CN104232960A - 一种快速可控制备Mg-Si-Sn基热电材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种快速可控制备Mg-Si-Sn基热电材料的方法，包含以下步骤：1)配料压片：在惰性气体保护下，按化学式Mg2(1+z)Si1-xSnxSby(0≤z≤0.12，0≤x≤1.0，0≤y≤0.025)中各元素的化学计量比称取Mg粉、Mg2Si粉、Sn粉及Sb粉作为原料，混合均匀压制成块体；2)所得块体真空密封后，加热到823–833K，保温5-10min，随炉冷却；3)步骤2)所得产物在惰性气体保护下研成粉末，进行放电等离子活化烧结，即可得到高性能的Mg-Si-Sn基热电材料。本发明具有工艺简单、能耗低、制备周期短、重复性好、得到的块体材料热电性能优异等特点。
Description
技术领域
本发明属于新能源材料领域，具体涉及一种快速可控制备Mg-Si-Sn基热电材料的方法。
背景技术
能源问题是关乎人类社会发展的一个重要问题。近年来随着煤炭、石油、天然气等化石燃料储量的日益减少，以及由此带来的温室效应、粉尘污染、酸雨等环境问题日趋严重，对环境友好型新能源的开发已成为各国科研人员的一个共识。人们对新能源技术的要求主要有以下几点：(1)能量来源广泛且具有可再生性；(2)对环境友好；(3)设备简单且使用方便；(4)成本低廉。这些新能源的代表有太阳能、水能、风能、潮汐能等，但这些新能源技术对环境条件的依赖程度非常大，应用范围极为狭窄。因此人们迫切希望找到一种方便高效，同时应用范围限制较小的清洁能源来取代传统化石能源。
热电技术是一种可以直接实现热能与电能相互转换的新技术，与传统的空调或内燃机不同的是，其能量转换主要依赖于固体材料内部载流子(电子或空穴)的运动而非冷媒的压缩/膨胀或者化石燃料的燃烧。其热能来源广泛(例如汽车尾气余热、锅炉废热、太阳能等)，使用过程中对环境无污染，设备简单并且操作方便，因而被人们视为21世纪最具应用前景的新能源技术之一。热电器件的能量转换效率主要取决于材料的无量纲优值zT＝α2σT/κ，其中，α为Seebeck系数，σ为电导率，κ为热导率，T为绝对温度。目前，商业领域中使用的热电材料的zT值仅在1.0左右，显著低于期望值2.0。因此，制备高zT值的热电材料就成为热电领域的一个重要课题。
Mg-Si-Sn基热电材料是近年来受人们关注较多的一类热电材料，它是由Mg2Si和Mg2Sn形成的固溶体。Mg2Si具有较高的Seebeck系数及较低的电导率，而Mg2Sn具有较低的Seebeck系数及较高的电导率，但二者形成的固溶体(Mg2Si1-xSnx)的晶格热导率却远低于Mg2Si和Mg2Sn，因此，对Mg-Si-Sn热电材料的研究具有很高的应用价值。与传统热电材料相比，它具有以下优点：一、组成元素来源广泛(Mg，Si及Sn在地壳中的储量均十分丰富)；二、组成元素无毒，不会对人体造成伤害，也不会污染环境，符合我国的绿色环保要求；三、原料价格低廉，制备工艺简单，具有非常好的商业应用前景。
目前，Mg2Si1－xSnx化合物的制备主要采用熔融法、机械合金化法，真空感应熔炼、B2O3助熔剂法、钽管封装法，两步固相反应(873K反应24h+973K反应24h)等工艺。但由于Si的熔点高达1687K，因此熔融法对设备的要求极高，并且该制备工艺无法解决由于Mg与Si高熔点差异所带来的Mg高温挥发逸散以及Mg在高温下易氧化或与容器反应等问题；而机械合金化法则存在易混入杂质及氧化的弊端，并且Mg极易粘附在磨球表面及球磨罐内壁，造成实际成分偏离名义化学计量比，因而很难制得较纯的Mg2Si1－xSnx化合物；真空感应熔炼对设备要求极高，并且难以解决成分偏析的问题；采用B2O3助熔剂法虽然可以利用液封减少样品与空气的接触，但由于Mg与B2O3可以反应(镁热还原法制备硼粉：3Mg+B2O3→3MgO+2B)，从而导致Mg-Si-Sn样品中混入MgO；钽管封装存在成本高、工艺复杂等问题；两步固相反应则存在制备周期漫长，重复性差等缺点。