CN111777069B - 一种结构稳定的MXene复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种结构稳定的MXene复合材料，由Ti3C2 Mxene、MoS2和Cu2O构成；其中，Ti3C2 MXene为基体材料，微观形貌为类手风琴状结构，作用是提供多层结构；MoS2的微观结构为纳米片结构，负载于Ti3C2 MXene的表面，作用是提供额外赝电容；Cu2O的微观结构为立方晶体结构，嵌入Ti3C2 MXene多层结构的间隙中，作用是稳定Ti3C2 MXene的多层结构。以Ti3AlC2、钼酸铵、可溶性硫化物、硫酸铜和氢氧化钠为起始原料，经刻蚀、水热和静置沉淀自组装制得。其制备方法包括以下步骤：1）Ti3C2 MXene的制备；2）Ti3C2 MXene‑MoS2的制备；3）Ti3C2 MXene‑MoS2‑Cu2O的制备。作为超级电容器电极材料的应用，在0‑0.55 V范围内充放电，在放电电流密度为1 A g‑1时，比电容为1400‑1500 F g‑1；在3000圈循环后的循环稳定性为92%。
Description
技术领域
本发明涉及过渡金属硫化物和金属氧化物修饰多层基体材料的制备技术领域，具体涉及一种结构稳定的MXene复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，超级电容器(SCs)以其优越的功率密度、超长的循环稳定性以及快速的充放电速率引起了人们的广泛关注，成为便携式电子产品和电动/混合动力汽车的动力源。电极材料作为SCs的关键元件之一，对提高其电化学性能起着重要的作用。为了满足日益增长的能量/功率密度的需求，人们付出了巨大的努力来寻找先进的电极材料。二维材料之间形成的异质结构可以结合每个二维材料的共同优势，甚至显示出协同效应来改善复合材料性能。
Ti3C2TX作为一种典型的二维MXene，由于其良好的亲水性表面、较高的化学稳定性、可调的中间层和优异的导电性，在超级电容器和电池材料中得到了广泛的研究。现有技术Lukatskaya等人（Science，2013年341卷，页码：1502-1505，ISSN:0036-8075）通过氢氟酸刻蚀Ti3AlC2粉末得到的多层状Ti3C2 MXene作为超级电容器的电极材料，实现了在1 A g−1的放电电流密度下比容量为70 F g−1；并且在循环3000圈后，最终容量为初始容量的80%。现有技术表明，Ti3C2 MXene材料具有超级电容器的应用前景，但是，由于比电容较低，且多层状结构导致的循环稳定性较差，限制了Ti3C2 MXene的实际应用。
改善Ti3C2 MXene比电容较低的问题，可以通过在Ti3C2 MXene表面负载过渡金属硫化物（TMDC）的纳米材料，以获得法拉第电容，提高复合材料的比电容。现有技术：王鑫等人（Advanced Functional Materials，2020年，页码：0190302，DOI: 10.1002/adfm.201910302）采用简单的一步水热法制备了表面均匀负载了MoS2纳米片的多层Ti3C2MXene材料作为超级电容器的电极材料，实现了在1 A g-1的电流密度下具有的比容量为386.7 F g-1，在循环3000圈后，最终容量为初始容量的82%。虽然该现有技术实现了提高比电容的技术效果，但是，由于Ti3C2 MXene-MoS2在充放电循环过程中，片层之间仍然存在严重的坍塌、重叠现象，导致材料循环寿命仍然很低。
