CN101987733B - 一种从锂云母处理液中分离钾铷的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种从锂云母处理液中分离钾铷的方法，具体包括以下步骤：(1)沉光卤石分离钾铷；(2)光卤石除镁；(3)氢氧化镁循环重沉光卤石。本发明的技术方案简单易行，利用MgCl2形成复盐结晶，沉淀分离高浓度LiCl溶液中的KCl、RbCl，能将其中90％以上的K、Rb析出，使母液能够满足沉淀碳酸锂的K、Rb浓度要求，得到的光卤石结晶经过除镁处理，母液pH值11～13，K、Rb浓度较高，Fe、Ca、Mg等杂质浓度低，可以直接用于萃取工艺提K、Rb，适合于氯化物体系中的锂和钾铷的提取分离。

Description

一种从锂云母处理液中分离钾铷的方法
技术领域
本发明属于无机材料领域，具体涉及一种从锂云母处理液中分离钾铷的方法。
背景技术
铷无单独工业矿物，常分散在云母、铁锂云母、铯榴石和盐矿层、矿泉之中，是锂、铯等金属冶炼过程中的副产物。由于锂、铷、铯及其化合物具有特殊的性质，在国民经济许的多领域的应用越来越广泛。近年来锂电池行业发展非常快，生产锂电池正极材料的碳酸锂市场需求幅度大幅增加。铷铯由于其优异的光电特性及化学活泼性，使其在各自技术领域中有着独特的用处，处于非其他金属元素可以替代的不可或缺的地位。近年来随着国内外航天航空工业、原子能工业、生物工程能源工业等高新技术企业的迅猛发展，铷铯的需求量也日益增加。
在世界各种资源相对匮乏的今天，锂云母因其含有丰富的锂、钾、铷、铯等有价元素，对锂云母中锂、钾、铷的综合利用受到越来越广泛的重视，现有锂云母处理工艺主要有(1)石灰石烧结法；(2)硫酸和硫酸盐法；(3)气-固反应法；(4)氯化法几种工艺。其中，石灰石烧结法因其处理过程废渣量大、除杂过程复杂、能耗高等缺点已逐渐被淘汰。与石灰石烧结法相比，硫酸和硫酸盐法也存在除杂过程复杂、废渣量大等缺点。气-固反应法中SO2、SO3、O2需与矿石在700～900℃下反应，反应条件高，不易控制。与前述三种方法相比，氯化法工艺是通过锂云母和氯化钠压浸直接得到锂、钠、钾、铷、铯的氯化物混合盐溶液，经过二次浓缩得到高浓度的氯化锂溶液，该溶液中含有较高浓度的钾、铷。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单实用、生产成本低、工艺简单的从锂云母处理液中分离钾铷的方法。
本发明的技术方案如下：
一种从锂云母处理液中分离钾铷的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)沉光卤石分离钾铷：在锂云母氯化压浸浓缩液中加入六水氯化镁，(MgCl2.6H2O)固体，使MgCl2.6H2O稍过量，从而使混合溶液中Mg的含量大于25g/l，混合液加热升温至140～146℃，混合液浓缩后，再对其进行冷却，温度冷至15℃以下，析晶，固液分离，得到钾铷光卤石结晶和母液，析出的光卤石结晶中带出极少量的锂，母液为含镁的高浓度氯化锂、低浓度氯化钾和氯化铷溶液，可以直接用于卤水除镁沉碳酸锂工艺；
(2)光卤石除镁：将步骤(1)得到的光卤石结晶溶于水，采用化学沉淀法加入烧碱溶液，得到氢氧化镁固体，使镁以氢氧化镁的形式沉淀除去，所得母液可以直接用于萃取分离工艺提取钾铷；
(3)氢氧化镁循环重沉光卤石：将步骤(2)得到的氢氧化镁固体加入到盐酸中，搅拌，并使Mg(OH)2过量，溶液pH值大于7，中和反应0.5～1小时，反应结束后固液分离，除过量Mg(OH)2，再浓缩得高浓度氯化镁溶液；锂云母氯化压浸浓缩液中加入所述一定量的高浓度MgCl2溶液，升温至140～146℃，浓缩，再冷却析晶，温度冷至15℃以下，固液分离，得到钾铷光卤石结晶和母液，母液可直接除镁用于沉碳酸锂。
具体地说，本发明的方法的步骤(1)的目的是沉光卤石分离钾铷：在锂云母氯化压浸浓缩液中加入MgCl2.6H2O固体，MgCl2.6H2O过量，使溶液中Mg的含量大于25g/l，加热温度升至140～146℃使其浓缩，再冷却温度冷至15℃以下，析晶，固液分离，得到钾铷光卤石结晶和母液，母液可直接除镁用于沉碳酸锂，析出的光卤石结晶中带出极少量的锂，母液为含镁的高浓度氯化锂、低浓度氯化钾和氯化铷溶液，在本步骤(1)中，90％以上的钾铷以光卤石的形式从母液中结晶析出，反应原理：
