JP4168134B2 - 金属酸化物コート炭素微粉末及びその製造方法 - Google Patents
金属酸化物コート炭素微粉末及びその製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、二次電池やキャパシターなど電気化学的装置に適用できる新しい素材である金属酸化物、金属窒化物又は金属炭化物コート炭素微粉末及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、ナノメーターレベルで均一にコーティングされた電気化学的活性層を有する炭素微粉末及びその製造方法を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
高パワー型の蓄電機器として炭素繊維電極を用いた電気二重層キャパシタ（EDLC）が既に製品化されている。しかしながら充放電速度は大きいが，エネルギー密度は極めて小さく，エネルギーおよび出力密度はそれぞれ1Wh/kgおよび1kW/kg程度に留まり，用途は時計やメモリーバックアップ電源などに限られている。他方，負荷平準化などの電力システムや電気自動車のエネルギー回生などへの応用を想定した場合には，約1桁におよぶエネルギー密度と出力密度の向上が要求される。
これを実現するためには，EDLCそのものの性能を向上させるというアプローチのほかに，エネルギー密度的に圧倒的に有利な電気化学反応（faradaic process）に伴う擬似容量を積極的に利用しようとするコンセプトがある。
すなわち、電気化学的活性物質の表面に存在する擬似容量（Pseudo-capacitance） は電気化学反応を伴う電気二重層容量、つまり電気化学二重層（Electrochemical Double Layer）であるため速い充放電速度を有しているだけでなく、巨大なエネルギー貯蔵容量も有しているのが特長である。また、スーパーキャパシタのコンセプトは活物質表面の電気化学反応により生じる巨大な疑似容量メカニズムを利用した超高速充放電出来る２次電池であり，理論上，高エネルギー密度と高パワー密度を兼ね備えた電池が実現される。これらは電気化学キャパシタともシュードキャパシタ（Pseudo-capacitor）とも呼ばれており、２次電池とコンデンサの中間的な性能の蓄電機器である。
【０００３】
本発明の新しい素材である金属酸化物、金属窒化物又は金属炭化物コート炭素微粉末を用いるスーパーキャパシタあるいは電気化学キャパシタと呼ばれる大容量型キャパシタの性能は、図１にラゴンプロットに示すように、従来にない領域のものを目指した。
これらの蓄電機器は現在主流のリチウム２次電池と比べると高パワーであり、コンデンサや炭素系のキャパシタと比べると高エネルギー密度であることを特徴とする。たとえば将来重要な技術になると思われる電気自動車のエネルギー回生を考えた場合は30Wh/kg, 3kW/kg程度のエネルギー密度とパワー密度を兼ね備えた大容量型キャパシタが必要とされている。
また、キャパシタとして高速の充放電を良好なサイクル特性を有しながら実現しないと産業用途には使用出来ない。
従来の蓄電池、あるいは近年主流になっているリチウム２次電池はリチウムイオンが活物質の固体内部にインターカレーションすることにより起電反応を生じ活物質構成元素の酸化還元容量を用いることにより高いエネルギー密度を実現している。
しかしながら固体内でのリチウムイオンのインターカレーションはイオンの固体内拡散により生じ極めて遅い過程である。従って、従来の２次電池では充放電に相当の時間が必要であり、高速の充放電は不可能である。
これにより従来型の２次電池を電気自動車のエネルギー回生や負荷平準化や瞬低対策に用いることは出来ない。また、他の高パワー密度が要求される電力機器には用いることが出来ない。
また、リチウムイオンの活物質内濃度が上昇することにより活物質の結晶構造の変化や各種格子欠陥の増大など不可逆的変化が生じ、これは充放電サイクルにおける容量低下や電位効果、内部抵抗の増大など様々なサイクル特性の劣化の原因となる。