此外，提高Ti3C2 MXene材料的比电容，还可以通过在Ti3C2 MXene表面负载过渡金属氧化物进行实现。现有技术：李宁等人（Ceramics International，2019年第45卷，页码：22880-22888，ISSN: 02728842）通过原位水热组装法制备了多层Ti3C2 MXene间隙中嵌入球状NiO材料作为超级电容器的电极材料，实现了在1 A g-1的电流密度下具有的比容量为420F g-1，在循环3000圈后，最终容量为初始容量的86%。与前述负载过渡金属硫化物的情况类似，NiO提高了比电容性能，但是对循环性能也没有有效提高。
显然，如果无法解决循环性能的问题，此类MXene超级电容器难以实现应用。而目前的现有技术仅侧重解决比电容性能，而忽略循环性能的提升，在选择过渡金属元素时，为了追求高的比电容性能，而采用以Ni、Co为代表的金属硫化物或氧化物。而这些过渡金属硫化物或氧化物不具备稳定MXene多层结构的作用，因此无法有效提高复合材料的循环性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种结构稳定的MXene复合材料及其制备方法和应用。
为了提升MXene复合材料的电化学性能和电化学循环稳定性，本发明人采用在手风琴状多层Ti3C2 MXene复合材料上均匀负载MoS2，同时在其层间隙中嵌入Cu2O立方晶的技术方法，制备一种结构稳定的MXene复合材料。
其中，负载MoS2有以下优点：1．MoS2自身属于一种赝电容电极材料；2．过渡金属硫化物MoS2离子迁移速度快；3．MoS2具有良好的亲水性。
通过在手风琴状多层Ti3C2 MXene复合材料上负载MoS2，可以增加复合材料的电化学反应活性位点，加快复合材料在电化学反应过程中的离子交换速率，为复合材料提供额外的赝电容，从而达到提升复合材料的电化学性能的目的。
嵌入Cu2O的优点：Cu2O属于硬质金属氧化物，随着氧化还原反应的快速进行，Cu2O在消耗自身的前提下不易坍塌变形。
通过在手风琴状多层Ti3C2 MXene复合材料层间隙中嵌入Cu2O，能有效防止MXene复合材料在充放电过程中的片层结构坍塌，从而达到提升复合材料的电化学循环稳定性的目的。
综上，手风琴状多层Ti3C2 MXene负载能提供额外赝电容的MoS2和嵌入硬质Cu2O立方晶，两种材料在发挥自身独特优势的同时能产生良好的协同效应，可以同时达到使结构稳定的MXene复合材料的电化学性能和循环稳定性得到大幅度提升的目的。
另外，引入手风琴状多层Ti3C2 MXene作为基底材料，一方面能有效控制材料的整体形貌为手风琴状，另一方面使MXene复合材料与电解质的接触面积加大，能加速离子的扩散，从而达到提升复合材料整体超级电容性能的目的。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
一种结构稳定的MXene复合材料，由Ti3C2 Mxene、MoS2和Cu2O构成；其中，Ti3C2MXene为基体材料，微观形貌为类手风琴状结构，作用是提供多层结构；MoS2的微观结构为纳米片结构，负载于Ti3C2 MXene的表面，作用是提供额外赝电容；Cu2O的微观结构为立方晶体结构，嵌入Ti3C2 MXene多层结构的间隙中，作用是稳定Ti3C2 MXene的多层结构。
所述类手风琴状复合材料以Ti3AlC2、钼酸铵、可溶性硫化物、硫酸铜和氢氧化钠为起始原料，经刻蚀、水热和静置沉淀自组装制得。
一种结构稳定的MXene复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1）Ti3C2 MXene的制备，将Ti3AlC2粉末置于一定质量分数的氢氟酸溶液中，在一定条件下进行搅拌刻蚀，之后，以一定离心条件进行离心清洗操作至中性，最后，将沉淀物进行干燥，即可得到Ti3C2 MXene；
