CN102610398B - 常压下制备垂直石墨烯双电层电容器电极的装置和方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种常压下制备垂直石墨烯双电层电容器电极的装置和方法。装置包括石英管、加热炉、集流体、针形电极、高压负电电源、惰性气体入口、氢气入口、鼓泡瓶和碳源气体入口；集流体和针形电极布置在石英管内，针形电极外接高压负电电源，针形电极的针尖正对集流体设置，集流体接地；石英管放置在加热炉内；石英管一端开放，另一端布置有惰性气体入口、氢气入口和碳源气体入口，其中碳源气体入口通过鼓泡瓶与石英管相连。本发明采用常压辉光正常放电等离子体增强化学气相沉积法，在集流体表面直接生长垂直取向石墨烯纳米片，在无需粘结剂的条件下，直接得到以垂直取向石墨烯为活性材料的双电层超级电容器电极。
Description
技术领域
本发明属于储能材料技术领域，涉及一种常压下制备垂直取向石墨烯双电层超级电容器电极的装置和方法。
背景技术
超级电容器是一种介于传统电容器和二次电池之间的电化学储能装置，主要包括双电层电容和法拉第准电容(也称为赝电容)。双电层电容的原理是德国物理学家亥姆霍兹于1853年提出的界面双电层理论，即通过活性材料和电解液界面上的电荷分离过程产生静电电容进行储能。相比于法拉第准电容，双电层电容在电极和电解液表面没有化学反应，具有更快的充放电速度，更高的功率密度，更好的循环稳定性，以及更长久的充放电寿命。传统双电层超级电容器一般采用具有较大比表面积的多孔碳结构作为储能活性材料，如：活性炭(～1200m2/g)、炭黑(80～230m2/g)、碳纤维(～1630m2/g)、石墨布(～630m2/g)、碳凝胶(～650m2/g)等。石墨烯是一种具有优异性能的二维平面碳基纳米材料，拥有的巨大的比表面积(2675m2/g，目前所有碳材料中最高)，因此适合作为双电层超级电容器电极活性材料，具有高效储能的潜力。
目前广泛采用的石墨烯双电层超级电容器电极是通过以下步骤实现的：首先通过Hummer法制备出氧化石墨烯，然后通过化学还原或热还原法得到石墨烯，最后通过粘结剂将石墨烯粘在集流体表面得到电极(Eda，G.，et al.Nat.Nanotechnol.2008，3，270-274)。专利申请号为201110093737.9、201110048734.3、201110060953.3等专利文件中公开了石墨烯材料的多种制备方法。但是通过这些方法制作的电极中石墨烯都平行于集流体表面，由于范德华力的作用而极易重新团聚，不利于材料在电解液中的浸润和离子扩散迁移，阻碍了对石墨烯巨大比表面积的充分利用。另外，粘结剂的使用也在一定程度上影响了石墨烯的储能性能。
采用等离子体化学气相沉积法可以实现在基体表面直接生长垂直取向石墨烯。其原理是采用气体放电产生含有CH3，C2和H等基团的等离子体，通过化学气相沉积在基体表面成核，然后进一步形成片状多层石墨烯纳米结构。所采用的等离子体源主要包括微波等离子体源，133Pa(Wu YH，QiaoPW，et al.Advanced Materials，2002；14：64-67)；射频电感耦合等离子体源，12Pa(Wang JJ，Zhu MY，et al.Applied Physics Letters，2007；90：123107)，射频电容耦合等离子体源，13.3Pa(Hiramatsu M，Shiji K，et al.Applied Physics Letters，2004；84：4708-4710)等。上述等离子体气相增强化学气相沉积过程所要求的低压或真空，严重影响了石墨烯的生长速度和生长面积，阻碍了这种优质纳米材料大规模制备与应用。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种常压下制备垂直取向石墨烯双电层超级电容器电极的装置和方法。
常压下制备垂直石墨烯双电层电容器电极的装置包括石英管、加热炉、集流体、针形电极、高压负电电源、惰性气体入口、氢气入口、鼓泡瓶和碳源气体入口；集流体和针形电极布置在石英管内，针形电极外接高压负电电源，针形电极的针尖正对集流体设置，集流体接地；石英管放置在加热炉内；石英管一端开放，另一端布置有惰性气体入口、氢气入口和碳源气体入口，其中碳源气体入口通过鼓泡瓶与石英管相连。
