CN105047419B - 二氧化锰/碳复合电极材料及其制备方法以及超级电容器 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种二氧化锰/碳复合电极材料，该二氧化锰/碳复合电极材料为一核壳结构，包括炭黑颗粒和多个二氧化锰纳米片，该炭黑颗粒的粒径为3 nm~8nm，该多个二氧化锰纳米片从该炭黑颗粒表面向外延伸，且相互连接形成一珊瑚状多孔壳体，并将该炭黑颗粒包覆于该多孔壳体之中。本发明还提供一种二氧化锰/碳复合电极材料的制备方法及一种超级电容器。

Description

二氧化锰/碳复合电极材料及其制备方法以及超级电容器
技术领域
本发明涉及一种二氧化锰/碳复合电极材料及其制备方法以及应用该电极材料的超级电容器。
背景技术
超级电容器作为一种拥有高能量密度，高功率密度以及高循环稳定性的储能器件，越来越受到人们的关注。超级电容器的性能取决于电极材料，根据储能机制可分为两类：一是利用双电层机制来储存能量的双电层材料，如活性炭、活性炭纤维、碳纳米管、炭凝胶等，这种材料是依靠静电吸附电解液离子来达到储能的目的；二是利用电极材料与电解液离子发生氧化还原反应来储能的赝电容材料，如氧化钌、氧化钒、氧化镍和二氧化锰等，由于这种材料涉及到吸附/脱附或氧化/还原反应，因此具有更高的比容量。在赝电容材料中，二氧化锰来源丰富、价格低廉、安全无毒、具有较高的赝电容，理论比电容量达到1400F/g，被看作是具有工业化应用前景的赝电容电极材料。然而，二氧化锰赝电容材料由于其导电性较差，法拉第电容电荷无法快速充放形成有效电容，使得实际测得的δ-MnO2的比电容量仅仅达到236F/g。
发明内容
有鉴于此，确有必要提供一种新型的二氧化锰/碳复合电极材料及其制备方法以及应用该电极材料的超级电容器。
一种二氧化锰/碳复合电极材料，该二氧化锰/碳复合电极材料为一核壳结构，包括炭黑颗粒和多个二氧化锰纳米片，该炭黑颗粒的粒径为3 nm ~8nm，该多个二氧化锰纳米片从该炭黑颗粒表面向外延伸，且相互连接形成一珊瑚状多孔壳体，并将该炭黑颗粒包覆于该多孔壳体之中。
一种二氧化锰/碳复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：1）在高锰酸钾溶液中均匀分散炭黑颗粒，得到炭黑-高锰酸钾分散液，该炭黑颗粒的粒径为3 nm ~8nm；以及2）将该炭黑-高锰酸钾分散液在120℃~200℃进行水热反应，得到该二氧化锰/碳复合电极材料。
一种超级电容器，包括采用上述二氧化锰/碳复合电极材料的电极。
相较于现有技术，本发明将炭黑颗粒作为核心，在其表面形成二氧化锰纳米片形成的珊瑚状多孔壳体，可以充分地利用导电炭黑的高导电特性，有效地把二氧化锰纳米片层表面上产生的法拉第电荷传导到集流体，从而在较高的电流密度下具有更高的比电容量，且具有较好的电化学循环稳定性能。
附图说明
图1为本发明实施例二氧化锰/碳复合电极材料所用的炭黑颗粒的扫描电镜(SEM)照片。
图2为本发明实施例二氧化锰/碳复合电极材料的SEM照片。
图3为本发明实施例二氧化锰/碳复合电极材料的高分辨率透射电镜(HRTEM)照片。
图4为本发明实施例二氧化锰/碳复合电极材料的XRD图谱。
图5为本发明实施例二氧化锰/碳复合电极材料恒流充放电前的SEM照片。
图6为本发明实施例二氧化锰/碳复合电极材料恒流充放电后的SEM照片。
图7为本发明实施例二氧化锰/碳复合电极材料在不同扫描速率下的循环伏安(CV)曲线。
