KR20040029491A - 탄소나노튜브 전극 이을 이용한 전기이중층축전기 및 그제조방법 - Google Patents

Abstract

고주파플라즈마화학증착법과 열플라즈마화학증착법을 결합한 공정에 의해 금속기판 위에 별도의 촉매층 코팅과정을 거치지 않고 길이가 긴 탄소나노튜브를 생성시켜 이를 전극으로 사용한 전기이중층축전기의 전극 단위면적당 축전용량을 크게 하여 축전기 전체의 에너지밀도를 증가시킨다.

Description

탄소나노튜브 전극 이을 이용한 전기이중층축전기 및 그 제조방법{CARBON NANO TUBE ELECTRODE ELECTROCHEMICAL DOUBLE LAYER CAPACITOR USING THE SAME AND FABRICATIONA METHOD THEREOF}

본 발명은 수퍼커패시터에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 금속 기판에 고주파플라즈마화학증착과 열화학증착에 의해 탄소나노튜브를 형성시켜 제작한 탄소전극으로 구성된 전기이중층축전기 수퍼캐패시터에 관한 것이다

수퍼커패시터는 고효율의 에너지저장장치로서 밧데리에 비해서 에너지 밀도는 낮지만 동력밀도가 높고, 10만 번 이상 충전 방전을 반복할 수 있을 정도로 주기수명이 훨씬 더 긴 특징을 지니고 있다. 수퍼커패시터에는전기이중층축전기(electrochemical double layer capacitor), 산화루티늄 등의 금속산화물을 사용하는 금속산화물 가축전기(pseudocapacitor), 폴리피롤 등의 폴리머를 사용하는 폴리머 가축전기의 세가지 종류가 있다. 산화루티늄은 높은 에너지밀도를 제공하지만 루티늄은 전세계적으로 생산량이 극히 제한되어 있고 값이 비싸 대량으로 사용하기에는 부적합하다. 폴리머 축전기는 생산비가 저렴하고 기술발달에 의해 특성이 크게 향상되고 있는데 폴리머의 고유특성으로 인하여 장시간 사용에서의 내구성에는 한계가 있다. 따라서 현재 실용적으로 널리 사용될 수 있는 수퍼커패시터는 전기이중층축전기이다.

전기이중층축전기의 구현은 활성탄소와 같은 고표면적의 전극이 전해질에 의해 적셔진 형태로 이루어지며, 에너지밀도, 주파수응답 등의 전기이중층축전기의 주요 특성은 전극과 전해질의 물성에 의해 주로 결정된다. 전기이중층은 전극표면에서 나타나는 현상이므로 단위부피당 에너지 밀도를 높이기 위해서는 단위 부피당 표면적이 큰 물질의 사용이 필요하다. 다양한 형태의 각종 탄소가 전극물질로 연구되었는데 표면적이 큰 활성탄이나 활성탄소섬유는 세공 크기의 분포가 넓고 표면적에서 2 nm 이하의 미세 세공의 기여도가 크다. 크기가 2 nm 이하의 미세 세공에는 전해질의 접근이 어려워 전기이중층이 형성되기 어렵다. 또한 전해질의 접근이 가능한 세공에서도 전해질의 이동은 세공 벽면에 의해 방해받아 그리 자유롭지는 않다. 이러한 현상은 커패시터의 충전 방전 속도가 느릴 때에는 문제가 되지 않지만 충전 방전 속도가 빠를 때에는 커패시터의 에너지 밀도를 감소시키게 된다.

근래에 발견된 탄소나노튜브는 그 독특한 구조에 기인하는 특이한 물리적,화학적 물성을 지니고 있어 이를 다방면에 활용하고자 많은 연구가 이루어지고 있으며 전기이중층전극도 그 중의 하나이다. 촉매를 이용하여 기상의 원료로부터 제조된 탄소나노튜브를 적절한 처리를 통하여 전기이중층축전기의 전극을 만들 수 있다 (Niu,C., '탄소나노튜브 전극에 기초한 고출력 전기화학축전기' Appl. Phys. Lett. 70 (11) 1480 (1997); Ma, .R., '블럭형태의 탄소나노튜브전극을 가진 전기이중층축전기의 성능' Bull. Chem. Soc. Jpn. 72, 2563 (1999); Frackowiak, E., '다층탄소나노튜브로부터 제조된 수퍼 커패시터 전극' Appl. Phys. Lett., 77 (15) 2421 (2000)).

