了单分子膜被覆的硅合金颗粒进行烧结而得到烧结体，并进一步得到长方体状的切片。
(晶体的结构和特性)
利用阿基米德法测量出的烧结体的密度为粉碎前的硅合金的98.5％。另外，利用透射电子显微镜(TEM)对烧结体的剖面进行观察，观察到平均粒径100nm的硅合金晶粒紧密结合的结构。另外，在该硅合金的晶界附近确认出碳化硅的颗粒状的分散物，其粒径为大约20nm。
烧结体在27℃下的电导率为1.0×105S/m，热导率为11.0W/m·K。根据烧结体的塞贝克系数(-83.0μV/K)对掺杂物浓度进行计算，以[1020原子数/cm3]为单位为3.0。另外，527℃下的热电性能指数ZT为0.40。
＜实施例7＞
(硅合金颗粒的调制)
与实施例1同样地调制硅合金颗粒。
(颗粒的被覆)
除了使用添加有2.0g的蒽来代替2.0g的菲的混合物以外，进行与实施例1同样的处理，得到由单分子膜被覆的硅合金颗粒。
(烧结)
除了针对所得到的5.0g的由单分子膜被覆的硅颗粒在添加1.0g的三丁基膦后进行烧结以外，进行与实施例1同样的处理，得到烧结体，并进一步得到长方体状的切片。
(烧结体的结构和特性)
利用阿基米德法测量出的烧结体的密度为粉碎前的硅合金的98％。另外，利用透射电子显微镜(TEM)对烧结体的剖面进行观察，观察到平均粒径100nm的硅合金晶粒紧密结合的结构。另外，在该硅合金的晶界附近确认出碳化硅的颗粒状的分散物，其粒径为大约20nm。
烧结体在27℃下的电导率为1.2×105S/m，热导率为6.2W/m·K。根据烧结体的塞贝克系数(-82.0μV/K)对掺杂物浓度进行计算，以[1020原子数/cm3]为单位为3.1。另外，527℃下的热电性能指数ZT为0.45。
＜实施例8＞
(硅合金颗粒的调制)
除了使用使用95摩尔％的甲硅烷(SiH4、纯度99.9％)以及5摩尔％的四乙基锗(GeEt4、纯度99.9％)来代替100摩尔％的甲硅烷(SiH4、纯度99.9％)以外，与实施例3同样地调制硅合金颗粒。得到作为平均粒径大约150nm的聚合体的硅合金颗粒，其晶体的平均直径为10nm。
(颗粒的被覆)
与实施例3同样地得到由单分子膜被覆的硅合金颗粒。
(烧结)
除了针对所得到的5.0g的由单分子膜被覆的硅颗粒在添加1.0g的三丁基膦后进行烧结以外，进行与实施例3同样的处理，得到烧结体，并进一步得到长方体状的切片。
(烧结体的结构和特性)
利用阿基米德法测量出的烧结体的密度为粉碎前的硅合金的98％。另外，利用透射电子显微镜(TEM)对烧结体的剖面进行观察，观察到平均粒径100nm的硅合金晶粒紧密结合的结构。另外，在该硅合金的晶界附近确认出由碳化硅和氮化硅组成的颗粒状的分散物，其粒径为大约20nm。
烧结体在27℃下的电导率为1.1×105S/m，热导率为5.5W/m·K。根据烧结体的塞贝克系数(-82.7μV/K)对掺杂物浓度进行计算，以[1020原子数/cm3]为单位为3.0。另外，527℃下的热电性能指数ZT为0.40。
[p型半导体烧结体]
＜实施例9＞
(硅颗粒的调制)
利用电弧熔融装置在氩气氛下使28g的单质硅(纯度99.99％以上)及0.5g的单质硼(纯度99.9％)熔融，之后对其进行冷却。使通过冷却所得到的块状物转动后再次使其融解并冷却。重复该熔融及冷却共计4个循环，得到作为母料的含掺杂物的硅材料。利用锤式破碎机和行星式球磨机，将该硅材料粗粉碎至45μm以下。进一步利用珠磨机将其粉碎至D90为大约150nm。此时，使用异丙醇作为介质，使用直径为0.05mm的氧化锆珠作为珠。进行减压从所得到的浆料中除去异丙醇，进一步进行干燥从而得到硅颗粒。
(颗粒的被覆)