图8为本发明实施例二氧化锰/碳复合电极材料在不同电流密度下的恒流充放电曲线。
图9为二氧化锰粉末与炭黑颗粒机械混合形成的电极材料在不同电流密度下的恒流充放电曲线。
图10为本发明实施例二氧化锰/碳复合电极材料、二氧化锰粉末与炭黑颗粒机械混合形成的电极材料以及纯炭黑颗粒0.3A/g电流密度下的恒流充放电曲线。
图11为本发明实施例二氧化锰/碳复合电极材料、二氧化锰粉末与炭黑颗粒机械混合形成的电极材料以及纯炭黑颗粒3A/g电流密度下的恒流充放电曲线。
图12为本发明实施例二氧化锰/碳复合电极材料和二氧化锰粉末与炭黑颗粒机械混合形成的电极材料30A/g电流密度下的恒流充放电循环性能测试图。
具体实施方式
下面将结合附图及具体实施例对本发明提供的二氧化锰/碳复合电极材料及其制备方法以及应用该电极材料的超级电容器作进一步的详细说明。
本发明实施例提供一种用于超级电容器的二氧化锰/碳复合电极材料，该二氧化锰/碳复合电极材料为一核壳结构，包括炭黑(carbon black)颗粒和多个二氧化锰纳米片。该炭黑颗粒的粒径为3 nm ~8nm。该多个二氧化锰纳米片原位生长在该炭黑颗粒表面，从该炭黑颗粒表面向外延伸。该多个二氧化锰纳米片相互连接形成一珊瑚状多孔壳体，并将该炭黑颗粒包覆于该多孔壳体之中。该二氧化锰/碳复合电极材料的平均粒径优选为100nm~5μm ，更优选为2μm~3μm。
该珊瑚状多孔壳体优选为球体或类球体结构。该珊瑚状多孔壳体的厚度，即从位于中心位置的碳黑颗粒表面到该珊瑚状多孔壳体的外表面的距离优选为50 nm ~1μm，更优选为100nm~500nm，该距离可以由高锰酸钾浓度和水热反应时间控制。该多个二氧化锰纳米片之间形成多个微孔，该珊瑚状多孔壳体的孔径优选为15 nm~50 nm。该二氧化锰纳米片的厚度优选为2 nm~10 nm。该二氧化锰纳米片的材料优选为弱结晶性的δ晶型或者非晶结构的二氧化锰。该多个二氧化锰纳米片是通过原位合成的方式，直接生长在该炭黑颗粒表面，二氧化锰纳米片与炭黑颗粒之间紧密结合，可以有效利用炭黑良好的导电性能和二氧化锰纳米片的大的电解液可接触比表面积。导电的炭黑颗粒为二氧化锰纳米片提供了一个无阻碍的电子传输通道。通过此电子传输通道，二氧化锰纳米片表面上的反应电荷可以有效地被收集起来并传导到集流体上形成有效电容，这不仅有利于使超级电容器获得一个大的比电容量，同时也可以避免二氧化锰纳米片上电荷的积累，从而提高二氧化锰/碳复合电极材料的电化学稳定性。
该炭黑也称碳黑，是一种碳单质。该炭黑颗粒具有极小的粒径，从而具有极大的比表面积（约6000m2/g），从而为二氧化锰纳米片提供了极大的生长表面积，使炭黑颗粒的导电性得到充分利用。该炭黑颗粒的电导率约为6000S/cm。该二氧化锰/碳复合电极材料优选为仅由炭黑与二氧化锰组成。
本发明实施例提供一种上述用于超级电容器的二氧化锰/碳复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
1）在高锰酸钾溶液中均匀分散炭黑颗粒，得到炭黑-高锰酸钾分散液；以及
2）将该炭黑-高锰酸钾分散液进行水热反应，得到该二氧化锰/碳复合电极材料。