他方、インターカレーションメカニズムを用いない電気二重層キャパシタは比表面積の大きな分極性電極、たとえば、高比表面積カーボンなどの表面にイオンが物理的に吸着し固液界面に静電的な電気二重層を形成することにより蓄電できる。
したがってこれらの表面イオンの吸脱着により蓄電しているため、極めて速い時間で充放電が可能である。これは高パワー密度で充放電できることを可能にしている。
しかしながら、イオン吸着だけによる蓄電容量は小さく、たとえば、２次電池の百分の１以下である。
これを改善するため大きな比表面積のカーボン電極を用いて高容量化が図られているが、その容量も約100F/g 程度に制限されている。また極めて大きい比表面積、たとえば、2000m2/g以上のカーボン電極を用いた場合では一部の孔にイオンが吸着できず、すべての表面が二重層容量に寄与するわけではなく電極の表面積と容量が比例しなくなる。
このような対照的な蓄電機器は２次電池は高エネルギー密度型でサイクル１０００回程度の蓄電機器として、またキャパシタは高パワー密度でサイクル１０万回以上の蓄電器機器としてそれぞれ異なった性能を有し、別種のエネルギー用途に用いられてきた。
本発明で開発するようなエネルギー密度とパワー密度の双方を有する蓄電機器はいまだ実現していない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、上記の問題点を解決するために鋭意研究した結果、活性物質の薄膜を表面に有する新しい炭素微粉末である金属酸化物、金属窒化物又は金属炭化物コートした炭素微粉末を見出すに至った。
高比表面積電極活物質の表面の電気化学反応に由来する擬似容量メカニズムを用いることにより高エネルギー密度と高パワー密度の双方を兼ね備えたスーパーキャパシタを提供できる金属酸化物、金属窒化物又は金属炭化物がコートした炭素微粉末を得るものである。
本発明者は、このような電極活物質の薄膜をその表面に有する炭素微粉末は、超音波反応(Sonochemical Reaction)を用いて、カーボンの表面に電池活物質薄膜層を均一にコーティングする方法により得られることを見出した。
これらの表面を活性物質で均一コーティングされた複合材料は、２次電池材料やキャパシタ材料に用いられるばかりでなく、燃料電池電極や水素吸蔵材料、水素製造電極、電解電極、耐腐食材料や各種触媒材料など様々な用途に用いることが可能であると見られる。
【０００５】
【課題を解決する手段】
本発明は超音波反応(Sonochemical Reaction)を用いて炭素微粉末の表面に、金属酸化物、金属窒化物又は金属炭化物の薄膜層を均一にコーティングした複合材料、及びその製造方法を提供する。すなわち、
本発明は、比表面積の大きい炭素微粉末の表面上に、金属酸化物、金属窒化物又は金属炭化物の薄膜層が均一にコーティングされた金属酸化物、金属窒化物又は金属炭化物コート炭素微粉末であり、このような金属酸化物、金属窒化物又は金属炭化物コート炭素微粉末は、金属酸化物、金属窒化物又は金属炭化物の粒子あるいは金属イオン、金属錯体、前駆体分子とカーボン微粒子と溶媒からなる分散液に、超音波を照射してカーボン微粒子表面で不均一核発生・成長を起こさせることにより、金属酸化物、金属窒化物又は金属炭化物の薄膜層をカーボン微粒子表面上に均一にコーティングすることにより製造することができる。