因此探索新的快速可控制备工艺对于Mg2Si1－xSnx基热电材料的商业应用具有极其重要的意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种快速可控制备Mg-Si-Sn基热电材料的方法，该方法具有工艺简单、成本低廉、制备周期短、重复性好等优点。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
一种快速可控制备Mg-Si-Sn基热电材料的方法，包含以下步骤：
1)配料压片：在惰性气体保护下，按化学式Mg2(1+z)Si1-xSnxSby(0≤z≤0.12，0≤x≤1.0，0≤y≤0.025)中各元素的化学计量比称取Mg粉、Mg2Si粉、Sn粉及Sb粉作为原料，然后混合均匀压制成块体；
2)一步固相反应：将步骤1)所得块体真空密封后，以一定的升温速率加热到823-833K，保温5-10min，然后随炉冷却至室温；
3)放电等离子活化烧结：将步骤2)所得产物在惰性气体保护下研成粉末，然后装入石墨模具中，进行放电等离子活化烧结，即可得到高性能Mg-Si-Sn基热电材料。
按上述方案，所述原料Mg粉、Mg2Si粉、Sn粉、Sb粉的纯度不低于98％。
按上述方案，所述压制的工艺为：先在4MPa压力下保压5min，然后在6MPa压力下保压10min。
按上述方案，所述步骤2)中升温速率为10-20K/min。
按上述方案，所述步骤3)放电等离子活化烧结工艺为：在炉腔真空度小于10Pa以及样品两端压强为35MPa条件下，以100K/min的升温速率加热至930K并保温5-10min。
本发明在2h内即可得到高性能Mg-Si-Sn基热电材料，相比于两步固相反应法等工艺大幅缩短了材料制备周期，且当材料的化学组成为Mg2.24(Si0.3Sn0.7)0.98Sb0.02时在750K热电优值zT可达～1.28。
固相反应：指所有包含固相物质参加的化学反应，包括固-固相反应、固-气相反应和固-液相反应等，反应机理主要为：(1)反应物迁移过程蒸发-凝聚、溶解-沉淀到相界面上；(2)在相界面上发生化学反应，传热传质使反应基本在相界面上进行；(3)反应物通过产物层的扩散，反应物达到一定厚度，进一步反应到必须反应物通过产物层的扩散。自蔓延高温合成只与燃烧波温度有关，即温度到达临界温度以上即可发生自蔓延高温合成，专利CN103165809A利用煤气焰引燃Cu粉与Se粉的反应制备Cu2Se即为典型的自蔓延反应。热爆合成是自蔓延高温合成技术中的一种(自蔓延高温合成技术包括自蔓延和热爆两种反应模式)，不同的是，它需要将反应体系加热到某一温度才能引发反应体系整体燃烧，此时反应体系各部分同时发生反应，不会看到明显的燃烧波，比如常见的Al-Ti-C中间合金即采用热爆合成。
总而言之，自蔓延高温合成和热爆合成均只与反应温度有关，而与炉体的升温速率无关，自蔓延高温合成根本不采用炉体加热，只通过一定方式引燃体系发生反应后即利用体系反应过程中放出的热量完成反应；热爆合成则一般先将炉体加热到某一温度，然后再将反应物放到炉膛中保温若干时间。而本申请的机理是通过一步固相反应(反应温度为823–833K)快速合成Mg2Sn(即Sn(熔点为505K)熔化后与固态的Mg颗粒(熔点为923K)在相界面上发生反应，得到Mg2Sn)，有效减少Mg的挥发及氧化，然后结合放电等离子活化烧结技术在很短的时间内实现Mg2Si与Mg2Sn的固溶，并得到致密的Mg-Si-Sn基块体热电材料，而且升温速率对制备Mg-Si-Sn基热电材料有重要影响。