KCl+MgCl2.6H2O—→KCl·MgCl2.6H2O
RbCl+MgCl2.6H2O—→RbCl·MgCl2.6H2O
本发明的方法的步骤(2)的目的是光卤石除镁：将由步骤(1)得到的钾铷光卤石结晶升温溶于水中，用NaOH调节pH值11～13，反应15～45分钟，固液分离，除去其中绝大部分的Mg，母液为氯化钾、氯化铷的混合溶液，母液可以直接用于钾铷萃取分离的原料，反应原理：
KCl·MgCl2.6H2O+NaOH—→Mg(OH)2↓+KCl
RbCl·MgCl2.6H2O+NaOH—→Mg(OH)2↓+RbCl
本发明的方法的步骤(3)的目的是氢氧化镁循环重沉光卤石：
(a)将步骤(2)的光卤石除镁得到的Mg(OH)2固体加入浓盐酸中，至Mg(OH)2过量，溶液pH值大于7，搅拌反应，分离除过量Mg(OH)2，得母液为高浓度的MgCl2溶液，反应原理：
Mg(OH)2+HCl—→MgCl2+H2O
(b)锂云母氯化压浸浓缩液中加入(a)的一定量的高浓度MgCl2溶液，升温至140～146℃，浓缩，再冷却温度，冷至15℃以下，析晶，固液分离，得到钾铷光卤石结晶和母液，母液可直接除镁用于沉碳酸锂，反应原理：
KCl+MgCl2.6H2O—→KCl·MgCl2.6H2O
RbCl+MgCl2.6H2O—→RbCl·MgCl2.6H2O
本步骤(3)中，再加入锂云母氯化压浸浓缩液中重沉光卤石，达到了循环利用，既节省了原料，又避免了氢氧化镁渣的堆积，还避免了锂、钾、铷随氢氧化镁带出造成损失。在本步骤(3)中，盐酸的浓度可为30％以上。
所述锂云母氯化压浸浓缩液是由锂云母脱氟焙烧、氯化压浸、二次浓缩制备的溶液。
本发明的方法包括但不仅限于上述锂云母氯化压浸液二次浓缩液中的钾铷的分离，还适用于在其他高浓度氯化锂溶液中的钾铷分离。
本发明的技术方案简单易行，利用MgCl2形成复盐结晶，沉淀分离高浓度LiCl溶液中的KCl、RbCl，能将其中90％以上的K、Rb析出，使母液能够满足沉淀碳酸锂的K、Rb浓度要求，得到的光卤石结晶经过除镁处理，母液pH值11～13，K、Rb浓度较高，Fe、Ca、Mg等杂质浓度低，可以直接用于萃取工艺提K、Rb。本发明利用简单的过程同时实现了由锂云母浸出液到沉碳酸锂原料和钾铷萃取原料的目的，同时利用过程中产生的废渣，不仅解决了镁原料的问题，同时减少了由于渣造成的锂、钾、铷等贵重金属的损失，提高了回收率，适合于氯化物体系中的锂和钾铷的提取分离。
附图说明
图1为本发明的方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面参考附图1，并结合具体实施例说明本发明的从锂云母处理液中分离钾铷的方法，具体实施例如下：
实施例1：
本实施例1的方法包括下列步骤：
(1)、锂云母氯化压浸法浸出液的浓缩液成分分析为Li：72.7g/l，K：13.00g/l，Na：0.96g/l，Rb：25.16g/l。取此溶液1200ml，加入396.5g六水氯化镁，搅拌升温至沸腾，六水氯化镁固体完全溶解，稍浓缩后冷却至15℃，固液分离得钾铷光卤石结晶，测得母液中含K：1.86g/l，Rb：0.19g/l，Mg：25.6g/l，Li：71.8g/l，可以直接用于卤水除镁沉碳酸锂工艺；
(2)、将步骤(1)得到的光卤石结晶加水1000ml，升温搅拌至完全溶解，控制反应温度大于80℃，加入30％氢氧化钠溶液，调节pH值到13，反应15分钟，过滤分离，得到氢氧化镁固体，得氯化钾、氯化铷混合母液，其中测得K：4.72g/l，Rb：14.2g/l，Mg：0.0007g/l，可以直接用于萃取分离钾铷工艺；
(3)、将步骤(2)得到的氢氧化镁固体加入到35％浓盐酸中，至pH值大于7，过滤除去过量氢氧化镁，得到高浓度氯化镁溶液，测得Mg：72.0g/l；