超音波化学反応(Sonochemical Reaction)においては、超音波照射により生成したホットスポットが爆縮するときに５０００℃以上、１０００気圧以上という超高温、高圧条件が生成すると言われている。例えば、図２に示すように、マンガン酸化物を用いた場合、このホットスポットの周囲では水は分解・活性化され水素ラジカル(H)やヒドロキシルラジカル(OH)が生成する。このヒドロキシルラジカルは還元性の活性種であり水溶液中に存在している過マンガン酸イオン(MnO7 -)を還元しマンガン酸化物粒子を溶液中に均一に生成するが、本発明においては、比表面積の大きい炭素微粉末を用いた結果、ホットスポット周囲で生成したヒドロキシルラジカルや他の活性種は均一反応を誘導する前に比表面積の大きなカーボン表面に吸着し不均一反応の活性点となり、これらの溶液中で形成した活性種がカーボン表面に吸着したあと、表面のカーボン原子を活性化しこれらの活性化されたカーボンが非晶質マンガン酸化物薄膜コーティング層の形成開始点となりカーボン表面が薄膜層に均一にコーティングされる結果、図４、図５の電子顕微鏡写真に示すように、カーボン微粒子の表面が均一な皮膜に覆われる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる金属酸化物、金属窒化物又は金属炭化物は、マンガン、バナジウム、モリブデン、タングステン、チタン、鉄、銅、銀、ニッケル、クロム、アルミニウム、スズ、鉛、シリコン、ゲルマニウム、ガリウム、インジウム、亜鉛、コバルト、二オブ、タンタルからなる群れより選ばれる金属の酸化物、金属窒化物又は金属炭化物の１種または２種以上を用いることができる。とくにマンガンの酸化物は、電気化学的な特性が良いことが確かめられている。
また、本発明で用いる金属酸化物、金属窒化物又は金属炭化物の結晶構造は、結晶相、非晶質（アモルファス）相、微結晶相であることができる。
さらに、本発明の好ましい１例によれば超音波の強度は1mW/cm3 〜 1kW/cm3範囲にあり、周波数は1KHz 〜1MHzの範囲にあり照射時間は１秒から１日の範囲にあり、反応容器の大きさは1cm3〜1m3の範囲にあることが望ましい。
本発明において用いる溶媒は、水及びアルコール、ケトン、エーテル、エステル、有機酸、アミン、アミノアルコールからなる群れより選ばれる１種または２種以上を用いることができる。
本発明においては、水とアルコールが好ましく用いられる。アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロパノール、ブチルアルコールなどを用いることができる。
また、本発明においては、金属酸化物微粒子、金属窒化物微粒子又は金属炭化物微粒子とカーボン微粒子と溶媒からなる分散液を、周知のｐＨ調節剤を用いて、ｐＨを調節することができる。
【０００７】
以下、本発明について、具体例を示すが、本発明は、これらの具体例になんら拘束されるものではない。
実施例１〜４２
（表面に非晶質マンガン酸化物層の薄膜層がコーティングしたカーボン微粒子の製造）
図３に示す手順で、カーボン微粒子を製造した。
７価のマンガンイオンを含む過マンガン酸カリウム(KMnO7)を水に溶解してマンガンイオン濃度は0.001M〜0.1Mの過マンガン酸カリウム水溶液を作成した。この水溶液に高比表面積（６０ｍ２/g ＢＥＴにより測定）のアセチレンブラックを混ぜ、両者の分散溶液を作成する。この混合溶液に超音波を照射し過マンガン酸カリウム(KMnO7)を溶液中にて還元し、非晶質マンガン酸化物の薄膜層がアセチレンブラックの表面にコーティングした粒子を得た。
本実施例においては、超音波の強度は1mW/cm3〜 1kW/cm3の範囲で、また超音波の照射時間は１分から２４時間の範囲で変化させた。
この混合溶液中には水だけでなく、アルコール類も混合させることが出来る。実施例においては過マンガン酸カリウム水溶液を０．０１Ｍの濃度にて調整し初期ｐＨの調整を行わずそのまま１００ｋＨｚ、６００Ｗの超音波処理を６時間行い、水溶液中で非晶質マンガン酸化物の薄膜層がコーティングした粒子を合成した。これらの合成された粒子は、１２０℃で１２時間程度の乾燥、脱水処理を経て複合粉末として得ることができる。本実施例にて合成された非晶質マンガン酸化物層の薄膜層がコートした炭素微粒子のＸ線回折分析の結果を図６に示す。
実施例においてはｐＨを０から９の範囲で変化させた。
表１に本発明にて実施された合成条件を記す。
【０００８】
【表１】
表中ラジカル伝搬剤としては、ｔ−ブチルアルコールを利用した。