将所得到的硅颗粒分散在庚烷中，将针对25g的硅颗粒添加有2.0g的菲的混合物放入上述珠磨机中，进行300分钟的混合处理。之后，减压除去庚烷和过剩的菲，进一步进行干燥从而得到由单分子膜被覆的硅颗粒。
(烧结)
将上述实施了单分子膜被覆的硅粉末装入石墨制的模具/冲压夹具内，利用放电等离子烧结装置使其升温至1200℃，得到烧结体。此时，将加压压力设定为80MPa，并将升温速率设定为50℃/分来进行。对所得到的烧结体的外表面进行粗研磨以除去源自石墨等的杂质层。进一步使用切割锯进行切割，得到长方体状的切片。利用阿基米德法测量出的烧结体的密度为纯硅的98.5％。
(烧结体的结构和特性)
利用阿基米德法测量出的烧结体的密度为纯硅的98％。另外，利用透射电子显微镜(TEM)对烧结体的剖面进行观察，观察到平均粒径100nm的硅晶粒紧密结合的结构。另外，在该硅的晶界附近确认出碳化硅的颗粒状的分散物，其粒径为大约20nm。
烧结体在27℃下的电导率为1.0×105S/m，热导率为11.0W/m·K。根据烧结体的塞贝克系数(95.7μV/K)对掺杂物浓度进行计算，以[1020原子数/cm3]为单位为2.0。另外，527℃下的热电性能指数ZT为0.30。
＜实施例10＞
(硅颗粒的调制)
与实施例9同样地调制硅颗粒。
(颗粒的被覆)
除了使用添加有2.0g的蒽来代替2.0g的菲的混合物以外，与实施例9同样地得到由单分子膜被覆的硅颗粒。
(烧结)
与实施例9同样，对实施了单分子膜被覆的硅粉末进行烧结而得到烧结体，并进一步得到长方体状的切片。
(烧结体的结构和特性)
利用阿基米德法测量出的烧结体的密度为纯硅的98％。另外，利用透射电子显微镜(TEM)对烧结体的剖面进行观察，观察到平均粒径100nm的硅晶粒紧密结合的结构。另外，在该硅的晶界附近确认出碳化硅的颗粒状的分散物，其粒径为大约20nm。
烧结体在27℃下的电导率为1.0×105S/m，热导率为10.3W/m·K。根据烧结体的塞贝克系数(92.6μV/K)对掺杂物浓度进行计算，以[1020原子数/cm3]为单位为2.1。另外，527℃下的热电性能指数ZT为0.30。
＜实施例11＞
(硅颗粒的调制)
使用100摩尔当量的甲硅烷(SiH4、纯度99.9％)以及3摩尔当量的乙硼烷(B2H4、纯度99.9％)作为原料，通过氩/氢混合气利用微波等离子反应器使其反应以合成纳米颗粒，利用管线过滤器进行收集。得到作为平均粒径大约150nm的聚合体的硅纳米颗粒，其晶体的平均直径为10nm。
(颗粒的被覆)
除了使用添加有1.5g的异喹啉来代替2.0g的菲的混合物以外，与实施例9同样地对所得到的硅颗粒进行处理，得到由单分子膜被覆的硅颗粒。
(烧结)
与实施例9同样，对实施了单分子膜被覆的硅颗粒进行烧结，得到烧结体，并进一步得到长方体状的切片。
(烧结体的结构和特性)
利用阿基米德法测量出的烧结体的密度为纯硅的98％。另外，利用透射电子显微镜(TEM)对烧结体的剖面进行观察，观察到平均粒径100nm的硅晶粒紧密结合的结构。另外，在该硅的晶界附近确认出由碳化硅和氮化硅组成的颗粒状的分散物，其粒径为大约20nm。
烧结体在27℃下的电导率为1.0×105S/m，热导率为9.6W/m·K。根据烧结体的塞贝克系数(94.7μV/K)对掺杂物浓度进行计算，以[1020原子数/cm3]为单位为2.0。另外，527℃下的热电性能指数ZT为0.30。
＜实施例12＞
(硅颗粒的调制)
与实施例9同样地调制硅颗粒。
(颗粒的被覆)
将添加有2.0g的蒽来代替2.0g的菲的混合物放入上述珠磨机中，进行300分钟的混合处理。之后，减压除去庚烷和过剩的蒽，进一步进行干燥从而得到由单分子膜被覆的硅颗粒。
(烧结)
除了针对所得到的5.0g的由单分子膜被覆的硅颗粒在添加1.6g的三丁基硼烷后进行烧结以外，进行与实施例9同样的处理，得到烧结体，并进一步得到长方体状的切片。
