CN106158408A - 一种NiOOH@CuO/Cu2O复合纳米片阵列薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种NiOOH@CuO/Cu2O复合纳米片阵列薄膜及其制备方法和应用。首先采用阳极氧化工艺在高纯铜材表面生长垂直于基底并相互交错排列的CuO/Cu2O纳米片阵列，然后置于硝酸镍水溶液中经过水热沉积处理，在纳米片阵列上原位沉积羟基氧化镍纳米产物，获得NiOOH@CuO/Cu2O纳米复合材料。所制备的电极材料充分发挥了CuO/Cu2O纳米片阵列和NiOOH的电化学协同作用，表现出超高比电容特性和良好的循环稳定性，制备步骤简单可控，是一种有实际应用价值的超级电容电极材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种NiOOH@CuO/Cu2O复合纳米片阵列薄膜及其制备方法和应用，属于纳米材料及其电化学储能领域。
背景技术
超级电容器作为新型的电化学储能装置，具有目前其它电池所不具有的优点，如充电时间短、循环寿命长、温度特性好、可提供超大电流的电力且相对环保等，成为了当今的研究热点之一。其中电极材料是决定超级电容器性能和生产成本的关键性因素，也是研究的核心和重点。而金属氧化物作为超电容电极材料，可充分利用电极表面及体相内部的活性材料与电解液离子发生高度可逆的氧化还原反应而产生巨大的比电容，其能量密度和功率密度都得到了很大的提高。贵金属氧化物RuO2最早用于超级电容器，其理论比电容值很高但价格昂贵；而更具实用价值的过渡金属氧化物如MnO2、NiO、Co3O4等受到了研究人员的持续关注。如何进一步提高金属氧化物材料在超电容电极反应过程中的利用率，是目前研究中的关键问题。解决的途径主要有两个：一是以过渡金属氧化物为载体并采用贵金属氧化物进行修饰改性从而提高材料体系的理论比电容值；二是通过制备纳米复合材料进一步增大作为超电容电极材料的比表面积和活性物质的量。
纳米铜的氧化物的两种形式—氧化铜(CuO)和氧化亚铜(Cu2O)，都属于过渡族金属氧化物，具有良好的电化学性能，同时还具有环境友好、储备丰富、成本较低和制备容易等优点，有望合成高性能的电极材料。其充电/放电过程可以概括为Cu(II)和Cu(I)之间的氧化还原反应，但单独的铜氧化物的电容性能并不理想，提高电极材料电荷传输和质量交换特性，合成创新的纳米复合材料被认为是一个有效的途径，如报道的C/CuO纳米复合材料、Cu2O@Cu//AC三维纳米针阵列材料等都表现了更好的电化学性能。
目前镍的化合物在超级电容电极方面的研究也很广泛，镍的化合物主要有三种形式：(1)氧化镍(NiO)作为功能性材料之一，具有良好的赝电容行为、环保、成本低等优点使其成为一种很有潜力的电化学电容器材料；(2)氢氧化镍有两种晶型α-Ni(OH)2和β-Ni(OH)2，具有较高的理论容量，有很高的开发价值，也是现在的研究热点之一；(3)羟基氧化镍(NiOOH)作为锌镍电池的活性物质随着锌镍电池的发展成为了电池材料领域一个新的研究热点，它具有两种晶体结构即β-NiOOH和γ-NiOOH，γ-NiOOH中的镍元素具有较高的氧化态，因此具有比β-NiOOH更高的放电容量，但制备电化学活性高且具有单相结构的γ-NiOOH较困难。单一的铜氧化物或镍的化合物作为电化学电容器的材料都没有达到预期的目标，存在比电容低、循环可逆性差、成分结构不稳定、成本较高等缺点，因此，合成新型复合氧化物电极材料，以提高超级电容器的整体性能，实现材料综合性能和成本的合理平衡具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种NiOOH@CuO/Cu2O复合纳米片阵列薄膜及其制备方法和应用。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种NiOOH@CuO/Cu2O复合纳米片阵列薄膜，以高纯铜材为基底材料，高纯铜材上垂直生长有CuO/Cu2O纳米片阵列薄膜，CuO/Cu2O纳米片的厚度为30-50nm，CuO/Cu2O纳米片的长度100-150nm，NiOOH均匀附着于CuO/Cu2O纳米片上。
优选地，一种NiOOH@CuO/Cu2O复合纳米片阵列薄膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)在双电极电化学反应体系中，以高纯铜材作为阳极，以高纯钛片作为阴极，以氢氧化钠、氯化钠和聚乙二醇20000的混合溶液为电解液，采用恒电流阳极氧化工艺，制得CuO/Cu2O纳米片阵列薄膜；
(2)将CuO/Cu2O纳米片阵列薄膜放入装有Ni(NO3)·6H2O水溶液的反应釜中进行水热沉积处理得到所需产物。