(4)、取步骤(1)所取的锂云母氯化压浸浓缩液600ml，加入步骤(3)得到的高浓度氯化镁溶液325ml，加热浓缩，浓缩温度升至140℃停止浓缩，冷却至15℃，固液分离得到钾铷光卤石结晶，测得母液中K：1.96g/l，Rb：0.40g/l，Mg：26.0g/l，Li：71.6g/l，可以直接用于除镁沉碳酸锂工艺。
实施例2：
本实施例2方法包括下列步骤：
(1)、锂云母氯化压浸法浸出液的浓缩液成分分析为Li：64.57g/l，K：12.37g/l，Na：2.08g/l，Rb：18.58g/l。取此溶液1000ml加入207.0g六水氯化镁，搅拌升温至沸腾固体完全溶解，稍浓缩后冷却至15℃，固液分离得钾铷光卤石结晶，测得母液中含K：2.40g/l，Rb：0.23g/l，Mg：27.9g/l，Li：63.7g/l，可以直接用于卤水除镁沉碳酸锂工艺；
(2)、将步骤(1)得到的光卤石结晶加水800ml，升温搅拌至完全溶解，控制反应温度大于80℃加入30％氢氧化钠溶液，调节PH值到13，反应15分钟，过滤分离，得到氢氧化镁固体，氯化钾、氯化铷混合母液中测得K：6.01g/l，Rb：16.02g/l，Mg：0.0004g/l，可以直接用于萃取分离钾铷；
(3)、将步骤(2)得到的氢氧化镁固体加入到35％浓盐酸中，至pH值大于7，过滤除去过量氢氧化镁，得到高浓度氯化镁溶液，测得Mg：70.0g/l；
(4)、取步骤(1)所取的锂云母氯化压浸浓缩液400ml，加入步骤(3)得到的高浓度氯化镁溶液220ml，加热浓缩，浓缩温度升至144℃，停止浓缩，冷却至15℃，固液分离得到钾铷光卤石结晶，测得母液中K：2.02g/l，Rb：0.21g/l，Mg：28.4g/l，Li：67.6g/l，可以直接用于除镁沉碳酸锂工工艺。
上述实施例中的浸出二次浓缩液是由锂云母脱氟焙烧、氯化压浸、二次浓缩制备的溶液。
上述仅对本发明中的具体实施例加以说明，但并不是对本发明的保护范围作任何形式上的限定，凡是依据本发明中的设计精神所做出的等效变化或修饰，均应认为落入本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种从锂云母处理液中分离钾铷的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)沉光卤石分离钾铷：在锂云母氯化压浸浓缩液中加入六水氯化镁，(MgCl2.6H2O)固体，使MgCl2.6H2O稍过量，从而使混合溶液中Mg的含量大于25g/l，混合液加热升温至140～146℃，混合液浓缩后，再对其进行冷却，温度冷至15℃以下，析晶，固液分离，得到钾铷光卤石结晶和母液，析出的光卤石结晶中带出极少量的锂，母液为含镁的高浓度氯化锂、低浓度氯化钾和氯化铷溶液，可以直接用于卤水除镁沉碳酸锂工艺；
(2)光卤石除镁：将步骤(1)得到的光卤石结晶溶于水，采用化学沉淀法加入烧碱溶液，得到氢氧化镁固体，使镁以氢氧化镁的形式沉淀除去，所得母液可以直接用于萃取分离工艺提取钾铷；
(3)氢氧化镁循环重沉光卤石：将步骤(2)得到的氢氧化镁固体加入到盐酸中，搅拌，并使Mg(OH)2过量，溶液pH值大于7，中和反应0.5～1小时，反应结束后固液分离，除过量Mg(OH)2，再浓缩得高浓度氯化镁溶液；锂云母氯化压浸浓缩液中加入所述一定量的高浓度MgCl2溶液，升温至140～146℃，浓缩，再冷却析晶，温度冷至15℃以下，固液分离，得到钾铷光卤石结晶和母液，母液可直接除镁用于沉碳酸锂。
2.根据权利要求1所述的从锂云母处理液中分离钾铷的方法，其特征在于：在步骤(2)中，将由步骤(1)得到的钾铷光卤石结晶升温溶于水中，用NaOH调节pH值11～13，反应15～45分钟，固液分离，除去其中绝大部分的Mg，母液为氯化钾、氯化铷的混合溶液，母液可以直接用于钾铷萃取分离的原料。
3.根据权利要求1所述的从锂云母处理液中分离钾铷的方法，其特征在于：本步骤(3)中，盐酸的浓度为30％以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的从锂云母处理液中分离钾铷的方法，其特征在于：所述锂云母氯化压浸浓缩液是由锂云母脱氟焙烧、氯化压浸、二次浓缩制备的溶液。
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