탄소나노튜브의 표면적은 활성탄 보다 작지만 활성탄과는 달리 표면적이 세공 내부에 있지 않고 탄소나노튜브 표면에 있으므로 전해질의 접근이 용이하여 표면적에 비해서는 상당히 높은 에너지밀도를 가질 뿐만 아니라 주파수 응답도 우수한 점이 장점으로 꼽히고 있다. 그러나 촉매기상법에 의해 제조된 탄소나노튜브는 미분체이므로 취급하기가 불편하며 전극을 형성할 때 활성탄이나 활성탄소섬유와 유사한 공정을 거치게 된다.

탄소나노튜브를 제조하는 방법에는 여러 가지가 있으나 고체 기판 위에 화학증착법으로 직접, 다수의 탄소나노튜브를 치밀하게 성장시키는 것이 가능하다. 실리콘 웨이퍼, 석영 혹은 유리 기판 위에 화학증착법으로 탄소나노튜브를 성장시키기 위해서는 일반적으로 기판 위에 니켈, 철 혹은 코발트 등의 촉매 층을 스펏터링 등의 적절한 방법에 의해 얇게 입히고 메탄 혹은 아세틸렌 등의 탄화수소 화합물을 포함하는 가스를 흘려보내 화학증착반응을 일으킨다. 이 때 기판의 전처리 과정, 화학증착장치, 화학증착 반응조건은 연구자들에 따라 다르다. 화학증착반응을 단순히 반응 온도의 조절에 의한 열화학증착방법과 플라즈마를 인가하는 플라즈마화학증착방법 모두가 사용 가능하다.

특히 금속기판을 사용하면 성장된 탄소나노튜브를 별도의 처리과정을 거치지 않고 바로 전기이중층축전기의 전극으로 사용할 수 있어 전극제조 공정을 단순화시킬 수 있다. 금속기판이 집전체로 사용가능하므로 별도의 집전체는 필요 없게 된다 (Emmenegger, Ch., '금속기판 위에 합성한 탄소나노튜브' Applied Surface Science, 162-163, 452 (2000)). Emmenegger 등은 기판으로서 알루미늄 박판을 사용하였으며 질산철용액을 스핀코팅방법으로 기판 위에 코팅한 후에 열화학증착법에 의해 탄소나노튜브를 합성하였다. 금속기판 이외에도 전도성인 흑연 박판을 기판으로 그 위에 탄소나노튜브를 성장시켜 역시 전극을 만들 수 있다 (Chen, J.H., '탄소나노튜브로 제조된 전기이중층축전기 전극의 전기화학적 특성' Carbon, 40, 1193 (2002)). Chen 등은 흑연 박판 위에 마그네트론스퍼터링에 의해 니겔 박막을 코팅한 후에 열화학증착법으로 탄소나노튜브를 합성하였다.

니켈 혹은 스테인리스스틸 등의 금속 기판 위에도 화학증착 방법에 의해 탄소나노튜브를 증착 시킬수 있는데 금속 기판 자체가 촉매로 작용할 수 있으나 이 경우에는 열화학증착방법으로는 탄소나노튜브의 성장이 용이하지 않으므로 플라즈마화학증착방법을 사용해야 한다. 열화학증착법을 사용하려면 Emmenegger 등 또는 Chen 등과 같이 촉매 금속 박막층을 기판 위에 적절한 방법으로 코팅한 후에야 카본나노튜브의 성장이 가능하다.

플라즈마 화학증착법을 사용하면 별도의 촉매층 코팅 없이 탄소나노튜브의 제조가 가능하며 플라즈마 생성을 위해 인가되는 전류의 주파수에 따라 통상적으로 분류되는 DC plasma (직류전기), RF plasma (13.56 MHz), microwave plasma (9.45 GHz) 모두 가능하다. 그러나 플라즈마화학증착법에 의한 탄소나노튜브제조에는 대단히 복잡한 화학적 물리적 현상이 복합적으로 결부되어 있어 탄소나노튜브성장에 관한 반응기구는 잘 규명되어 있지 않다.