ＣＶＨＡ，サイクリックボルタモグラム（電位／電流 測定）
ＴＥＭは、透過型電子顕微鏡
ＳＥＭは、走査型電子顕微鏡
ＴＧは、熱重量分析
本発明における超音波反応(Sonochemical Reaction)は、図２の下の図に示すように新しいコーティングメカニズムであると推測される。すなわち、超音波照射で活性化したカーボン表面に過マンガン酸イオンが吸着し表面反応を引き起こしながらアモルファス酸化物コーティング層を形成しカーボン表面を覆うことにより非晶質マンガン酸化物層の薄膜層がコート炭素微粒子が得られたものと考えられる。
比較のために従来法によるマンガン酸化物微粒子の製造例を表２に示す。
【表２】
実施例４０の超音波反応(Sonochemical Reaction)により作成された複合型電極の透過電子顕微鏡写真を図４に示した。直径50nm程度のアセチレンブラック（ＡＢ）粒子の表面をアモルファス状のマンガン酸化物層が均一コーティングしていることがわかる。
図５にさらに拡大した透過電子顕微鏡写真を示した。カーボンの表面は薄い、約3nm程度の厚さのアモルファスマンガン酸化物層にコーティングされていることが判明した。これらのコーティング層はカーボン粒子の表面を一様に覆っており、均一で緻密な活物質層がコーティングした炭素微粒子が作成されていることが判明した。
図６には複合型電極のX線回折分析の結果を示した。明確な結晶構造に由来する回折ピークは観測されず、作成されたコーティング層は非晶質構造であることが判明した。同時に行われた組成分析からコーティング層はマンガンと酸素から構成されていることも判明しており、本発明である超音波反応(Sonochemical Reaction)で作成された活物質薄膜コーティング層は非晶質構造マンガン酸化物であると考えられる。
【００１０】
図７には集電体として用いているアセチレンブラックの重量を差し引いて純粋なコーティング層のマンガン酸化物の重量を求め、それで規格化した容量(Capacity: mAh/g)と走印速度（V/sec ）の関係を示した。
超音波反応(Sonochemical Reaction)で作成された複合型電極のコーティングされた活物質あたりの容量は走印速度1mV/sec では197mAh/gであるのに対し、走印速度500mV/secの速さでも106mAh/gであることが判明した。500mV/secにおける容量から計算されるエネルギー密度とパワー密度はそれぞれ、約290Wh/kg, 約210kW/kgとなり大きなエネルギー密度と高いパワー密度を兼ね備えたスーパーキャパシタ電極として利用できることが判明した。
このような大きなパワー密度を有する電極材料は従来のリチウム２次電池には存在しない。またこのような大きなエネルギー容量を有するキャパシタも存在しない。
【００１１】
【本発明の効果】
本発明は、新しい材料である、図４、図５に示されるような金属酸化物、金属窒化物又は金属炭化物の薄膜が均一に覆った炭素微粒子及びその製造方法を提供することが出来、図７に示すように、たとえばマンガン酸化物コート炭素微粒子をキャパシタとして用いた性能は、とてつもなく優れており、急速充電、急速放電が行える電極材料として有望である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 大容量型キャパシタの性能を示す図
【図２】 ソノケミカル合成の模式図
【図３】 ソノケミカル合成の工程図
【図４】 実施例４０のカーボン微粒子の透過電子顕微鏡写真
【図５】 実施例４０のカーボン微粒子の透過電子顕微鏡写真拡大図
【図６】 実施例４０のカーボン微粒子のＸ線回折図
【図７】 酸化マンガンコート炭素微粒子の容量と電位操作速度の関係
【発明が属する技術分野】