所述步骤1中Ti3AlC2粉末与氢氟酸溶质的质量之比为（1-2）:2；所述步骤1氢氟酸溶液的质量分数为38-42%；所述步骤1搅拌刻蚀的条件为，搅拌刻蚀温度为24-30℃，搅拌刻蚀时间为12-36 h；所述离心的条件为，离心转速为2000-4000 rpm；
步骤2）Ti3C2 MXene-MoS2的制备，以一定的物质的量之比准备原料钼酸铵、可溶性硫化物和柠檬酸，先将钼酸铵与可溶性硫化物溶于水得到水热前驱体后，再加入柠檬酸，得到水热反应液，再以柠檬酸和步骤1所得Ti3C2 MXene满足一定质量比，将Ti3C2 MXene加入水热反应液并进行搅拌后，在一定条件下进行水热反应，烘干后即可得到Ti3C2 MXene-MoS2；
所述步骤2中钼酸铵、可溶性硫化物和柠檬酸的物质的量之比为(0.5-1):2:1；所述步骤2水热前驱体中硫离子浓度为99-100 mmol L-1；所述步骤2中柠檬酸与Ti3C2 MXene的质量之比为 (0.9-1):1；所述步骤2搅拌的时间为20-30 min；水热反应的条件为，水热反应温度为200-220℃，水热反应时间为17-20 h；
步骤3）Ti3C2 MXene-MoS2-Cu2O的制备，以一定的物质的量之比准备原料硫酸铜、柠檬酸钠、氢氧化钠和维生素C，先将硫酸铜和柠檬酸钠配制成铜溶液，将氢氧化钠配制成一定浓度的氢氧化钠水溶液，将维生素C配制成一定浓度的维生素C水溶液，然后将氢氧化钠水溶液加入铜溶液并搅拌一定时间后得到混合溶液，再将维生素C水溶液和步骤2所得Ti3C2 MXene-MoS2加入到混合溶液并搅拌、静置沉淀自组装一定时间后，经抽滤、烘干即可得到Ti3C2 MXene-MoS2-Cu2O，即结构稳定的MXene复合材料；
所述步骤3中硫酸铜、柠檬酸钠、氢氧化钠和维生素C的物质的量之比为3:(0.4-0.6):2:1；所述步骤3中氢氧化钠水溶液浓度为0.4-0.6 mg L-1；所述步骤3中维生素C水溶液浓度为0.02-0.04 mol L-1；所述步骤3搅拌时间为12-18 min；静置沉淀自组装时间为0.5-1.5 h。
一种结构稳定的MXene复合材料作为超级电容器电极材料的应用，在0-0.55 V范围内充放电，在放电电流密度为1 A g-1时，比电容为1400-1500 F g-1；
在0-0.55 V范围内充放电，在放电电流密度为10 A g-1时，在3000圈循环后的循环稳定性为92%。
本发明对所得的结构稳定的MXene复合材料进行实验检测，结果如下：
结构稳定的MXene复合材料经X射线衍射（XRD）测试，由不同衍射峰对应的衍射晶面可以得出，复合材料由Ti3C2 MXene、MoS2和Cu2O三种物质组成；
结构稳定的MXene复合材料经扫描电镜测试，可以看到花瓣褶皱状MoS2分布在手风琴状多层Ti3C2 MXene表面或者层状结构中；Cu2O立方晶嵌入在手风琴状多层Ti3C2 MXene的层间隙中，表明成功制备出结构稳定的MXene复合材料；
结构稳定的MXene复合材料的电化学测试和电化学循环稳定性测试：
在0-0.55 V范围内充放电，在放电电流密度为1 A g-1时，结构稳定的MXene复合材料的比电容为1459 F g-1；
在放电电流密度为10 A g-1时，结构稳定的MXene复合材料超级电容器电极在0-0.55 V范围内充放电3000圈，其循环稳定性为92%。
因此，本发明的一种结构稳定的MXene复合材料对于现有技术，具有以下优点：
1．本发明是采用Ti3AlC2、钼酸铵、硫酸铜、氢氧化钠和可溶性硫化物为起始原料，经刻蚀、水热反应和静置沉淀自组装制得的结构稳定的MXene复合材料，实现了提高超级电容器稳定性的效果，且比电容为1400-1500 F g-1；
2．MoS2纳米片修饰多层Ti3C2 MXene，在保护防止MXene复合材料氧化的同时，也为基体材料提供了额外的赝电容，从而提高了复合材料整体的比电容；