금속 기판 위에 탄소나노튜브를 플라즈마 화학증착방법으로 성장시키는데 있어서 탄소나노튜브의 길이는 증착 시간에 비례하지 않으며 반응 초기에는 성장 속도가 빠르지만 이 후 성장 속도가 감소하여 경우에 따라서는 성장 개시 이후 1분 혹은 2분 이내에도 성장이 멈출 수 있으며 제조된 나노튜브의 길이는 짧게는 수 마이크론, 길게는 30 마이크론 이하인 경우가 많다. 이러한 현상은 비금속 기판 위에 금속 촉매 층을 코팅하여 탄소나노튜브를 성장시키는 플라즈마 화학증착에서도 관찰되고 있다. 이러한 성장속도의 감소와 단시간 내의 성장 종결에 대한 원인에 대해서는 아직 명확하게 밝혀지지 않고 있으나 플라즈마화학반응에 의해서 생성되는 탄소나노튜브의 전구체 물질이 탄소나노튜브 생장점에 도달하는 속도가 탄소나노튜브 성장에 의해 소모되는 속도 보다 빨라서 일어나는 현상으로 추정되고 있다. 이러한 경우에는 촉매 입자가 탄소로 뒤덮이게 되어 활성을 잃고 탄소나노튜브의 성장은 멈춘다. 따라서 화학증착 반응조건을 조절하여 플라즈마화학반응에 의해서 생성되는 탄소나노튜브 전구체 물질의 생성속도를 줄이면 해결 또는 완화시킬 수도 있다. 그러나 이러한 경우에는 필연적으로 탄소나노튜브의 성장속도가 늦어질 수밖에 없어 일정한 길이의 탄소나노튜브를 생성시키는데 많은 시간이 소용되는 문제가 있다.

이러한 현상은 전계 방출 평판 디스프레이에서와 같이 탄소나노튜브의 길이가 수 마이크론 이내로서 충분한 경우에는 문제가 되지 않을 수 있다. 그러나 전기이중층축전기에서는 집전체로 사용되는 금속기판 단위 면적당 적절한 충전용량을 확보하는 것이 필요한데 이를 달성하기 위해서는 탄소나노튜브 단위 질량 당 축전용량도 물론 충분해야 하지만 금속기판 단위 면적당 적정양의 탄소나노튜브가 성장되어야 한다. 이를 위해서는 성장된 탄소나노튜브의 길이가 수십 마이크론 이상 되어야 하는데 통상적인 플라즈마 화학증착법으로는 한계가 있다.

본 발명의 목적은 금속기판 위에 별도의 촉매 층을 코팅하지 않고 수십 마이크론 이상의 길이를 가진 탄소나노튜브를 성장시키는데 있으며, 또한 이를 사용하여 전기이중층 수퍼커패시터를 제공하는데 있다.

도 1은 본 발명의 수퍼캐패시터의 구성을 도시한 도면이다.

도 2는 본 발명의 수퍼커패시터의 충방전 시험결과의 한 예이다.

*** 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 ***

100: 스테인리스스틸 박판200: 탄소나노튜브

300: 분리막

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 금속 기판의 표면의 이물질을 제거하고 기판 표면을 개질하는 전처리 단계; 챔버 내에 탄화수소가스를 공급하고 고주파전류를 인가하여 플라즈마화학증착에 의하여 상기 금속 기판 상에 탄소나노튜브를 성장시키는 제1성장단계; 및 탄소나노튜브의 성장이 중단되기 전에 플라즈마화학증착을 중단하고 챔버 내에 탄화수소가스를 공급하고 열화학증착에 의하여 상기 금속 기판 상에 탄소나노튜브를 성장시키는 제2성장단계;를 포함하여 구성되는 탄소나노튜브 전극 제조방법을 제공한다. 또한 이렇게 제조된 탄소나노튜브 전극 및 이를 이용한 전기이중층축전기를 제공한다.