本発明は、二次電池やキャパシターなど電気化学的装置に適用できる新しい素材である金属酸化物、金属窒化物又は金属炭化物コート炭素微粉末及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、ナノメーターレベルで均一にコーティングされた電気化学的活性層を有する炭素微粉末及びその製造方法を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
高パワー型の蓄電機器として炭素繊維電極を用いた電気二重層キャパシタ（EDLC）が既に製品化されている。しかしながら充放電速度は大きいが，エネルギー密度は極めて小さく，エネルギーおよび出力密度はそれぞれ1Wh/kgおよび1kW/kg程度に留まり，用途は時計やメモリーバックアップ電源などに限られている。他方，負荷平準化などの電力システムや電気自動車のエネルギー回生などへの応用を想定した場合には，約1桁におよぶエネルギー密度と出力密度の向上が要求される。
これを実現するためには，EDLCそのものの性能を向上させるというアプローチのほかに，エネルギー密度的に圧倒的に有利な電気化学反応（faradaic process）に伴う擬似容量を積極的に利用しようとするコンセプトがある。
すなわち、電気化学的活性物質の表面に存在する擬似容量（Pseudo-capacitance） は電気化学反応を伴う電気二重層容量、つまり電気化学二重層（Electrochemical Double Layer）であるため速い充放電速度を有しているだけでなく、巨大なエネルギー貯蔵容量も有しているのが特長である。また、スーパーキャパシタのコンセプトは活物質表面の電気化学反応により生じる巨大な疑似容量メカニズムを利用した超高速充放電出来る２次電池であり，理論上，高エネルギー密度と高パワー密度を兼ね備えた電池が実現される。これらは電気化学キャパシタともシュードキャパシタ（Pseudo-capacitor）とも呼ばれており、２次電池とコンデンサの中間的な性能の蓄電機器である。
【０００３】
本発明の新しい素材である金属酸化物、金属窒化物又は金属炭化物コート炭素微粉末を用いるスーパーキャパシタあるいは電気化学キャパシタと呼ばれる大容量型キャパシタの性能は、図１にラゴンプロットに示すように、従来にない領域のものを目指した。
これらの蓄電機器は現在主流のリチウム２次電池と比べると高パワーであり、コンデンサや炭素系のキャパシタと比べると高エネルギー密度であることを特徴とする。たとえば将来重要な技術になると思われる電気自動車のエネルギー回生を考えた場合は30Wh/kg, 3kW/kg程度のエネルギー密度とパワー密度を兼ね備えた大容量型キャパシタが必要とされている。
また、キャパシタとして高速の充放電を良好なサイクル特性を有しながら実現しないと産業用途には使用出来ない。
従来の蓄電池、あるいは近年主流になっているリチウム２次電池はリチウムイオンが活物質の固体内部にインターカレーションすることにより起電反応を生じ活物質構成元素の酸化還元容量を用いることにより高いエネルギー密度を実現している。
しかしながら固体内でのリチウムイオンのインターカレーションはイオンの固体内拡散により生じ極めて遅い過程である。従って、従来の２次電池では充放電に相当の時間が必要であり、高速の充放電は不可能である。
これにより従来型の２次電池を電気自動車のエネルギー回生や負荷平準化や瞬低対策に用いることは出来ない。また、他の高パワー密度が要求される電力機器には用いることが出来ない。
また、リチウムイオンの活物質内濃度が上昇することにより活物質の結晶構造の変化や各種格子欠陥の増大など不可逆的変化が生じ、これは充放電サイクルにおける容量低下や電位効果、内部抵抗の増大など様々なサイクル特性の劣化の原因となる。
他方、インターカレーションメカニズムを用いない電気二重層キャパシタは比表面積の大きな分極性電極、たとえば、高比表面積カーボンなどの表面にイオンが物理的に吸着し固液界面に静電的な電気二重層を形成することにより蓄電できる。
したがってこれらの表面イオンの吸脱着により蓄電しているため、極めて速い時間で充放電が可能である。これは高パワー密度で充放電できることを可能にしている。