传统制备工艺(例如两步固相反应)在烧结前主要采用各种复杂以及长期的热处理工艺完成Mg2Sn与Mg2Si的固溶，从而得到单相的Mg-Si-Sn基热电材料，其烧结过程只涉及致密化过程，而没有固溶过程(该过程已在烧结前完成)。本发明在一步固相反应中只是得到了Mg2Sn，而并未完成Mg2Sn与Mg2Si的固溶，然后利用放电等离子活化烧结可以快速升温、快速加压的特点同时实现Mg2Si与Mg2Sn的固溶以及样品的致密化过程。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明采用一步固相反应结合放电等离子活化烧结技术快速可控制备了Mg-Si-Sn基热电材料，较传统的两步固相反应法大幅缩短了制备周期；相对于熔融、钽管封装等方法降低了反应温度，减缓了Mg的挥发；较之于机械合金化，本发明的成分可控性更强。本发明具有工艺简单、能耗低、制备周期短、重复性好、得到的块体材料热电性能优异等特点，非常适合于大规模工业化生产。同时，采用该工艺制备的块体材料致密度高、热电性能优异，具有极大的商业应用潜力。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的Mg-Si-Sn基热电材料的XRD图谱。
图2(a)、(a′)分别是本发明实施例1A中，步骤2)一步固相反应后、步骤3)放电等离子活化烧结后样品的FESEM图片(放大50K倍)；图2(b)、(b′)分别是本发明实施例1B中，步骤2)一步固相反应后、步骤3)放电等离子活化烧结后块体样品的FESEM图片(放大50K倍)。
图3是本发明实施例1制备的Mg-Si-Sn基热电材料的热电性能。
图4是本发明实施例2中步骤2)及步骤3)所得样品的XRD图谱。
图5(a)、(a′)分别是实施例2A中制备Mg2.16(Si0.3Sn0.7)0.98Sb0.02过程中步骤2)及步骤3)所得样品的FESEM图(放大50K倍)；(b)、(b′)分别是实施例2B中制备Mg2.24(Si0.3Sn0.7)0.98Sb0.02过程中步骤2)及步骤3)所得样品的FESEM图(放大50K倍)。
图6是本发明实施例2制备的Mg-Si-Sn基热电材料的热电性能。
图7是本发明实施例3中步骤2)及步骤3)所得样品的XRD图谱。
图8(a)、(a′)分别是实施例3A中制备Mg2.16(Si0.5Sn0.5)Sb0.02过程中步骤2)及步骤3)所得样品的FESEM图(放大50K倍)；(b)、(b′)分别是实施例3B中制备Mg2.16(Si0.4Sn0.6)0.98Sb0.02过程中步骤2)及步骤3)所得样品的FESEM图(放大50K倍)；(c)、(c′)分别是实施例3C中制备Mg2.16(Si0.3Sn0.7)0.98Sb0.02过程中步骤2)及步骤3)所得样品的FESEM图(放大50K倍)。
图9是本发明实施例3制备的Mg-Si-Sn基热电材料的热电性能。
具体实施方法
为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于以下实施例。
实施例1
A、一种快速可控制备Mg-Si-Sn基热电材料的方法，它包括以下步骤：
1)在惰性气体手套箱中，按Mg2.16(Si0.3Sn0.7)0.98Sb0.02中各元素的化学计量比称取Mg粉(2N，100～200目)、Mg2Si粉(2.5N，200目)、Sn粉(2.5N，200目)及Sb粉(5N，200目)作为原料，然后在玛瑙研钵中将粉料混匀；然后将所述粉料装入内径为12mm的模具中，先在4MPa压力下保压5min，然后在6MPa压力下保压10min，得到一圆柱体；
2)一步固相反应：将步骤1)所得圆柱体置于BN坩埚内，在真空条件(-0.1MPa)下将其密封后置于高纯石英玻璃管中，然后将石英玻璃管置于管式气氛炉内，以10K/min升温速率加热至823K，保温5min，然后随炉冷却；
