CN106467937B

CN106467937B - 一种回收铟和锡的方法

Info

Publication number: CN106467937B
Application number: CN201510516590.8A
Authority: CN
Inventors: 张发; 杨武斌
Original assignee: Chinese Lian Mobile Energy Investment Ltd
Current assignee: Hanergy Mobile Energy Holdings Group Co Ltd
Priority date: 2015-08-21
Filing date: 2015-08-21
Publication date: 2018-09-11
Anticipated expiration: 2035-08-21
Also published as: CN106467937A

Abstract

本发明公开了一种回收铟和锡的方法，其包括：步骤a）：将ITO废靶材粉碎；步骤b）：将步骤a）得到的粉末进行盐酸加热浸出，然后过滤出SnO₂浸出渣；步骤c）：将步骤b）后过滤出的SnO₂浸出渣进行碱焙，使SnO₂浸出渣与熔融的碱起反应；步骤d）：将步骤c）后得到的碱熔渣在加热条件下水溶浸出，然后分离出In₂O₃浸出渣；步骤e）：将步骤d）中分离得到的In₂O₃浸出渣返回步骤b），继续进行盐酸加热浸出；步骤f）：对步骤b）中过滤出SnO₂浸出渣后得到的含铟溶液，经过除锡、置换得到海绵铟，进行铟生产。采用本发明方法，能够彻底地解决ITO废靶材回收过程铟与锡分离的问题，使铟的总回收率达到99%以上。

Description

一种回收铟和锡的方法

技术领域

本发明属于稀散金属铟及有色金属锡的回收技术领域，尤其涉及一种回收铟和锡的方法。

背景技术

铟是一种稀散金属，广泛应用于电子半导体、焊料和合金、ITO（氧化铟锡）靶材等领域，其中ITO靶材是重要的应用领域，占全球铟消费量的70%。ITO靶材是电子信息领域的核心关键材料之一，主要用于制造平板液晶显示器、触摸屏、薄膜晶体管、太阳能电池透明电极以及多功能玻璃等。近年来受益于平板显示、触控屏等下游产业的快速发展，对ITO靶材的需求飞速增长，预计到2016年全球ITO靶材需求将达到2500吨左右。锡属于重要的有色金属，广泛用于工业和民用。

目前，ITO靶材的利用率一般为40%，按照这个比例计算，2016年全球每年将产生ITO废靶材1500吨，折合铟约1000吨、锡约200吨。铟属于稀缺资源，全球的储量只有1.6万吨，而全球每年从矿里提取的原生铟产量只有750吨左右，远不能满足现在市场的需求。

ITO废靶材主要是In₂O₃与SnO₂的混合物，是重要的铟再生资源，而利用ITO废靶材回收铟的数量和成本也是牵制铟交易和铟价格的一个重要因素，因此，如何有效的回收ITO废靶材中的金属铟和锡具有重要的经济和社会意义。

针对ITO废靶材中铟、锡的回收，国内一些企业、科研院所进行了很多的试验、研究，也取得了很多成果：

1）北京化工大学材料科学与工程学院刘家祥、甘勇、张艳等，采用盐酸溶解废靶材中的铟，实现铟锡分离，含铟溶液用铟置换除锡，然后将含铟溶液调节酸度，用铝置换铟得到粗铟，铟的总回收率达到91%以上。

2）长沙矿冶研究院的陈志飞、陈坚、周友元等，于2002年申请专利，申请号CN02139742.2，该方法是以铟锡氧化物废料等含铟物质为原料，将其加入到无机混合酸中溶解，然后加入氧化剂氧化，使铟锡分离；在铟锡分离过程中加入碱溶液和无机共沉剂，使锡等杂质生成一种致密、沉降速度快、易于固液分离的沉淀物，随后溶液经固液分离、置换、熔铸阳极、电解制得精铟，该技术的铟回收率大于95%。

3）广东富远稀土新材料股份有限公司的韩旗英、白炜，公开了《从ITO靶材废料中回收提取金属铟工艺研究》，该技术将靶材废料用盐酸溶解，然后过滤，含铟滤液用锌粉分别除杂和置换，得到海绵铟，海绵铟经碱煮提纯得到99%的金属铟，最后将99%的金属铟电解提纯至99.995%金属铟，该方法铟的总回收率达到93%以上。

以上技术各具有一定的优势，其中前两种方法是目前国内ITO废靶材回收广泛采用的技术，具有操作简单、工艺路线短、成本低的优势。但上述这些技术都没有彻底解决回收过程中铟回收率低的问题。