3．嵌入的Cu2O立方晶扩大了MXene复合材料的层间距，加快了离子迁移速率，防止材料在长时间的充放电过程中片层结构坍塌，从而提升了材料的循环稳定性；
4．负载的MoS2和嵌入的Cu2O不但各自起到了相应的作用，而且MoS2和Cu2O之间还存在协同作用，使MXene复合材料获得了超高的比电容性能和循环稳定性；
5．引入了手风琴状多层Ti3C2 MXene作为基底材料，一方面有效控制了材料的整体形貌为手风琴状，另一方面使MXene复合材料与电解质的接触面积加大，加速离子的扩散，从而提升了复合材料整体的超级电容性能。
因此，本发明在超级电容器材料领域具有广阔的应用前景。
附图说明：
图1为实施例1中步骤1制备Ti3C2 MXene复合材料的XRD；
图2为实施例1中步骤1制备Ti3C2 MXene复合材料在标尺长度为500 nm下的扫描电镜图；
图3为实施例1中步骤2制备Ti3C2 MXene-MoS2复合材料的XRD；
图4为实施例1中步骤2制备Ti3C2 MXene-MoS2复合材料在标尺长度为1 μm下的扫描电镜图；
图5为实施例1制备结构稳定的MXene复合材料的XRD；
图6为实施例1制备结构稳定的MXene复合材料在标尺长度为10 μm下的扫描电镜图；
图7为实施例1制备的结构稳定的MXene复合材料的放电曲线图；
图8为实施例1制备的结构稳定的MXene复合材料和实施例1中步骤1制备的Ti3C2MXene复合材料的放电曲线图；
图9为实施例1制备的结构稳定的MXene复合材料和实施例1中步骤2制备的Ti3C2MXene-MoS2复合材料的放电曲线图；
图10为实施例1制备的结构稳定的MXene复合材料、实施例1中步骤1制备Ti3C2MXene复合材料和实施例1中步骤2制备Ti3C2 MXene-MoS2复合材料的循环寿命曲线;
图11为对比例2制备Ti3C2 MXene-Cu2O复合材料在标尺长度为1 μm下的扫描电镜图；
图12为实施例1制备的结构稳定的MXene复合材料和其对比例2制备的Ti3C2MXene-Cu2O复合材料的放电曲线图；
图13为对比例1制备Ti3AlC2-MoS2-Cu2O复合材料在标尺长度为1 μm下的扫描电镜图；
图14为实施例1制备的结构稳定的MXene复合材料和其对比例1制备的Ti3AlC2-MoS2-Cu2O复合材料的放电曲线图。
具体实施方式
本发明通过实施例，结合说明书附图对本发明内容作进一步详细说明，但不是对本发明的限定。
实施例1
一种结构稳定的MXene复合材料制备方法，其制备方法包括以下步骤：
步骤1）Ti3C2 MXene的制备，按Ti3AlC2粉末与氢氟酸溶质的质量之比为1:2称取1g Ti3AlC2粉末置于20 ml质量分数为40%的氢氟酸溶液中，将溶液在搅拌温度25℃下搅拌刻蚀24 h，之后，以3000 rpm的转速进行离心清洗操作至溶液PH值为中性，最后，将沉淀物进行干燥，即可得到Ti3C2 MXene；
为了证明步骤1成功刻蚀了Ti3C2 MXene，进行了X射线衍射（XRD）测试，测试结果如图1，Ti3AlC2粉末经过氢氟酸刻蚀24 h后成功得到了Ti3C2 MXene。其中2θ=7.8°和18.4°处分别对应的（002）和（004）晶面属于Ti3C2 MXene的衍射晶面，这说明通过刻蚀成功制备出了Ti3C2 MXene。
为了证明步骤1所得Ti3C2 MXene的微观结构为手风琴状多层结构，进行了扫描电子显微镜（SEM）测试，测试结果如图2所示，Ti3AlC2粉末经过氢氟酸刻蚀24 h后，制备的Ti3C2 MXene呈手风琴状多层形貌，并且层状结构光滑。该形貌表明，氢氟酸刻蚀成功，且没有AlF3球状颗粒残留以及结构缺陷。实验结果证明成功合成了手风琴状多层Ti3C2 MXene。