3)放电等离子活化烧结：将步骤2)得到的产物在惰性气体手套箱中研成粉末，然后取少量粉末装入内径为15mm的石墨模具中，在炉腔真空度为8Pa以及粉末样品两端压强为35MPa条件下(即石墨模具两端压强为35MPa)，以100K/min的升温速率加热至930K并保温5min，得到Mg-Si-Sn基热电材料，即组成为Mg2.16(Si0.3Sn0.7)0.98Sb0.02的块体热电材料。
B、一种快速可控制备Mg-Si-Sn基热电材料的方法，与本实施例A中的不同之处在于：步骤2)中的升温速率调整为20K/min，其他条件均相同。
由图1可知：一步固相反应后合成得到了Mg2Sn，但是并未形成固溶体，只有经过放电等离子活化烧结之后，Mg2Si与Mg2Sn才完全固溶形成单相产物。
由图2和图3可知：放电等离子活化烧结之后，所制备的块体热电材料的晶粒间结合紧密，致密度高，晶界处分散着大量的纳米颗粒；仔细比较图2(a′)与图2(b′)可知：较低的升温速率会有效地改善纳米颗粒的分散性，从而可以更加强烈地散射声子，降低材料的热导率，因此采用较快的升温速率会导致纳米颗粒团聚，zT值的稍有下降。
实施例2
A、一种快速可控制备Mg-Si-Sn基热电材料的方法，它包括以下步骤：
1)在惰性气体手套箱中，按Mg2.16(Si0.3Sn0.7)0.98Sb0.02中各元素的化学计量比称取Mg粉、Mg2Si粉、Sn粉及Sb粉作为原料，然后在玛瑙研钵中将粉料混匀；然后将所述粉料装入内径为12mm的模具中，先在4MPa压力下保压5min，然后在6MPa压力下保压10min，得到一圆柱体；
2)一步固相反应：将步骤1)所得圆柱体置于BN坩埚内，在真空条件(-0.1MPa)下将其密封后置于高纯石英玻璃管中，然后将石英玻璃管置于管式气氛炉内，以10K/min升温速率加热至823K，保温5min，然后随炉冷却；
3)放电等离子活化烧结：将步骤2)得到的产物在惰性气体手套箱中研成粉末，然后取少量粉末装入内径为15mm的石墨模具中，在炉腔真空度为8Pa以及粉末样品两端压强为35MPa条件下，以100K/min的升温速率加热至930K并保温10min，得到Mg-Si-Sn基块体热电材料，即组成为Mg2.16(Si0.3Sn0.7)0.98Sb0.02的块体热电材料。
B、一种快速可控制备Mg-Si-Sn基热电材料的方法，与本实施例A中的不同之处在于：按Mg2.24(Si0.3Sn0.7)0.98Sb0.02中各元素的化学计量比称取原料，其他条件与本实施例A中的条件相同，制备得到组成为Mg2.24(Si0.3Sn0.7)0.98Sb0.02的块体热电材料。
由图4知：放电等离子活化烧结后的产物均为单相。由图5和图6可知：与实施例1相似，材料内部存在大量纳米颗粒，因而可以增强声子散射，提高材料的zT值，因此化学组成为Mg2.24(Si0.3Sn0.7)0.98Sb0.02的热电材料热电性能略高于化学组成为Mg2.16(Si0.3Sn0.7)0.98Sb0.02的热电材料，尤其是化学组成为Mg2.24(Si0.3Sn0.7)0.98Sb0.02的热电材料在750K的热电优值zT可达1.28。
实施例3
A、一种快速可控制备Mg-Si-Sn基热电材料的方法，它包括以下步骤：
1)在惰性气体手套箱中，按Mg2.16(Si0.5Sn0.5)0.98Sb0.02中各元素的化学计量比称取Mg粉、Mg2Si粉、Sn粉及Sb粉作为原料，然后在玛瑙研钵中将粉料混匀；然后将所述粉料装入内径为12mm的模具中，先在4MPa压力下保压5min，然后在6MPa压力下保压10min，得到一圆柱体；
2)一步固相反应：将步骤1)所得圆柱体置于BN坩埚内，在真空条件(-0.1MPa)下将其密封后置于高纯石英玻璃管中，然后将石英玻璃管置于管式气氛炉内，以10K/min升温速率加热至833K，保温10min，然后随炉冷却；