(烧结体的结构和特性)
利用阿基米德法测量出的烧结体的密度为纯硅的98％。另外，利用透射电子显微镜(TEM)对烧结体的剖面进行观察，观察到平均粒径100nm的硅晶粒紧密结合的结构。另外，在该硅的晶界附近确认出碳化硅的颗粒状的分散物，其粒径为大约20nm。
烧结体在27℃下的电导率为1.2×105S/m，热导率为11.3W/m·K。根据烧结体的塞贝克系数(95.4μV/K)对掺杂物浓度进行计算，以[1020原子数/cm3]为单位为2.0。另外，527℃下的热电性能指数ZT为0.36。
＜实施例13＞
(硅颗粒的调制)
与实施例11同样地调制硅颗粒。
(颗粒的被覆)
与实施例13同样地得到由单分子膜被覆的硅颗粒。
(烧结)
除了针对所得到的5.0g的由单分子膜被覆的硅颗粒在添加1.6g的三丁基硼烷后进行烧结以外，进行与实施例11同样的处理，得到烧结体，并进一步得到长方体状的切片。
(烧结体的结构和特性)
利用阿基米德法测量出的烧结体的密度为纯硅的98％。另外，利用透射电子显微镜(TEM)对烧结体的剖面进行观察，观察到平均粒径100nm的硅晶粒紧密结合的结构。另外，在该硅的晶界附近确认出由碳化硅和氮化硅组成的颗粒状的分散物，其粒径为大约20nm。
烧结体在27℃下的电导率为1.1×105S/m，热导率为9.6W/m·K。根据烧结体的塞贝克系数(90.3μV/K)对掺杂物浓度进行计算，以[1020原子数/cm3]为单位为2.2。另外，527℃下的热电性能指数ZT为0.35。
＜实施例14＞
(硅合金颗粒的调制)
除了使用28g的单质硅(纯度99.99％以上)以及3.0g的单质锗(纯度99.99％以上)来代替28g的单质硅(纯度99.99％以上)以外，进行与实施例9同样的处理，得到硅合金颗粒。
(颗粒的被覆)
进行与实施例9同样的处理，得到由单分子膜被覆的硅合金颗粒。
(烧结)
与实施例9同样，对实施了单分子膜被覆的硅合金颗粒进行烧结，得到烧结体，并进一步得到长方体状的切片。
(烧结体的结构和特性)
利用阿基米德法测量出的烧结体的密度为粉碎前的硅合金的98.5％。另外，利用透射电子显微镜(TEM)对烧结体的剖面进行观察，观察到平均粒径100nm的硅合金晶粒紧密结合的结构。另外，在该硅合金的晶界附近确认出碳化硅的颗粒状的分散物，其粒径为大约20nm。
烧结体在27℃下的电导率为1.0×105S/m，热导率为5.5W/m·K。根据烧结体的塞贝克系数(84.6μV/K)对掺杂物浓度进行计算，以[1020原子数/cm3]为单位为3.0。另外，527℃下的热电性能指数ZT为0.40。
＜实施例15＞
(硅合金颗粒的调制)
与实施例14同样地得到硅合金颗粒。
(颗粒的被覆)
除了使用添加有2.0g的蒽来代替2.0g的菲的混合物以外，进行与实施例9同样的处理，得到由单分子膜被覆的硅合金颗粒。
(烧结)
除了针对所得到的5.0g的由单分子膜被覆的硅颗粒在添加1.6g的三丁基硼烷后进行烧结以外，进行与实施例9同样的处理，得到烧结体，并进一步得到长方体状的切片。
(烧结体的结构和特性)
利用阿基米德法测量出的烧结体的密度为粉碎前的硅合金的98％。另外，利用透射电子显微镜(TEM)对烧结体的剖面进行观察，观察到平均粒径100nm的硅合金晶粒紧密结合的结构。另外，在该硅合金的晶界附近确认出碳化硅的颗粒状的分散物，其粒径为大约20nm。
烧结体在27℃下的电导率为1.2×105S/m，热导率为6.2W/m·K。根据烧结体的塞贝克系数(80.9μV/K)对掺杂物浓度进行计算，以[1020原子数/cm3]为单位为3.3。另外，527℃下的热电性能指数ZT为0.36。
＜实施例16＞
(硅合金颗粒的调制)