研究表明，ITO废靶材中主要是In₂O₃与SnO₂的混合物，且二者之间是互相包裹的状态，因此单纯的用酸溶解，难以彻底地实现铟与锡的分离，因此造成铟的整体回收率较低。

发明内容

本发明针对目前ITO废靶材回收过程铟、锡分离不完全，从而造成铟回收率低的问题，提供一种回收铟和锡的方法，能够彻底地解决铟与锡分离的问题，使铟的总回收率达到99%以上。

本发明的回收铟和锡的方法，技术方案如下：将ITO废靶材粉碎后，采用盐酸加热浸出；对浸出后过滤出的SnO₂浸出渣进行碱焙，使SnO₂浸出渣与熔融的碱起反应（如与熔融的NaOH反应生成Na₂SnO₃，或者与熔融的KOH生成K₂SnO₃等）；然后对碱焙后得到的碱熔渣在加热条件下进行水溶浸出，由于Na₂SnO₃或K₂SnO₃可溶于水，而In₂O₃不溶解，从而通过固液分离可以实现铟和锡的彻底分离，并将浸出后分离得到的In₂O₃浸出渣返回盐酸浸出步骤，进行铟的回收。

其中，盐酸加热浸出后，对过滤出SnO₂浸出渣后得到的含铟溶液，进行除锡、置换等步骤处理后得到海绵铟，再对海绵铟进行熔铸制铟。

其中，对SnO₂浸出渣进行碱焙，是指：将SnO₂浸出渣与固态NaOH（或KOH）混合并搅拌均匀，然后进行焙烧。SnO₂浸出渣与熔融的NaOH（或KOH）起反应得到Na₂SnO₃，对Na₂SnO₃溶液进行电解，即可得到金属锡。

其中，在SnO₂浸出渣与固态NaOH混合时，还混合有固态NaNO₃（或KNO₃）。

本发明针对目前ITO废靶材中铟、锡分离不完全的问题，利用铟、锡的化学性质不同，采用碱焙烧、水浸出技术实现铟锡的彻底分离；铟、锡分离后得到的含铟浸出渣直接返回铟生产体系，将铟的收率从过去的91%提高到99%以上；铟、锡分离后得到的Na₂SnO₃溶液电解得到金属锡，实现了铟、锡的综合回收。

附图说明

图1是本发明的回收铟和锡的方法的流程示意图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明实施方式做进一步详细阐述。

如图1所示，本发明提供的一种回收铟和锡的方法，具体技术方案如下。

步骤1、粉碎：将ITO废靶材先破碎再球磨，得到80~100目的粉末。

步骤2、浸出：将步骤1得到粉末在90~100℃的温度下用盐酸浸出其中的铟，盐酸浓度为6~8mol/l，固液比例为1:3~1:5，浸出时间6~8小时。浸出结束后得到含铟溶液与含少量铟的SnO₂浸出渣。

反应式为：In₂O₃+ 6H⁺= 2In³⁺+ 3H₂O；SnO₂+ 4H⁺= Sn⁴⁺+ 2H₂O。

步骤3、过滤：将步骤2得到的含铟溶液与SnO₂浸出渣混合物用压滤机压滤，实现含铟溶液与SnO₂浸出渣的分离。过滤后得到的含铟溶液进入步骤4；过滤出的SnO₂浸出渣进入步骤5。

步骤4、除锡：将步骤3得到的含铟溶液调节到PH值在1.2~1.5，加入铟块或铟条将其中的锡置换除去后，转入步骤8。

反应式为：4In + 3Sn⁴⁺= 3Sn + 4In³⁺。

步骤5、碱焙：将步骤3得到的SnO₂浸出渣与NaOH、NaNO₃混合并搅拌均匀，然后进行焙烧，使SnO₂浸出渣与熔融的NaOH起反应得到Na₂SnO₃。

本步骤5的具体操作条件为：固态NaOH与SnO₂混合比例（质量比）为0.8~1:1；NaNO₃与SnO₂混合比例（质量比）为0.1~0.18:1；焙烧温度为400~450℃；焙烧时间2~3小时。

该步骤5是利用锡和铟的化学性质不同，SnO₂在高温下可以与熔融的NaOH反应得到Na₂SnO₃，而In₂O₃不反应，因而可以实现铟和锡的彻底分离。其中，加入NaNO₃是为了更好的促进此反应。