しかしながら、イオン吸着だけによる蓄電容量は小さく、たとえば、２次電池の百分の１以下である。
これを改善するため大きな比表面積のカーボン電極を用いて高容量化が図られているが、その容量も約100F/g 程度に制限されている。また極めて大きい比表面積、たとえば、2000m2/g以上のカーボン電極を用いた場合では一部の孔にイオンが吸着できず、すべての表面が二重層容量に寄与するわけではなく電極の表面積と容量が比例しなくなる。
このような対照的な蓄電機器は２次電池は高エネルギー密度型でサイクル１０００回程度の蓄電機器として、またキャパシタは高パワー密度でサイクル１０万回以上の蓄電器機器としてそれぞれ異なった性能を有し、別種のエネルギー用途に用いられてきた。
本発明で開発するようなエネルギー密度とパワー密度の双方を有する蓄電機器はいまだ実現していない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、上記の問題点を解決するために鋭意研究した結果、活性物質の薄膜を表面に有する新しい炭素微粉末である金属酸化物、金属窒化物又は金属炭化物コートした炭素微粉末を見出すに至った。
高比表面積電極活物質の表面の電気化学反応に由来する擬似容量メカニズムを用いることにより高エネルギー密度と高パワー密度の双方を兼ね備えたスーパーキャパシタを提供できる金属酸化物、金属窒化物又は金属炭化物がコートした炭素微粉末を得るものである。
本発明者は、このような電極活物質の薄膜をその表面に有する炭素微粉末は、超音波反応(Sonochemical Reaction)を用いて、カーボンの表面に電池活物質薄膜層を均一にコーティングする方法により得られることを見出した。
これらの表面を活性物質で均一コーティングされた複合材料は、２次電池材料やキャパシタ材料に用いられるばかりでなく、燃料電池電極や水素吸蔵材料、水素製造電極、電解電極、耐腐食材料や各種触媒材料など様々な用途に用いることが可能であると見られる。
【０００５】
【課題を解決する手段】
本発明は超音波反応(Sonochemical Reaction)を用いて炭素微粉末の表面に、金属酸化物、金属窒化物又は金属炭化物の薄膜層を均一にコーティングした複合材料、及びその製造方法を提供する。すなわち、
本発明は、比表面積の大きい炭素微粉末の表面上に、金属酸化物、金属窒化物又は金属炭化物の薄膜層が均一にコーティングされた金属酸化物、金属窒化物又は金属炭化物コート炭素微粉末であり、このような金属酸化物、金属窒化物又は金属炭化物コート炭素微粉末は、金属酸化物、金属窒化物又は金属炭化物の粒子あるいは金属イオン、金属錯体、前駆体分子とカーボン微粒子と溶媒からなる分散液に、超音波を照射してカーボン微粒子表面で不均一核発生・成長を起こさせることにより、金属酸化物、金属窒化物又は金属炭化物の薄膜層をカーボン微粒子表面上に均一にコーティングすることにより製造することができる。
超音波化学反応(Sonochemical Reaction)においては、超音波照射により生成したホットスポットが爆縮するときに５０００℃以上、１０００気圧以上という超高温、高圧条件が生成すると言われている。例えば、図２に示すように、マンガン酸化物を用いた場合、このホットスポットの周囲では水は分解・活性化され水素ラジカル(H)やヒドロキシルラジカル(OH)が生成する。このヒドロキシルラジカルは還元性の活性種であり水溶液中に存在している過マンガン酸イオン(MnO7 -)を還元しマンガン酸化物粒子を溶液中に均一に生成するが、本発明においては、比表面積の大きい炭素微粉末を用いた結果、ホットスポット周囲で生成したヒドロキシルラジカルや他の活性種は均一反応を誘導する前に比表面積の大きなカーボン表面に吸着し不均一反応の活性点となり、これらの溶液中で形成した活性種がカーボン表面に吸着したあと、表面のカーボン原子を活性化しこれらの活性化されたカーボンが非晶質マンガン酸化物薄膜コーティング層の形成開始点となりカーボン表面が薄膜層に均一にコーティングされる結果、図４、図５の電子顕微鏡写真に示すように、カーボン微粒子の表面が均一な皮膜に覆われる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる金属酸化物、金属窒化物又は金属炭化物は、マンガン、バナジウム、モリブデン、タングステン、チタン、鉄、銅、銀、ニッケル、クロム、アルミニウム、スズ、鉛、シリコン、ゲルマニウム、ガリウム、インジウム、亜鉛、コバルト、二オブ、タンタルからなる群れより選ばれる金属の酸化物、金属窒化物又は金属炭化物の１種または２種以上を用いることができる。とくにマンガンの酸化物は、電気化学的な特性が良いことが確かめられている。
また、本発明で用いる金属酸化物、金属窒化物又は金属炭化物の結晶構造は、結晶相、非晶質（アモルファス）相、微結晶相であることができる。
さらに、本発明の好ましい１例によれば超音波の強度は1mW/cm3 〜 1kW/cm3範囲にあり、周波数は1KHz 〜1MHzの範囲にあり照射時間は１秒から１日の範囲にあり、反応容器の大きさは1cm3〜1m3の範囲にあることが望ましい。
本発明において用いる溶媒は、水及びアルコール、ケトン、エーテル、エステル、有機酸、アミン、アミノアルコールからなる群れより選ばれる１種または２種以上を用いることができる。
本発明においては、水とアルコールが好ましく用いられる。アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロパノール、ブチルアルコールなどを用いることができる。
また、本発明においては、金属酸化物微粒子、金属窒化物微粒子又は金属炭化物微粒子とカーボン微粒子と溶媒からなる分散液を、周知のｐＨ調節剤を用いて、ｐＨを調節することができる。
【０００７】
以下、本発明について、具体例を示すが、本発明は、これらの具体例になんら拘束されるものではない。
実施例１〜４２
（表面に非晶質マンガン酸化物層の薄膜層がコーティングしたカーボン微粒子の製造）
図３に示す手順で、カーボン微粒子を製造した。
７価のマンガンイオンを含む過マンガン酸カリウム(KMnO7)を水に溶解してマンガンイオン濃度は0.001M〜0.1Mの過マンガン酸カリウム水溶液を作成した。この水溶液に高比表面積（６０ｍ２/g ＢＥＴにより測定）のアセチレンブラックを混ぜ、両者の分散溶液を作成する。この混合溶液に超音波を照射し過マンガン酸カリウム(KMnO7)を溶液中にて還元し、非晶質マンガン酸化物の薄膜層がアセチレンブラックの表面にコーティングした粒子を得た。
本実施例においては、超音波の強度は1mW/cm3〜 1kW/cm3の範囲で、また超音波の照射時間は１分から２４時間の範囲で変化させた。
この混合溶液中には水だけでなく、アルコール類も混合させることが出来る。実施例においては過マンガン酸カリウム水溶液を０．０１Ｍの濃度にて調整し初期ｐＨの調整を行わずそのまま１００ｋＨｚ、６００Ｗの超音波処理を６時間行い、水溶液中で非晶質マンガン酸化物の薄膜層がコーティングした粒子を合成した。これらの合成された粒子は、１２０℃で１２時間程度の乾燥、脱水処理を経て複合粉末として得ることができる。本実施例にて合成された非晶質マンガン酸化物層の薄膜層がコートした炭素微粒子のＸ線回折分析の結果を図６に示す。
実施例においてはｐＨを０から９の範囲で変化させた。
表１に本発明にて実施された合成条件を記す。
【０００８】
【表１】
表中ラジカル伝搬剤としては、ｔ−ブチルアルコールを利用した。
ＣＶＨＡ，サイクリックボルタモグラム（電位／電流 測定）
ＴＥＭは、透過型電子顕微鏡
ＳＥＭは、走査型電子顕微鏡
ＴＧは、熱重量分析
本発明における超音波反応(Sonochemical Reaction)は、図２の下の図に示すように新しいコーティングメカニズムであると推測される。すなわち、超音波照射で活性化したカーボン表面に過マンガン酸イオンが吸着し表面反応を引き起こしながらアモルファス酸化物コーティング層を形成しカーボン表面を覆うことにより非晶質マンガン酸化物層の薄膜層がコート炭素微粒子が得られたものと考えられる。