본 발명에서 금속기판 상의 탄소나노튜브 화학증착은 기판의 전처리공정, 플라즈마 화학증착 공정 및 열화학증착 공정의 세 단계로 구성되어 있다.

첫 번째 단계인 기판의 전처리 공정은 기판 표면에 있을 수 있는 이물질을 제거하고 기판 표면을 탄소나노튜브의 성장에 알맞게 개질하는 작용을 한다. 표면의 이물질 제거는 통상적인 초음파 세척과 기계적 혹은 전기화학적 연마에 의해 이루어진다. 표면의 개질은 불산용액처리와 수소 플라즈마에 의해 이루어지는데 불산용액의 부식작용에 의해서 기판 표면에 금속의 grain이 노출된다. 수소플라즈마에 의해서 grain의 형상이 변화하고 크기가 커질 수 있으며 이 때 기판은 적절한 온도로 가열해 주어야한다. 지나치게 장시간 동안 플라즈마 처리를 하면 grain이 너무 커져서 탄소나노튜브에 오히려 부적절해 질 수 있으므로 주의가 필요하다.

두 번째 단계인 플라즈마 화학증착 공정은 플라즈마 상태에서 있는 반응기에 탄화수소가스를 공급하여 금속 기판 표면에 짧은 길이의 탄소나노튜브를 성장시키는 작용을 한다. 이 때 기판온도, 반응기 압력, 탄화수소가스공급속도 등을 적절히 조절해 주어야 하며 증착 시간을 적절히 조절하는 것이 필요하다. 즉 탄소나노튜브의 성장이 멈추는 상태에 도달하기 전에 플라즈마를 중단시켜 다음 단계로 진행시켜야 한다. 증착시간이 임계치를 넘어가면 촉매가 불활성화되어 어떠한 방법으로도 탄소나노튜브의 추가적인 성장이 불가능하다.

본 발명에서는 플라즈마 화학증착 공정에서 기판온도는 500 - 750℃, 챔버내압력은 0.1 - 10 torr 범위, 탄화수소가스공급속도는 1 - 20 sccm 범위로 각각 유지하면서, 증착 시간을 1 - 60 분의 범위로 제어하였다.

세 번째 단계에서는 플라즈마 화학증착 대신에 열화학증착법에 의해서 탄소나노튜브의 성장을 계속시키게 된다. 이렇게 하면 플라즈마 화학증착법의 한계, 즉 성장시킬 수 있는 탄소나노튜브 길이의 한계를 극복하고 실리콘웨이퍼 혹은 유리 기판 위에 촉매 층을 입힌 후에 열화학증착법에 의해 탄소나노튜브를 성장시키는 것과 유사하게 수십마이크론 이상의 길이를 가진 탄소나노튜브를 성장시킬 수 있다. 차이는 열플라즈마 방법만으로는 금속기판위에 직접 탄소나노튜브의 성장이 불가능한데 비하여 본 발명에서는 금속기판 위에 직접 탄소나노튜브를 성장시키는 것이 가능하다는데 있다. 주의하여야 할 점은 기판의 온도가 지나치게 높게 제어되면 기판이 변형되어 커패시터 제조에 부적합해 질 수 있다는 점이다.

본 발명에서는 열화학증착 공정에서 기판 온도를 500 - 750℃ 범위로 유지하면서, 증착 시간을 1 - 240분의 범위로 제어하였다.

위의 방법을 거쳐 증착된 탄소나노튜브를 바로 사용하여 수용액 전해질 또는 유기성 전해질과 더불어 전기이중층축전기의 제조가 가능하다. 또한 위의 세 단계 공정은 기판을 이동시켜 연속적, 순차적으로 실시하기에 매우 적합하므로 금속 박판 위에 탄화수소가스로부터 탄소전극을 제조함에 있어 대규모 생산 설비에서 사용하는 roll-to-roll 일관 공정의 직접 적용이 가능하다.

본 발명에서 탄소나노튜브가 성장되는 금속 기판으로는 여러가지 금속이 사용될수 있으며, 구체적으로는 스테인리스스틸(304, 316 등), 니켈들이 있다.

한편, 탄소나노튜브를 화학증착에 의하여 성장시키는데 사용되는 탄화수소가스로는 아세틸렌, 에틸렌 등이 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.