反应式为：2NaOH + SnO₂ = Na₂SnO₃ + H₂O。

步骤6、分离：将步骤5得到碱熔渣在90~100℃温度下加水浸出，碱熔渣与水的比例（质量比）为1：3~5，浸出时间2~3小时。在碱性溶液中，Na₂SnO₃可以溶解，而In₂O₃不溶解，Na₂SnO₃溶液与In₂O₃混合物经过滤实现了铟与锡的分离，分离得到的含In₂O₃浸出渣返回步骤2，继续进行盐酸加热浸出以提高铟的回收率。

步骤7、电解：将步骤6中的Na₂SnO₃溶液电解，即可得到金属锡。

步骤8、铟生产：将步骤4得到含铟溶液在90~100℃加入铝块或者铝板，进行置换，得到海绵铟。海绵铟经熔铸，可得到纯度大于99%的粗铟。

通过以上技术方案，本发明彻底解决了目前ITO废靶材回收过程中铟、锡分离不完全，从而造成铟回收率较低的问题。采用本发明方法进行ITO废靶材的回收，实现了铟、锡的综合回收，使铟的回收率达到99%以上，远高于同行业的回收率，技术优势明显，技术水平达到国内领先水平；并且，本发明回收工艺操作简单，可操作性强，容易实现规模化生产。

以上实施例仅用于对本发明进行具体说明，其并不对本发明的保护范围起到任何限定作用，本发明的保护范围由权利要求确定。根据本领域的公知技术和本发明所公开的技术方案，可以推导或联想出许多变型方案，所有这些变型方案，也应认为是本发明的保护范围。

Claims

1.一种回收铟和锡的方法，其特征在于，所述方法包括：

步骤a)：将ITO废靶材粉碎；

步骤b)：将所述步骤a)得到的粉末进行盐酸加热浸出，然后过滤出SnO₂浸出渣；

步骤c)：将所述步骤b)后过滤出的SnO₂浸出渣进行碱焙，使所述SnO₂浸出渣与熔融的碱起反应；

步骤d)：将所述步骤c)后得到的碱熔渣在加热条件下水溶浸出，然后分离出In₂O₃浸出渣；

步骤e)：将所述步骤d)中分离得到的In₂O₃浸出渣返回所述步骤b)，继续进行盐酸加热浸出；

步骤f)：对所述步骤b)中过滤出SnO₂浸出渣后得到的含铟溶液，经过除锡、置换得到海绵铟，进行铟生产；

所述步骤c)中，将所述过滤出的SnO₂浸出渣进行碱焙，是指：

将所述SnO₂浸出渣与固态NaOH混合并搅拌均匀，然后进行焙烧；其中，所述SnO₂浸出渣与熔融的NaOH起反应得到Na₂SnO₃；

所述步骤c)中，所述SnO₂浸出渣与所述固态NaOH混合时，还混合有固态NaNO₃；

所述步骤c)中，NaOH与SnO₂混合的质量比为0.8～1：1；

NaNO₃与SnO₂混合的质量比为0.1～0.18：1。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：

步骤g)：对所述步骤d)中分离出In₂O₃浸出渣后得到Na₂SnO₃溶液进行电解，得到金属锡。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，

所述步骤a)中，将所述ITO废靶材先破碎再球磨，得到80-100目的粉末。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，

所述步骤b)中，盐酸浓度为6～8mol/L，利用水蒸气将温度加热到90～100℃。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，

所述步骤c)中，对所述SnO₂浸出渣进行碱焙的操作条件如下：

焙烧温度为400～450℃；焙烧时间2～3小时；

所述步骤d)中，将所述碱熔渣在加热条件下水溶浸出的操作条件如下：

在90～100℃温度下加水浸出，所述碱熔渣与水的质量比为1：3～5，浸出时间2～3小时。

6.根据权利要求1至4之任一项所述的方法，其特征在于，

所述步骤b)中，对浸出后的含铟溶液与SnO₂浸出渣混合物用压滤机压滤，实现含铟溶液与SnO₂浸出渣的分离。

7.根据权利要求1至4之任一项所述的方法，其特征在于，

所述步骤f)中，将所述步骤b)中过滤出SnO₂浸出渣后得到的含铟溶液，采用如下方式进行除锡：

将所述含铟溶液的pH值调节至1.2～1.5，加入铟块或铟条，将其中的锡置换除去。