比較のために従来法によるマンガン酸化物微粒子の製造例を表２に示す。
【表２】
実施例４０の超音波反応(Sonochemical Reaction)により作成された複合型電極の透過電子顕微鏡写真を図４に示した。直径50nm程度のアセチレンブラック（ＡＢ）粒子の表面をアモルファス状のマンガン酸化物層が均一コーティングしていることがわかる。
図５にさらに拡大した透過電子顕微鏡写真を示した。カーボンの表面は薄い、約3nm程度の厚さのアモルファスマンガン酸化物層にコーティングされていることが判明した。これらのコーティング層はカーボン粒子の表面を一様に覆っており、均一で緻密な活物質層がコーティングした炭素微粒子が作成されていることが判明した。
図６には複合型電極のX線回折分析の結果を示した。明確な結晶構造に由来する回折ピークは観測されず、作成されたコーティング層は非晶質構造であることが判明した。同時に行われた組成分析からコーティング層はマンガンと酸素から構成されていることも判明しており、本発明である超音波反応(Sonochemical Reaction)で作成された活物質薄膜コーティング層は非晶質構造マンガン酸化物であると考えられる。
【００１０】
図７には集電体として用いているアセチレンブラックの重量を差し引いて純粋なコーティング層のマンガン酸化物の重量を求め、それで規格化した容量(Capacity: mAh/g)と走印速度（V/sec ）の関係を示した。
超音波反応(Sonochemical Reaction)で作成された複合型電極のコーティングされた活物質あたりの容量は走印速度1mV/sec では197mAh/gであるのに対し、走印速度500mV/secの速さでも106mAh/gであることが判明した。500mV/secにおける容量から計算されるエネルギー密度とパワー密度はそれぞれ、約290Wh/kg, 約210kW/kgとなり大きなエネルギー密度と高いパワー密度を兼ね備えたスーパーキャパシタ電極として利用できることが判明した。
このような大きなパワー密度を有する電極材料は従来のリチウム２次電池には存在しない。またこのような大きなエネルギー容量を有するキャパシタも存在しない。
【００１１】
【本発明の効果】
本発明は、新しい材料である、図４、図５に示されるような金属酸化物、金属窒化物又は金属炭化物の薄膜が均一に覆った炭素微粒子及びその製造方法を提供することが出来、図７に示すように、たとえばマンガン酸化物コート炭素微粒子をキャパシタとして用いた性能は、とてつもなく優れており、急速充電、急速放電が行える電極材料として有望である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 大容量型キャパシタの性能を示す図
【図２】 ソノケミカル合成の模式図
【図３】 ソノケミカル合成の工程図
【図４】 実施例４０のカーボン微粒子の透過電子顕微鏡写真
【図５】 実施例４０のカーボン微粒子の透過電子顕微鏡写真拡大図
【図６】 実施例４０のカーボン微粒子のＸ線回折図
【図７】 酸化マンガンコート炭素微粒子の容量と電位操作速度の関係
Claims (2)
- 過マンガン酸カリウムと比表面積が 50m 2 /g 〜 3500m 2 /g であるカーボン微粒子と溶媒からなる分散液に、その周波数が 1KHz 〜 1MHz の範囲にあり、その溶液中のエネルギー密度が 1mW/cm 3 〜 1kW/cm 3 の範囲にある、超音波を照射してカーボン微粒子表面で超音波化学反応を誘起させることにより、マンガン酸化物微粒子の薄膜層をカーボン微粒子表面上に均一に作成することを特徴とするマンガン酸化物コート炭素微粉末の製造方法。
- 請求項１の製造方法で得られるマンガン酸化物コート炭素微粉末。
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