실시예 1

스테인리스 스틸(304) 박판을 연마지로 표면을 연마한 후에 초음파 세척조에 넣어 아세톤으로 10분간 세척한 후에 다시 메탄올로 10분간 세척하였다. 그 후 25% 불산 용액에 200초 동안 담근 후에 꺼내어 증류수로 세척하였다. 기판의 습기를 말린 후에 플라즈마화학증착장치에 장입시킨 후 수소가스를 흘려보내면서 증착장치 내부의 압력을 10 torr로 유지하고 13.56 MHz 고주파를 인가하여 플라즈마를 발생시켜 수소플라즈마 처리를 10분간 수행하였다. 이 때 기판이 놓여져 있는 지지대 내부의 히터를 가동하여 기판을 가열한 상태로 유지시켰다.

수소플라즈마 처리가 끝난 다음에 아세틸렌 가스를 공급하고 고주파전류를 인가한 채로 플라즈마화학증착에 의하여 기판상에 탄소나노튜브를 성장시켰다. 이 때 아세틸렌가스와 수소가스의 공급 비율을 1:3으로 유지하였다. 증착은 기판가열히터온도 700℃, 증착장치 내부압력 10 torr, 탄화수소 공급속도 8.7 sccm에서 이루어 졌다.

이와 같은 증착조건에서는 탄소나노튜브 성장 개시 후 5분이 경과하면 탄소나노튜브의 성장이 멈추게 되므로 그 이전에 플라즈마화학증착을 중단시켜야 후속의 열화학증착에 의한 탄소나노튜브의 성장이 가능하다. 본 실시예에서는 탄소나노튜브 성장 개시 1분 후에 아세틸렌 가스의 공급과 고주파전류 인가를 중단시켜 플라즈마화학증착에 의한 탄소나노튜브의 성장을 종결시킨 20분 후에 아세틸렌 가스의 공급을 재개하여 열화학증착에 의해 탄소나노튜브가 계속 성장하게 하였다. 열화학증착을 30분간 지속시킨 후에 아세틸렌의 공급을 중단시키고 또한 히터의 전원을 끊어 기판의 온도를 떨어뜨려 열화학증착에 의한 탄소나노튜브의 성장을 종결시켰다.

이상과 같은 공정을 거친 경우에 기판 위에 증착된 탄소나노튜브의 질량은 단위 기판 면적당 기준으로 1.06 mg/cm²이었다. 증착된 탄소나노튜브를 전자현미경으로 관찰해 본 결과 직선형태가 아닌 꼽슬꼽슬한 형태였으며 길이는 약 150 미크론으로 추산되었다.

이렇게 탄소나노튜브(200)가 증착된 스테인리스 스틸 기판(100) 한 쌍을 이용해 수퍼커패시터를 제조하였다(도 1참조). 전해질로는 에틸렌카보네이트 (ethylene carbonate)와 디에틸카보네이트(diethyl carbonate)가 1대1로 혼합되어 있는 용액에 리튬헥사플루오르포스페이트(lithium hexafluorophosphate)가 1몰 농도로 용해되어 있는 유기전해질을 사용하였으며 두 전극 사이에는 폴리프로필렌 분리막(300)을 설치하였다. 황산이나 수산화칼륨 전해질을 사용하는 경우 충전 전압이 1 V 내외로 제한되는 것과는 달리 유기전해질 사용에 의해서 전압을 3 V 까지 충전하는 것이 가능하였다. 충전 방전 시험을 통해 얻어진 커패시터 용량은 탄소 질량 기준 으로 44 F/g 이었으며, 커패시터 단위 면적 기준으로 0.094 F/cm²이었다.