步骤2）Ti3C2 MXene-MoS2的制备，按钼酸铵、硫离子浓度为100 mmol L-1的硫脲和柠檬酸的物质的量之比为1:2:1称取，先将钼酸铵和硫脲溶于水得到水热前驱体后，再加入柠檬酸，得到水热反应液，再将柠檬酸与步骤1得到的Ti3C2 MXene按质量之比为1:1依次加入水热反应液中搅拌30 min后放入高压釜中，在水热反应温度为210℃下水热反应18 h，反应完毕后冷却至室温，烘干后即得到Ti3C2 MXene-MoS2；
为了证明步骤2所得Ti3C2 MXene-MoS2复合材料的成分包含Ti3C2 MXene和MoS2，进行了X射线衍射（XRD），测试结果如图3。其中2θ=7.8°和18.4°处分别对应的（002）和（004）晶面属于Ti3C2 MXene的衍射晶面；2θ=14.4°、32.7°和58.3°处分别对应的（002）、（100）和（111）晶面属于MoS2的衍射晶面，证明Ti3C2 MXene-MoS2复合材料的成分包含了Ti3C2 MXene和MoS2。
为了证明步骤2中Ti3C2 MXene上成功负载了MoS2，进行了扫描电子显微镜（SEM）测试，测试结果如图4所示，测试结果可以看到花瓣褶皱状MoS2分布在手风琴状多层Ti3C2MXene表面或者层状结构中，证明Ti3C2 MXene上成功负载了MoS2。
步骤3）Ti3C2 MXene-MoS2-Cu2O的制备，按硫酸铜、柠檬酸钠、氢氧化钠和维生素C的物质的量之比为3:0.5:2:1称取，先将硫酸铜和柠檬酸钠配制成铜溶液，将1 g氢氧化钠配制成浓度为0.05 mg mL-1的氢氧化钠水溶液，将0.26 g维生素C配制成浓度为0.03 molL-1的维生素C水溶液，然后将氢氧化钠水溶液加入铜溶液并搅拌15 min后得到混合溶液，再将维生素C水溶液和步骤2所得Ti3C2 MXene-MoS2加入到混合溶液搅拌3 min，后静置沉淀自组装1 h，经抽滤、烘干即可得到Ti3C2 MXene-MoS2-Cu2O，即结构稳定的MXene复合材料。
为了证明步骤3所得Ti3C2 MXene-MoS2-Cu2O复合材料的成分包含Ti3C2 MXene、MoS2和Cu2O，进行了X射线衍射（XRD），测试结果如图5。其中2θ=7.8°和18.4°处分别对应的（002）和（004）晶面属于Ti3C2 MXene的衍射晶面；2θ=14.4°、32.7°和58.3°处分别对应的（002）、（100）和（111）晶面属于MoS2的衍射晶面；2θ=36.4°、42.3°、61.3°和73.5°处分别对应的（111）、（200）、（220）和（311）晶面属于Cu2O的衍射晶面，证明Ti3C2 MXene-MoS2-Cu2O复合材料的成分包含Ti3C2 MXene、MoS2和Cu2O。
为了证明步骤3中Ti3C2 MXene-MoS2的层间隙成功嵌入了Cu2O，进行了扫描电子显微镜（SEM）测试，测试结果如图6所示，测试结果可以看到正方体状Cu2O立方晶插层在手风琴状多层Ti3C2 MXene-MoS2层状结构中，证明Ti3C2 MXene-MoS2的层间隙成功嵌入了Cu2O。
结构稳定的MXene复合材料的电化学测试，具体方法为：称取0.008 g Ti3C2MXene-MoS2-Cu2O复合材料、0.001 g乙炔黑和0.001 g聚四氟乙烯微粉，置于小玛瑙碾钵中，加入0.5 mL乙醇进行研磨；以10 kPa的压力将研磨后的样品与1 mm厚的泡沫镍集流体压制，在空气中、室温下干燥，裁切成2 cm×2 cm，制得超级电容器电极并浸入6M KOH溶液中，甘汞电极和铂电极分别作参比电极和对电极，在三电极体系下测试其比电容。检测结果如图7所示，可知：在0-0.55 V范围内充放电，在放电电流密度为1 A g-1时，结构稳定的MXene复合材料超级电容器电极比电容为1459 F g-1。