除了使用使用95摩尔％的甲硅烷(SiH4、纯度99.9％)以及5摩尔％的四乙基锗(GeEt4、纯度99.9％)来代替100摩尔％的甲硅烷(SiH4、纯度99.9％)以外，与实施例11同样地得到硅合金颗粒。得到作为平均粒径大约150nm的聚合体的硅合金颗粒，其晶体的平均直径为10nm。
(颗粒的被覆)
与实施例11同样地得到由单分子膜被覆的硅合金颗粒。
(烧结)
除了针对所得到的5.0g的由单分子膜被覆的硅颗粒在添加1.6g的三丁基硼烷后进行烧结以外，进行与实施例11同样的处理，得到烧结体，并进一步得到长方体状的切片。
(烧结体的结构和特性)
利用阿基米德法测量出的烧结体的密度为粉碎前的硅合金的98％。另外，利用透射电子显微镜(TEM)对烧结体的剖面进行观察，观察到平均粒径100nm的硅合金晶粒紧密结合的结构。另外，在该硅合金的晶界附近确认出由碳化硅和氮化硅组成的颗粒状的分散物，其粒径为大约20nm。
烧结体在27℃下的电导率为1.1×105S/m，热导率为5.7W/m·K。根据烧结体的塞贝克系数(84.2μV/K)对掺杂物浓度进行计算，以[1020原子数/cm3]为单位为3.0。另外，527℃下的热电性能指数ZT为0.40。
本申请以2017年5月19日向日本专利局申请的日本发明专利申请第2017-100107号、2017年5月19日向日本专利局申请的日本发明专利申请第2017-100108号、2017年10月13日向日本专利局申请的日本发明专利申请第2017-199057号作为要求优先权的基础，并在此援引其全部内容。
符号说明
2 晶粒
3 纳米颗粒
5 硅氧化物的膜

Claims (13)

1.一种半导体烧结体，包括多晶体，
所述多晶体包括硅或硅合金，
构成所述多晶体的晶粒的平均粒径为1μm以下，
在所述晶粒的晶界存在包括硅的碳化物、氮化物、氧化物的一种以上的纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的半导体烧结体，其中，所述纳米颗粒的平均粒径为10～50nm。
3.根据权利要求1或2所述的半导体烧结体，其中，所述半导体烧结体含有选自磷、砷、锑、铋的一种以上的掺杂物。
4.根据权利要求1或2所述的半导体烧结体，其中，所述半导体烧结体含有选自硼、铝、镓、铟、铊的一种以上的掺杂物。
5.根据权利要求3或4所述的半导体烧结体，其中，所述半导体烧结体的电导率为100,000S/m以上。
6.根据权利要求3至5中任一项所述的半导体烧结体，其中，所述半导体烧结体的塞贝克系数为-150～50μV/K。
7.一种电气电子部件，包括根据权利要求1至6中任一项所述的半导体烧结体。
8.一种半导体烧结体的制造方法，包括：
准备包括硅或硅合金、并且平均粒径小于1μm的颗粒的步骤；
在所述颗粒的表面形成包括芳香族化合物的皮膜的皮膜形成步骤；以及
对在表面形成有所述皮膜的颗粒进行烧结，以获得半导体烧结体的烧结步骤。
9.根据权利要求8所述的半导体烧结体的制造方法，其中，所述芳香族化合物具有包含或不包含选自氧原子、硫原子、氮原子的杂原子的1～6个芳香环。
10.根据权利要求8或9所述的半导体烧结体的制造方法，其包括：
添加包括选自磷、砷、锑、铋的一种以上的掺杂物的掺杂物添加步骤。
11.根据权利要求8或9所述的半导体烧结体的制造方法，其包括：
添加包括选自硼、铝、镓、铟、铊的一种以上的掺杂物的掺杂物添加步骤。
12.根据权利要求8至11中任一项所述的半导体烧结体的制造方法，其中，以900℃以上进行所述烧结步骤。
13.根据权利要求8至12中任一项所述的半导体烧结体的制造方法，其中，所述烧结步骤包括进行放电等离子烧结。
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