优选地，步骤(1)的具体过程为：采用40-60g/L氢氧化钠、100-150g/L氯化钠和0.5-1.5g/L聚乙二醇20000的混合溶液作为电解液，以高纯铜材作为阳极，以高纯钛片作为阴极，放入电解槽中，接上直流稳压电源，选择恒流模式；电解槽放入水浴中加热，待电解液温度达到65-70℃时，开通电源，调整电流达到所需要的值，其中，电流密度为0.5-1.5A/dm2，阳极氧化时间为20-60min；时间到后关闭电源，取出样品水洗后，置于烘箱中，40-50℃烘干待用，制得CuO/Cu2O纳米片阵列薄膜。
优选地，步骤(2)的具体过程为：将CuO/Cu2O纳米片阵列薄膜放入装有Ni(NO3)·6H2O水溶液的反应釜中，于115-125℃保温7.5-8.5h后随釜冷却至室温，取出水洗，40-50℃烘干得到所需产物。
优选地，步骤(2)中Ni(NO3)·6H2O水溶液的浓度为0.2-0.4M。
优选地，所述的高纯钛片的有效面积为高纯铜材有效面积的2.5-3.5倍。
优选地，步骤(1)中高纯铜材在使用前进行如下预处理：将高纯铜材用蒸馏水清洗后，在RY-522铜化学抛光液中室温下浸泡20-30s，然后取出用蒸馏水清洗后，再用10g/LNaOH中和处理后，用蒸馏水超声波清洗干净备用。
优选地，所述的高纯铜材为高纯铜板、高纯铜带、高纯铜箔、高纯铜网中的一种。
优选地，一种NiOOH@CuO/Cu2O复合纳米片阵列薄膜的应用，可作为超级电容器电极材料应用在电化学储能领域。
本发明有益效果在于：
本发明的NiOOH@CuO/Cu2O复合纳米片阵列薄膜具有以下优点：
高纯铜材既作为阳极化薄膜载体又作为电极的集流体，提高了纳米复合材料的导电性；阳极氧化后获得高度有序的CuO/Cu2O纳米片阵列薄膜，本身具有比电容量虽然不高但循环稳定性很好，而且为后续沉积产物提供了较大的活性支持面积和较高的电化学传输效率；在以硝酸镍作为前驱体的水热沉积过程中，CuO作为氧化剂将Ni2+氧化成Ni3+，获得了单相的γ-NiOOH与CuO/Cu2O纳米片阵列的复合结构，同时部分CuO转变为Cu2O；羟基氧化镍具有高理论容量，均匀分布在纳米片基底上；NiOOH@CuO/Cu2O纳米复合材料在电池性能测试系统中，同时存在Cu2+与Cu1+、Ni2+与Ni3+和Ni3+与Ni4+等多种氧化还原反应对，电极表面和体相内部的活性材料与电解液离子均可发生高度可逆的氧化还原反应，最终整个复合材料的综合比电容性能显著提高；该方法可以实现大面积样品制备，制备方法简单易行，绿色环保。
本发明的制备方法具有以下优点：
本发明制备步骤简单，采用阳极氧化一步法即获得CuO/Cu2O纳米片阵列薄膜，采用聚乙二醇20000作为形貌控制剂，优化出最佳浓度，获得纳米片阵列薄膜，规整均匀的纳米片垂直于高纯铜材基底表面排列；纳米片结构直接无粘结生长于高纯铜材基体上，为后续水热沉积提供了极大的支持区域，并具有高导电性；在水热沉积过程中Ni2+被Cu2+继续氧化成Ni3+，同时部分CuO转变为Cu2O，获得了单相的γ-NiOOH与CuO/Cu2O纳米片阵列的复合结构，其充放电曲线对称性好，在1mA/cm2电流密度下比电容达到了1206mF/cm2以上，经过3000次充放电循环后电容保持率在84.6％以上，表现出良好的循环稳定性。
附图说明
图1为CuO/Cu2O纳米片阵列薄膜的形貌扫描电镜图；
图2为NiOOH@CuO/Cu2O复合纳米片阵列薄膜的形貌扫描电镜图；
图3为NiOOH@CuO/Cu2O复合纳米片阵列薄膜的XRD物相分析图；
图4为NiOOH@CuO/Cu2O复合纳米片阵列薄膜的GCD曲线图；
图5为NiOOH@CuO/Cu2O复合纳米片阵列薄膜的循环稳定性曲线图。
具体实施例
一种NiOOH@CuO/Cu2O复合纳米片阵列薄膜的制备方法，具体步骤如下
(1)高纯铜箔的预处理：
将高纯铜箔用蒸馏水清洗后，在RY-522铜化学抛光液中室温下浸泡30s，然后取出用蒸馏水清洗后，再用10g/L NaOH中和处理后，用蒸馏水超声清洗干净后备用。
(2)恒电流阳极氧化法制备CuO/Cu2O纳米片阵列薄膜
采用40g/L氢氧化钠、150g/L氯化钠和1g/L聚乙二醇20000的混合溶液作为电解液，以高纯铜箔作为阳极，以高纯钛片作为阴极，(其中，高纯钛片的有效面积为高纯铜箔有效面积的3倍)，放入电解槽中，接上直流稳压电源，选择恒流模式；电解槽放入水浴中加热，待电解液温度达到65℃时，开通电源，调整电流达到所需要的值，其中，电流密度为1A/dm2，阳极氧化时间为30min；时间到后关闭电源，取出样品水洗后，置于烘箱中，45℃烘干待用，制得CuO/Cu2O纳米片阵列薄膜，其形貌扫描电镜图如图1所示，从图1可以看出：在铜箔表面获得了均匀规整的纳米片阵列薄膜。