3)放电等离子活化烧结：将步骤2)得到的产物在惰性气体手套箱中研成粉末，然后取少量粉末装入内径为15mm的石墨模具中，在炉腔真空度为5Pa以及粉末样品两端压强为35MPa条件下，以100K/min的升温速率加热至930K并保温10min，得到Mg-Si-Sn基热电材料，即组成为Mg2.16(Si0.5Sn0.5)0.98Sb0.02的块体热电材料。
B、一种快速可控制备Mg-Si-Sn基热电材料的方法，与本实施例A中的不同之处在于：按Mg2.16(Si0.4Sn0.6)0.98Sb0.02中各元素的化学计量比称取原料，其他条件与本实施例A中的条件相同，制备得到组成为Mg2.16(Si0.4Sn0.6)0.98Sb0.02的块体热电材料。
C、一种快速可控制备Mg-Si-Sn基热电材料的方法，与本实施例A中的不同之处在于：按Mg2.16(Si0.3Sn0.7)0.98Sb0.02中各元素的化学计量比称取原料，其他条件与本实施例A中的条件相同，制备得到组成为Mg2.16(Si0.3Sn0.7)0.98Sb0.02的块体热电材料。
由图7可知当化学组成为Mg2.16(Si0.4Sn0.6)0.98Sb0.02及Mg2.16(Si0.3Sn0.7)0.98Sb0.02时，放电等离子活化烧结后均为单相；而当化学组成为Mg2.16(Si0.5Sn0.5)0.98Sb0.02时，放电等离子活化烧结后并非单相，这与Mg2Si-Mg2Sn赝二元相图的结论一致。由图8可知：步骤2)一步固相反应所得产物的晶界处存在许多纳米颗粒，经步骤3)放电等离子活化烧结后，晶界处仍然保留了不少一步固相反应中形成的纳米颗粒，因而最终导致材料具有较高的zT值(见图9)。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种快速可控制备Mg-Si-Sn基热电材料的方法，其特征在于包含以下步骤：
1)配料压片：在惰性气体保护下，按化学式Mg2(1+z)Si1-xSnxSby(0≤z≤0.12，0≤x≤1.0，0≤y≤0.025)中各元素的化学计量比称取Mg粉、Mg2Si粉、Sn粉及Sb粉作为原料，然后混合均匀压制成块体；
2)一步固相反应：将步骤1)所得块体真空密封，然后升温到823-833K，保温5-10min，随炉冷却至室温；
3)放电等离子活化烧结：将步骤2)所得产物在惰性气体保护下研成粉末，然后进行放电等离子活化烧结，即可得到高性能的Mg-Si-Sn基热电材料。
2.根据权利要求1所述的一种快速可控制备Mg-Si-Sn基热电材料的方法，其特征在于所述原料Mg粉、Mg2Si粉、Sn粉、Sb粉的纯度不低于98％。
3.根据权利要求1所述的一种快速可控制备Mg-Si-Sn基热电材料的方法，其特征在于所述压制的工艺为：先在4MPa压力下保压5min，然后在6MPa压力下保压10min。
4.根据权利要求1所述的一种快速可控制备Mg-Si-Sn基热电材料的方法，其特征在于所述步骤2)中升温速率为10-20K/min。
5.根据权利要求1所述的一种快速可控制备Mg-Si-Sn基热电材料的方法，其特征在于所述步骤3)放电等离子活化烧结工艺为：在炉腔真空度小于10Pa以及样品两端压强为35MPa的条件下，以100K/min的升温速率加热至930K并保温5-10min。
6.根据权利要求1-5所述的制备方法，在2h以内即可得到高性能Mg-Si-Sn基热电材料。
7.根据权利要求6所述的高性能Mg-Si-Sn基热电材料，其特征在于所述高性能Mg-Si-Sn基热电材料化学组成为Mg2.24(Si0.3Sn0.7)0.98Sb0.02时在750K的热电优值zT可达1.28。
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