在上述步骤1）中，该高锰酸钾溶液的浓度范围优选为0.03 mol/L ~0.3 mol/L，更优选为0.1 mol/L。该炭黑颗粒与高锰酸钾的质量比优选为1:50~1:10，更优选为1:25。该炭黑颗粒可通过机械搅拌、超声分散或者两者结合的方式在该高锰酸钾溶液中进行分散。在优选的实施例中，可进一步在该高锰酸钾溶液中加入分散剂，如表面活性剂，具体可以选择为苯磺酸钠(SDBS)、十二烷基苯磺酸钠及二辛基琥珀酸磺酸钠等阴离子表面活性剂。本实施例中在100ml浓度为1M高锰酸钾水溶液中加入0.1g高导电性炭黑颗粒及2ml浓度为0.05M的SDBS溶液，先80~100转/分钟磁力搅拌15分钟，然后超声分散30分钟，最后在搅拌速度为1.5~2万转/分钟条件下高速搅拌3分钟，得到炭黑-高锰酸钾分散液。
在该步骤2）中，将该炭黑-高锰酸钾分散液放入水热反应釜中密封并加热，该水热反应的温度范围为120℃~200℃，优选的反应温度范围为160℃~180℃，反应时间为3~5小时。本实施例中为在容积为150ml的水热反应釜中160℃反应5小时。水热反应完成后打开反应釜，待产物冷却后进行抽滤、洗涤及真空干燥，得到二氧化锰/碳复合电极材料，作为该超级电容器电极材料。真空干燥的温度优选为50℃~90℃，本实施例中为80℃。
请参阅图1至图2，将使用的炭黑颗粒与在该炭黑颗粒表面形成二氧化锰后得到的二氧化锰/碳复合电极材料在扫描电镜下观察。图1与图2采用相同的放大倍率，可以观察到生长前与生长后材料粒径的对比：图1为包覆二氧化锰前的炭黑颗粒，图2为在该炭黑颗粒表面原位生长二氧化锰纳米片形成的珊瑚状多孔壳体后的二氧化锰/碳复合电极材料，其粒径明显增大。
请参阅图3，该二氧化锰/碳复合电极材料中的二氧化锰由非晶或者结晶度较差的多晶二氧化锰构成，该二氧化锰纳米片的厚度约为10纳米。对图3中内插图的电子衍射晶格条纹分析可以看出，二氧化锰呈现比较弱的结晶性，这种弱结晶性可能与二氧化锰纳米片较薄的厚度有关，这种较薄的纳米片层厚度限制了二氧化锰的晶格重复排列。另外，从图3的内插图中还可以得出，本实施例制备二氧化锰/碳复合电极材料中的二氧化锰的晶格间距为0.275nm。
请参阅图4，使用XRD测试设备对该二氧化锰/碳复合电极材料的晶体结构进行测试，并与炭黑及纯二氧化锰进行比较，从图4中可以看出，纯二氧化锰和该二氧化锰/碳复合电极材料在12.282°，36.803°和65.700°的2θ角处有强烈的衍射峰出现。这与标准卡片JCPDS No. 18-0802中的特征峰相对应，由此可认为该二氧化锰/碳复合电极材料中的二氧化锰为δ-MnO2。同时，该二氧化锰/碳复合电极材料位于26.3°处的衍射峰与炭黑的衍射峰相对应。
采用三电极体系对二氧化锰/碳复合电极材料进行电化学测试（以下称“体系1”）。三电极体系中对电极为铂电极，参比电极为AgCl/Ag电极，工作电极包括集流体及设置在该集流体表面的二氧化锰/碳复合电极材料层。电解液为2mol/L NaSO4溶液，并使用KOH溶液调节电解液pH至9~10。
为了与该二氧化锰/碳复合电极材料对比，通过相同的方法形成另外两个三电极体系，区别仅在于工作电极分别为二氧化锰电极（以下称该三电极体系为“体系2”）及炭黑电极（以下称该三电极体系标为“体系3”）。该二氧化锰电极是将纯二氧化锰粉末与炭黑颗粒机械混合并设置在该集流体表面形成电极材料层。该炭黑电极是将该炭黑颗粒单独设置在该集流体表面形成电极材料层。
请参阅图5及图6，采用30A/g电流密度将该体系1，即采用二氧化锰/碳复合电极材料的三电极体系进行5000次恒流充放电前后在同一放大倍率下通过扫描电镜观察，从图5中可以看出，二氧化锰纳米片的厚度约为10纳米，在总体上形成了珊瑚状多孔壳体结构，并且二氧化锰纳米片与炭黑颗粒之间结合紧密。从图5和图6的对比中可以看出，经过长时间充放电过程后，该二氧化锰/碳复合电极材料的纳米结构并没有发生明显的变化，显示这种以炭黑颗粒为核，以沉积生长的二氧化锰为壳的纳米结构具有较好的电化学稳定性。