비교예 1

실시예 1과 같은 방법으로 스테인리스스틸 기판 위에 플라즈마화학증착법에 의해 탄소나노튜브를 제조하였다. 다만 플라즈마화학증착을 중단하고 열화학증착으로 전환하는 절차 없이 플라즈마증착을 오랫동안 지속하는 점에서 차이가 있다. 플라즈마증착만으로는 탄소나노튜브 증착 개시 이후 초기에는 빠른 속도로 탄소나노튜브가 성장하였으나 증착 개시 이후 3분 경부터는 증착이 더 이상 진행되지 않았다. 이렇게 증착된 탄소나노튜브의 질량은 단위 기판 면적당 기준으로 0.18 mg/cm²이었다. 실시예 1과 같은 방법으로 커패시터를 제조하여 충전 방전 시험을 통해 얻어진 커패시터 용량은 탄소 질량 기준으로 82 F/g 이었으며, 커패시터 단위 면적 기준으로는 0.029 F/cm²이었다.

비교예 2

실시예 1과 같은 방법으로 스테인리스스틸 기판을 전처리한 후에 플라즈마화학증착을 거치지 않고 바로 열화학증착을 시도하였다. 그러나 탄소나노튜브는 증착되지 않았다.

실시예 2

실시예 1과 같은 방법으로 탄소나노튜브 합성, 커패시터제조 및 충전 방전 시험을 수행하였으며 실시예 1과의 차이는 열화학증착 시간을 120분 동안 실행한 것이다. 기판 위에 증착된 탄소나노튜브의 질량은 단위 기판 면적당 기준으로 2.4 mg/cm²이었다. 충전 방전 시험을 통해 얻어진 커패시터 용량은 탄소 질량 기준으로33 F/g 이었으며, 커패시터 단위 면적 기준으로는 0.157 F/cm²이었다.

실시예 3

실시예 1과 같은 방법으로 탄소나노튜브를 합성, 커패시터를 제조하였다. 실시예 1과의 차이점은 유기전해질 대신에 KOH 수용액을 전해질로 사용한데 있다. 그런데 화학증착법에 의해서 제조된 탄소나노튜브는 친수성이 결여되어 있어 KOH 수용액이 탄소전극을 충분히 적시지 못하여 커패시터 제조에 어려움이 있었다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 스테인리스기판에 증착된 탄소나노튜브를 기판 채로 섭씨 600도에서 낮은 산소 분압하에서 부분 산화시켰다. 이러한 부분산화에 의해서 탄소나노튜브의 친수성이 개선되어 커패시터 제조가 가능하여 충방전 실험한 결과 실시예 1과 유사한 결과를 얻었다.

실시예 4

실시예 1과 같은 방법으로 탄소나노튜브 합성, 커패시터제조 및 충전 방전 시험을 수행하였으며 실시예 1과의 차이는 열화학증착 시간을 60분 동안 실행한 것이다. 기판 위에 증착된 탄소나노튜브의 질량은 단위 기판 면적당 기준으로 1.9 mg/cm²이었다. 충전 방전 시험을 통해 얻어진 커패시터 용량은 탄소 질량 기준으로 37 F/g 이었으며, 커패시터 단위 면적 기준으로는 0.133 F/cm²이었다.

비교예 3

비교예 1과 같은 방법으로 스테인리스스틸 기판 위에 플라즈마화학증착법에 의해 탄소나노튜브를 제조하였다. 비교예 1에서와 마찬가지로 플라즈마화학증착을중단하고 열화학증착으로 전환하는 절차 없이 플라즈마증착만을 시행하였다. 비교예 1과의 차이점은 아세틸렌가스와 수소가스의 공급 비율을 1:30으로 하였고 증착 시간을 60분으로 한데 있다. 아세틸렌가스의 분압이 낮은 관계로 탄소나노튜브의 성장 속도가 비교예 1에 비해서 낮은 대신 탄소나노튜브의 성장은 멈추지 않고 지속되었다. 그러나 실시예 1 보다 탄소 증착량은 작았다.

이상의 실시예 및 비교예의 결과로부터 본 발명에 의한 방법에 의해 탄소나노튜브의 성장이 중단없이 지속될 수 있음을 알 수 있으며, 본 발명에 따른 탄소전극을 사용하여 제조한 전기이중층축전기 수퍼커패시터의 축전용량도 크게 향상시킬 수 있음을 알 수 있다. 한편, 본 발명에서는 수퍼커패시터를 제조함에 있어서, 탄소나노튜브의 친수성을 개선하기 위해 이미 성장된 탄소나노튜브를 금속기판 위에 있는 그대로 부분산화하여 제조된 탄소전극을 사용할 수도 있다. 탄소나노튜브는 대기 중, 높은 온도(섭씨 600도 이상)에서는 쉽게 완전 연소되므로 부분산화에 있어 산소분압 (5-10%), 반응온도 (섭씨 450-500도), 반응시간 (10분-60분)을 조절하여 부분산화의 정도를 제어하는 것이 필요하다. 부분산화를 거치면 탄소나노튜브의 친수성이 크게 향상될 뿐만 아니라 수퍼커패시터의 축전용량도 향상된다.