为了证明实施例1制备的MXene复合材料结构的稳定性，对MXene复合材料进行了电化学循环稳定性测试。检测结果如图10所示，可知：在放电电流密度为10 A g-1时，结构稳定的MXene复合材料超级电容器电极在0-0.55 V电压范围内充放电3000圈，其循环稳定性为92%，表明结构稳定的MXene复合材料具有良好的循环稳定性。
为了证明MoS2纳米片和Cu2O在复合材料中，各自所起的作用，
测试了实施例1中步骤1所制备的Ti3C2 MXene复合材料作为对比的参照物；
测试了单独负载MoS2的材料，即步骤2所制备的Ti3C2 MXene-MoS2复合材料，以及提供对比例1单独负载Cu2O的材料，即Ti3C2 MXene-Cu2O复合材料的性能。
对步骤1所刻蚀制备的Ti3C2 MXene复合材料进行电化学测试和电化学循环稳定性测试。
电化学性能检测结果如图8所示，在0-0.55 V范围内充放电，在放电电流密度为1A g-1时，Ti3C2 MXene复合材料的比电容为231 F g-1。检测结果表明：经过刻蚀制备的手风琴多层状Ti3C2 MXene复合材料在未负载MoS2和未嵌入Cu2O的情况下，电化学性能很差。
电化学循环稳定性检测结果如图10所示，可知：在放电电流密度为10 A g-1时，Ti3C2 MXene复合材料超级电容器电极在0-0.55 V范围内充放电3000圈，其循环稳定性为71%。检测结果表明：经过刻蚀制备的手风琴多层状Ti3C2 MXene复合材料在未负载MoS2和未嵌入Cu2O的情况下，电化学循环稳定性很差。
为了证明MoS2纳米片在复合材料中所起的作用，对步骤2所制备的Ti3C2 MXene-MoS2复合材料进行电化学测试和电化学循环稳定性测试。
电化学性能检测结果如图9所示，在0-0.55 V范围内充放电，在放电电流密度为1A g-1时，Ti3C2 MXene-MoS2复合材料的比电容为556 F g-1。检测结果表明：在单独负载了MoS2所制备的Ti3C2 MXene-MoS2复合材料的比电容是作为对比的参照物Ti3C2 MXene复合材料的2.4倍。分析其原因可知，由于Ti3C2 MXene负载MoS2后增多了其反应活性位点、加快了其电子传递速率并有效防止了Ti3C2 MXene复合材料的氧化，并且，过渡金属硫化物MoS2能够为Ti3C2 MXene提供额外的赝电容，所以Ti3C2 MXene在负载了MoS2后所制备的Ti3C2MXene-MoS2复合材料的电化学性能比Ti3C2 MXene复合材料更好。
电化学循环稳定性检测结果如图10所示，可知：在放电电流密度为10 A g-1时，Ti3C2 MXene-MoS2复合材料超级电容器电极在0-0.55 V范围内充放电3000圈，其循环稳定性为83%。检测结果表明：虽然负载了MoS2的手风琴多层状Ti3C2 MXene复合材料的循环稳定性较Ti3C2 MXene复合材料的有所改善，但Ti3C2 MXene-MoS2的电化学循环稳定性只能达到83%。原因是Ti3C2 MXene-MoS2复合材料在电化学测试过程中的片层坍塌从而不能稳定材料形貌结构，所以仍没有达到复合材料电化学循环稳定性显著提高的技术效果。
因此，根据上述测试结果可知，负载MoS2对Ti3C2 MXene所起的作用主要是提高比电容，但是，对稳定性贡献不大。
为了证明Cu2O在复合材料中所起的作用，提供对比例1，Ti3C2 MXene-Cu2O复合材料的制备方法和测试结果。
对比例1
一种Ti3C2 MXene-Cu2O复合材料的制备方法，具体步骤未特别说明的步骤与实施例1 Ti3C2 MXene-MoS2-Cu2O复合材料的制备方法相同，不同之处在于：省略了所述步骤2Ti3C2 MXene-MoS2的制备中，负载MoS2纳米片的过程，所得材料命名为Ti3C2 MXene-Cu2O复合材料，简称Ti3C2 MXene-Cu2O。