请参阅图7，分别以2mV/s、5mV/s、20mV/s及50mV/s的速率对体系1进行循环伏安(CV)测试。在2mV/s 时，CV曲线为矩形结构，这说明在较低速率下的电容性能较好，由于没有明显的氧化还原峰出现，暗示该二氧化锰/碳复合电极材料的电化学可逆性较好。从2mV/s到50mV/s增加扫描速率，发现其矩形结构变化较大，在扫描电位发生转向时，电流的转向速率变小，说明在高扫描速率下的电容性有衰减。
请参阅图8，对体系1在不同电流密度下（0.3A/g，1 A/g 、3 A/g 、10A/g 、30A/g）进行恒流充放电测试。经过计算，在0.3A/g的电流密度下，该二氧化锰/碳复合电极材料的比容量为946F/g。
请参阅图9，对体系2以相同条件进行恒流充放电测试。经过计算，在0.3A/g的电流密度下，该二氧化锰粉末的比电容量为420F/g。
这说明，与直接使用炭黑颗粒与二氧化锰粉末进行混合相比，通过在炭黑颗粒上原位生长二氧化碳纳米片组成的珊瑚状壳体结构形成的复合材料，可以在较高的电流密度下具有更高的比电容量。同时，通过计算可知，该二氧化锰/碳复合电极材料在1A/g的电流密度下的电容量为500F/g，在3A/g的电流密度下的电容量为354F/g, 在10A/g的电流密度下为139F/g，在30A/g的电流密度下的电容量为90F/g。而与炭黑颗粒机械混合的二氧化锰粉末在1A/g的电流密度下的比电容量为270F/g，在3A/g的电流密度下的电容量为112F/g，在10A/g的电流密度下的电容量为140F/g，而在30A/g的电流密度下的比电容量为42F/g。对比上述数据可以看出，在高电流密度的条件下，该二氧化锰/碳复合电极材料的比电容量比二氧化锰与炭黑机械混合高很多，显示出该二氧化锰/碳复合电极材料结构设计的优异性能。
请参阅图10及图11，分别在0.3A/g和3A/g的电流密度下将体系1、体系2及体系3进行恒电流充放电。从图中可以看出，纯炭黑颗粒的电容量值极低，而二氧化锰/碳复合电极材料的放电时间最长，在3A/g的电流密度下，其放电时间远远超过体系2及体系3，这说明二氧化锰/碳复合电极材料可以充分地利用炭黑颗粒的高导电特性，有效地把二氧化锰纳米片层表面上产生的法拉第电荷传导到集流体上，从而得到更高的比电容量。
从图10和图11还可以看出，在电流密度0.3A/g和3A/g下，体系1的充放电曲线基本为一个对称的三角形结构，这说明，其充放电过程具有一个很好的可逆性。这种现象也可以从不同的扫描速率下的CV测试过程中的现象基本相吻合。这种在充放电曲线中充电和放电形状较为对称的现象，显示了该二氧化锰/碳复合电极材料的电化学循环稳定性较好。
请参阅图12，对体系1及体系2在30A/g的电流密度下进行了5000次的长时间的充放电测试。测试结果显示，体系1在30A/g的大电流密度下，电容量保持率为56%，使用二氧化锰/碳复合电极材料的电极经过了长时间大电流密度条件下的充放电过程后保持的比电容量42F/g，显示出较好的电化学循环稳定性能。结合图5及图6，可以看出，经过长时间大电流密度的充放电循环过程后的二氧化锰/碳复合电极材料表面上的二氧化锰的结构仅显示出了较小的局部坍塌而有球状的炭黑暴露出来，但是其比例较小，更多的球状炭黑还是被二氧化锰纳米所覆盖。