(3)水热沉积制备NiOOH@CuO/Cu2O复合纳米片阵列薄膜
配制0.3M的Ni(NO3)·6H2O水溶液，倒入反应釜中，将步骤(2)制得的有CuO/Cu2O纳米片阵列薄膜的高纯铜箔的膜面朝上放入釜底，密封好反应釜，放入120烘箱中保温8小时后随釜冷却至室温，取出水洗，45℃烘干得到所需产物。
产物的形貌扫描电镜图如图2所示，从图2可以看出：水热沉积后薄膜仍然保持纳米片阵列形貌，在纳米片上均匀附着有水热沉积产物；
产物的XRD物相分析图如图3所示，从图3可以看出：水热沉积前纳米片阵列主要物相为CuO和Cu2O，沉积后除残留的前驱体Ni(NO3)·6H2O外，获得了γ-NiOOH相；
产物的的GCD曲线图如图4所示，从图4可以看出：NiOOH@CuO/Cu2O复合纳米片阵列的充放电曲线对称性较好，在0.3V左右有明显的放电平台，经计算在1mA/cm2电流密度下比电容为1206mF/cm2；
产物的循环稳定性曲线图如图5所示，从图5可以看出：经3000次充放电后比电容保持率为84.6％，复合纳米片阵列具有较好的循环稳定性。
Claims (9)
1.一种NiOOH@CuO/Cu2O复合纳米片阵列薄膜，其特征在于：以高纯铜材为基底材料，高纯铜材上垂直生长有CuO/Cu2O纳米片阵列薄膜，CuO/Cu2O纳米片的厚度为30-50nm，CuO/Cu2O纳米片的长度100-150nm，NiOOH均匀附着于CuO/Cu2O纳米片上。
2.一种NiOOH@CuO/Cu2O复合纳米片阵列薄膜的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：
(1)在双电极电化学反应体系中，以高纯铜材作为阳极，以高纯钛片作为阴极，以氢氧化钠、氯化钠和聚乙二醇20000的混合溶液为电解液，采用恒电流阳极氧化工艺，制得CuO/Cu2O纳米片阵列薄膜；
(2)将CuO/Cu2O纳米片阵列薄膜放入装有Ni(NO3)·6H2O水溶液的反应釜中进行水热沉积处理得到所需产物。
3.根据权利要求2所述的NiOOH@CuO/Cu2O复合纳米片阵列薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)的具体过程为：采用40-60g/L氢氧化钠、100-150g/L氯化钠和0.5-1.5g/L聚乙二醇20000的混合溶液作为电解液，以高纯铜材作为阳极，以高纯钛片作为阴极，放入电解槽中，接上直流稳压电源，选择恒流模式；电解槽放入水浴中加热，待电解液温度达到65-70℃时，开通电源，调整电流达到所需要的值，其中，电流密度为0.5-1.5A/dm2，阳极氧化时间为20-60min；时间到后关闭电源，取出样品水洗后，置于烘箱中，40-50℃烘干待用，制得CuO/Cu2O纳米片阵列薄膜。
4.根据权利要求2所述的NiOOH@CuO/Cu2O复合纳米片阵列薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)的具体过程为：将CuO/Cu2O纳米片阵列薄膜放入装有Ni(NO3)·6H2O水溶液的反应釜中，于115-125℃保温7.5-8.5h后随釜冷却至室温，取出水洗，40-50℃烘干得到所需产物。
5.根据权利要求4所述的NiOOH@CuO/Cu2O复合纳米片阵列薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中Ni(NO3)·6H2O水溶液的浓度为0.2-0.4M。
6.根据权利要求2所述的NiOOH@CuO/Cu2O复合纳米片阵列薄膜的制备方法，其特征在于：所述的高纯钛片的有效面积为高纯铜材有效面积的2.5-3.5倍。
7.根据权利要求2所述的NiOOH@CuO/Cu2O复合纳米片阵列薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中高纯铜材在使用前进行如下预处理：将高纯铜材用蒸馏水清洗后，在RY-522铜化学抛光液中室温下浸泡20-30s，然后取出用蒸馏水清洗后，再用10g/L NaOH中和处理后，用蒸馏水超声波清洗干净备用。
8.根据权利要求2所述的NiOOH@CuO/Cu2O复合纳米片阵列薄膜的制备方法，其特征在于：所述的高纯铜材为高纯铜板、高纯铜带、高纯铜箔、高纯铜网中的一种。
9.一种NiOOH@CuO/Cu2O复合纳米片阵列薄膜的应用，其特征在于：可作为超级电容器电极材料应用在电化学储能领域。
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