본 발명에 의해 제작된 수퍼커패시터는 비수용성전해질을 사용하는 관계로 도 2에서 보는 바와 같이 물의 이론적 전기분해 전압 1.23V를 훨씬 넘는 전압까지 충전 가능케 함으로서 그만큼 더 높은 에너지저장이 가능하다,

금속기판에 직접 탄소나노튜브를 성장시켜 전기이중층축전기 수퍼커패시터를제작하는 경우에 플라즈마화학증착법이 탄소나노튜브 합성에 유효한 수단이다. 그러나 플라즈마화학증착법 만으로는 탄소튜브의 길이를 길게 하는데 한계가 있을 수 있어 전극 단위 면적 당 축전 용량을 증가시키는데 한계가 있다. 본 발명의 플라즈마화학증착법과 열플라즈마화학증착법을 결합한 공정에 의해 금속기판 위에 별도의 촉매 금속 박막층 코팅과정을 거치지 않고 길이가 긴 탄소나노튜브를 성장시키고 또한 이를 전극으로 사용한 전기이중층축전기 수퍼커패시터를 제조하여 전극 단위면적당 축전용량을 크게 향상시킬 수 있다. 이를 통하여 축전기 전체의 에너지밀도를 증가시킬 수 있으며 또한 roll-to-roll 공정에 직접 적용할 수 있다.

Claims (12)

1. 금속 기판의 표면의 이물질을 제거하고 기판 표면을 개질하는 전처리 단계;

   챔버 내에 탄화수소가스를 공급하고 고주파전류를 인가하여 플라즈마화학증착에 의하여 상기 금속 기판 상에 탄소나노튜브를 성장시키는 제1성장단계; 및

   탄소나노튜브의 성장이 중단되기 전에 플라즈마화학증착을 중단하고 챔버 내에 탄화수소가스를 공급하고 열화학증착에 의하여 상기 금속 기판 상에 탄소나노튜브를 성장시키는 제2성장단계;를

   포함하여 구성되는 탄소나노튜브 전극 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 제1성장단계에서 기판온도는 500 - 750℃ 범위인 탄소나노튜브 전극 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 제1성장단계에서 챔버내 압력은 0.1 - 10 torr 범위인 탄소나노튜브 전극 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 제1성장단계에서 탄화수소가스공급속도는 1 - 20 sccm 범위인 탄소나노튜브 전극 제조방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 제1성장단계에서 증착 시간은 1 - 60 분 범위인 탄소나노튜브 전극 제조방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 제2성장단계에서 기판 온도는 500 - 750℃ 범위인 탄소나노튜브 전극 제조방법.
7. 제1항에 있어서, 상기 제2성장단계에서 증착 시간은 1 - 240분 범위인 탄소나노튜브 전극 제조방법.
8. 제1항에 있어서, 상기 전처리단계에서 이물질 제거는 초음파 세척 또는 기계적, 전기화학적 연마에 의해 이루어지는 탄소나노튜브 전극 제조방법.
9. 제1항에 있어서, 상기 전처리단계에서 표면의 개질은 불산용액처리와 수소 플라즈마에 의해 이루어지는 탄소나노튜브 전극 제조방법.
10. 제1항에 있어서, 성장된 탄소나노튜브를 금속기판 위에 있는 그대로 부분산화하는 단계를 추가적으로 포함하는 탄소나노튜브 전극 제조방법.
11. 제1항에 의하여 제조된 탄소나노튜브 전극.
12. 제1항에 의하여 제조된 탄소나노튜브전극 한 쌍과, 전해질 및 분리막으로 구성된 전기이중층축전기.