这说明二氧化锰/碳复合电极材料的结构可以有效地综合利用炭黑的高导电性能和二氧化锰纳米片高比电容量的特性，从而协同地增强二氧化锰/碳复合电极材料的能量密度和循环稳定性能。从图10中可以看出，体系2的纯二氧化锰粉末在加入炭黑颗粒后电极虽然在初期的比电容量有所上升，但是随后其容量下降很快，这是由于炭黑颗粒在与二氧化锰粉末机械混合时，相互间作用力远远小于在炭黑上进行原位生长二氧化锰纳米片所形成的内部的结合力。由于二氧化锰/碳复合电极材料的二氧化锰纳米片是原位生长在该炭黑颗粒表面，与炭黑颗粒是通过化学键连接。而机械混合的炭黑颗粒在与二氧化锰粉末之间主要是通过范德华力相结合。因此，体系2电极材料的结构稳定性存在问题，导致其在长时间充放电的过程中电容量可能会发生较大的衰减。而体系1的二氧化锰/碳复合电极材料的循环稳定性较好，这是由其以炭黑颗粒为基体原位生长二氧化锰纳米片所形成的复合纳米结构所决定的。
本发明实施例提供一种超级电容器，包括采用上述二氧化锰/碳复合电极材料的电极。具体地，该超级电容器可以包括相对设置的第一电极及第二电极，以及设置在该第一电极与第二电极之间的隔膜及电解液。该第一电极及第二电极分别包括集流体及电极材料层。该第一电极及第二电极中至少一个电极的电极材料层包括所述二氧化锰/碳复合电极材料。
另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。

Claims (10)

1.一种用于超级电容器的二氧化锰/碳复合电极材料，其特征在于，该二氧化锰/碳复合电极材料为一核壳结构，包括炭黑颗粒和多个二氧化锰纳米片，该炭黑颗粒的粒径为3nm～8nm，该多个二氧化锰纳米片从该炭黑颗粒表面向外延伸，且相互连接形成一珊瑚状多孔壳体，并将该炭黑颗粒包覆于该多孔壳体之中。
2.如权利要求1所述的二氧化锰/碳复合电极材料，其特征在于，该多个二氧化锰纳米片原位生长在该炭黑颗粒表面。
3.如权利要求1所述的二氧化锰/碳复合电极材料，其特征在于，该多个二氧化锰纳米片与该炭黑颗粒通过化学键连接。
4.如权利要求1所述的二氧化锰/碳复合电极材料，其特征在于，该珊瑚状多孔壳体的孔径为15nm～50nm。
5.如权利要求1所述的二氧化锰/碳复合电极材料，其特征在于，该二氧化锰纳米片的厚度为2nm～10nm。
6.如权利要求1所述的用于超级电容器的二氧化锰/碳复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)在高锰酸钾溶液中均匀分散炭黑颗粒，得到炭黑-高锰酸钾分散液，该炭黑颗粒的粒径为3nm～8nm；以及
2)将该炭黑-高锰酸钾分散液在120℃～200℃进行水热反应，得到该二氧化锰/碳复合电极材料。
7.如权利要求6所述的二氧化锰/碳复合电极材料的制备方法，其特征在于，该高锰酸钾溶液的浓度范围为0.03mol/L～0.3mol/L。
8.如权利要求6所述的二氧化锰/碳复合电极材料的制备方法，其特征在于，该炭黑颗粒与高锰酸钾的质量比为1∶50～1∶10。
9.如权利要求6所述的二氧化锰/碳复合电极材料的制备方法，其特征在于，该水热反应的温度范围为160℃～180℃。
10.一种超级电容器，其特征在于，包括采用如权利要求1～5中任意一项所述的二氧化锰/碳复合电极材料的电极。
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