Ti3C2 MXene-Cu2O的扫描电镜图如图11所示，该材料的形貌为分散的多层Ti3C2MXene上嵌入了Cu2O立方晶，表明成功制备了Ti3C2 MXene-Cu2O复合材料。
将对比例1中制备的Ti3C2 MXene-Cu2O复合材料进行电化学性能测试，测试结果如图12所示，在0-0.55 V范围内充放电，在放电电流密度为1 A g-1时，比电容为198 F g-1。测试结果表明：Ti3C2 MXene-Cu2O复合材料198 F g-1的比电容与步骤1的Ti3C2 MXene的比电容231 F g-1进行比较，可以得出单独嵌入Cu2O不仅不能提升Ti3C2 MXene复合材料的比电容，反而其比电容下降了33 F g-1，这证明Cu2O的作用不同于一般的金属氧化物，并不是提高比电容而是提供循环稳定性。
根据上述实验和分析可知，
MoS2纳米片在复合材料中所起的作用为，提高复合材料的比电容；
Cu2O在复合材料中所起的作用为，提高复合材料的循环稳定性。
再与实施例1所得Ti3C2 MXene-MoS2-Cu2O复合材料进行比较可知，当同时负载MoS2和嵌入Cu2O时，复合材料的比电容性能和循环稳定性都相对于单独负载情况有巨大的提升。这个对比结果表明，同时，负载MoS2和嵌入Cu2O时，不但各自起到了相应的作用，MoS2和Cu2O之间还存在协同作用，最终获得了超高的比电容性能和循环稳定性。
为了进一步证明Ti3C2 MXene的手风琴状多层结构对复合材料电化学性能和电化学循环稳定性的影响，提供对比例2，Ti3AlC2-MoS2-Cu2O复合材料的制备方法和测试结果。
对比例2
一种Ti3AlC2-MoS2-Cu2O复合材料的制备方法，具体步骤未特别说明的步骤与实施例1中的Ti3C2 MXene-MoS2-Cu2O复合材料的制备方法相同，不同之处在于：省略了所述步骤1中采用氢氟酸搅拌刻蚀Ti3AlC2制备Ti3C2 MXene的过程，所得材料命名为Ti3AlC2-MoS2-Cu2O复合材料，简称Ti3AlC2-MoS2-Cu2O。
Ti3AlC2-MoS2-Cu2O的扫描电镜图如图13所示，该材料的形貌为MoS2纳米片均匀包覆在Cu2O立方晶表面，堆叠较为明显，没有分层结构，表明成功制备了Ti3AlC2-MoS2-Cu2O复合材料。
将对比例1中制备的Ti3AlC2-MoS2-Cu2O复合材料进行比电化学性能测试，测试结果如图14所示，在0-0.55 V范围内充放电，在放电电流密度为1 A g-1时，比电容为432 F g-1。
电化学性能测试结果表明：Ti3C2 MXene作为基底对Ti3C2 MXene-MoS2-Cu2O复合材料的比电容大小是Ti3AlC2作为基底的Ti3AlC2-MoS2-Cu2O复合材料的3.4倍。
Ti3C2 MXene作基底材料对Ti3C2 MXene-MoS2-Cu2O复合材料的整体形貌能够起到决定性的影响，以Ti3C2 MXene为导电基底不仅有利于电子的超高速输运，而且使Ti3C2MXene-MoS2-Cu2O复合材料与电解质的接触面积加大，从而加速离子的扩散。所以只有引入Ti3C2 MXene作基底材料，才能有效控制材料形貌为手风琴状，从而提升材料电化学性能，实现优良的电化学性能。
Claims (6)
1.一种结构稳定的MXene复合材料，由Ti3C2 Mxene、MoS2和Cu2O构成；其中，Ti3C2 MXene为基体材料，微观形貌为类手风琴状结构，作用是提供多层结构；MoS2的微观结构为纳米片结构，负载于Ti3C2 MXene的表面，作用是提供额外赝电容；Cu2O的微观结构为立方晶体结构，嵌入Ti3C2 MXene多层结构的间隙中，作用是稳定Ti3C2 MXene的多层结构；所述类手风琴状复合材料以Ti3AlC2、钼酸铵、可溶性硫化物、硫酸铜和氢氧化钠为起始原料，经刻蚀、水热和静置沉淀自组装制得；
其特征在于，具体制备方法包括以下步骤：
步骤1）Ti3C2 MXene的制备，将Ti3AlC2粉末置于一定质量分数的氢氟酸溶液中，在一定条件下进行搅拌刻蚀，之后，以一定离心条件进行离心清洗操作至中性，最后，将沉淀物进行干燥，即可得到Ti3C2 MXene；
步骤2）Ti3C2 MXene-MoS2的制备，以一定的物质的量之比准备原料钼酸铵、可溶性硫化物和柠檬酸，先将钼酸铵与可溶性硫化物溶于水得到水热前驱体后，再加入柠檬酸，得到水热反应液，再以柠檬酸和步骤1所得Ti3C2 MXene满足一定质量比，将Ti3C2 MXene加入水热反应液并进行搅拌后，在一定条件下进行水热反应，烘干后即可得到Ti3C2 MXene-MoS2；
步骤3）Ti3C2 MXene-MoS2-Cu2O的制备，以一定的物质的量之比准备原料硫酸铜、柠檬酸钠、氢氧化钠和维生素C，先将硫酸铜和柠檬酸钠配制成铜溶液，将氢氧化钠配制成一定浓度的氢氧化钠水溶液，将维生素C配制成一定浓度的维生素C水溶液，然后将氢氧化钠水溶液加入铜溶液并搅拌一定时间后得到混合溶液，再将维生素C水溶液和步骤2所得Ti3C2MXene-MoS2加入到混合溶液并搅拌、静置沉淀自组装一定时间后，经抽滤、烘干即可得到Ti3C2 MXene-MoS2-Cu2O，即结构稳定的MXene复合材料。
2.根据权利要求1所述结构稳定的MXene复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1中Ti3AlC2粉末与氢氟酸溶质的质量之比为（1-2）:2；所述步骤1氢氟酸溶液的质量分数为38-42%；所述步骤1搅拌刻蚀的条件为，搅拌刻蚀温度为24-30℃，搅拌刻蚀时间为12-36 h；所述离心的条件为，离心转速为2000-4000 rpm。
3.根据权利要求1所述结构稳定的MXene复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2中钼酸铵、可溶性硫化物和柠檬酸的物质的量之比为(0.5-1):2:1；所述步骤2水热前驱体中硫离子浓度为99-100 mmol L-1；所述步骤2中柠檬酸与Ti3C2 MXene的质量之比为 (0.9-1):1；所述步骤2搅拌的时间为20-30 min；水热反应的条件为，水热反应温度为200-220℃，水热反应时间为17-20 h。
4.根据权利要求1所述结构稳定的MXene复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3中硫酸铜、柠檬酸钠、氢氧化钠和维生素C的物质的量之比为3:(0.4-0.6):2:1；所述步骤3中氢氧化钠水溶液浓度为0.4-0.6 mg L-1；所述步骤3中维生素C水溶液浓度为0.02-0.04mol L-1；所述步骤3搅拌时间为12-18 min；静置沉淀自组装时间为0.5-1.5 h。
5.根据权利要求1所述结构稳定的MXene复合材料作为超级电容器电极材料的应用，其特征在于：在0-0.55 V范围内充放电，在放电电流密度为1 A g-1时，比电容为1400-1500 Fg-1。
6.根据权利要求1所述结构稳定的MXene复合材料作为超级电容器电极材料的应用，其特征在于：在0-0.55 V范围内充放电，在放电电流密度为10 A g-1时，在3000圈循环后的循环稳定性为92%。
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