所述集流体为金属导体。
所述集流体和针形电极针尖的间距为1～20毫米，优选10毫米。
所述针形电极的锥度为1∶5～1∶20。
所述惰性气体为氩气或氦气。
所述碳源气体为甲烷或乙炔。
所述鼓泡瓶中装有去离子水。
利用上述装置制备垂直石墨烯双电层电容器电极的方法：采用常压辉光正常放电等离子体增强化学气相沉积法，在集流体表面直接生长垂直取向石墨烯纳米片，在无需粘结剂的条件下，直接得到以垂直取向石墨烯为活性材料的双电层超级电容器电极，该方法具体包括以下步骤：
1)打开惰性气体入口和氢气入口7，在石英管1内通入氢气和惰性气体混合气体，混合气体流量为2000毫升/分钟，氢气和惰性气体的比例为1∶1，保持常压。
2)打开加热炉2，加热集流体3至700～900℃。
3)维持石英管1中常压和集流体3温度不变，10分钟后关闭氢气入口7，并打开碳源气体入口9开始鼓泡，调整碳源气体和惰性气体混合气体流量为1500毫升/分钟，其中碳源气体和惰性气体的比例为1∶5～1∶30，优选1∶10，混合气体相对湿度10％～60％，优选40％，保持常压。
4)开启高压负电电源5，调整电压，在针形电极4和集流体3之间形成正常辉光放电等离子体，在集流体3表面开始生长垂直取向石墨烯纳米片。
5)5～30分钟后，关闭碳源气体入口9，并打开氢气入口7，调整氢气和惰性气体混合气体流量为2000毫升/分钟，其中氢气和惰性气体的比例为1∶1，保持常压。
6)关闭加热炉2和高压负电电源5，冷却集流体3至室温，得到以垂直取向石墨烯为活性材料的双电层超级电容器电极。
本发明与现有技术相比具有的有益效果：
1)通过等离子体化学沉积法制备的垂直取向石墨烯纳米片不存在明显的石墨烯团聚现象，且间距可控。通过对制备参数的合理控制，可以实现不同的相邻石墨烯纳米片间距。有可能实现石墨烯间距与离子尺寸的良好匹配，从而促进电解液的浸润、双电层电容的形成、以及离子的扩散和吸附，进而提高石墨烯的有效储能面积。
2)可实现双电层超级电容器电极材料的一步式制作，避免了传统电极制备过程中粘结剂的使用，去除了粘结剂对储能特性的负面影响，将有可能实现超级电容器的内阻降低和功率密度提高。
3)可在常压下采用直流电源进行制备，装置结构简单，成本较低，相比于低压或真空制备具有更快的石墨烯生长速度，减少了氢气和碳源气体的用量，具有大规模实际应用的潜力。
附图说明
图1为本发明所述的常压下制备垂直取向石墨烯双电层超级电容器电极的装置示意图；
图2为本发明实施例1制作的双电层超级电容器电极中垂直取向石墨烯活性材料的扫描电镜图；
图3为本发明实施例1制作的垂直取向石墨烯双电层超级电容器电极在6M KOH水溶液电解液中的循环伏安图，扫速为1000mV/s；
图4为本发明实施例1制作的垂直取向石墨烯双电层超级电容器电极在第1个、第500个、第1000个和第2000个循环后的循环伏安图对比。
具体实施方式
以下结合附图对本发明作进一步说明。
如图1所示，常压下制备垂直取向石墨烯双电层超级电容器电极的装置包括石英管1、加热炉2、集流体3、针形电极4、高压负电电源5、惰性气体入口6、氢气入口7、鼓泡瓶8和碳源气体入口9；集流体3和针形电极4布置在石英管1内，针形电极4外接高压负电电源5，针形电极4的针尖正对集流体3设置，集流体3接地；石英管1放置在加热炉2内；石英管一端开放，另一端布置有惰性气体入口6、氢气入口7和碳源气体入口9，其中碳源气体入口9通过鼓泡瓶8与石英管1相连。
所述集流体为金属导体，集流体和针形电极针尖的间距为1～20毫米，优选10毫米，针形电极的锥度为1∶5～1∶20，惰性气体为氩气或氦气，碳源气体为甲烷或乙炔，鼓泡瓶中装有去离子水。
基于上述装置的常压下制备垂直取向石墨烯双电层超级电容器电极的方法是：采用常压辉光正常放电等离子体增强化学气相沉积法，在集流体表面直接生长垂直取向石墨烯纳米片，在无需粘结剂的条件下，直接得到以垂直取向石墨烯为活性材料的双电层超级电容器电极，该方法包括以下步骤：
1)打开惰性气体入口和氢气入口，在石英管内通入氢气和惰性气体混合气体，流量2000毫升/分钟，氢气和惰性气体的比例为1∶1，保持常压。
2)打开加热炉，加热集流体至700～900℃。
3)维持石英管中常压和集流体温度不变，10分钟后关闭氢气入口，并打开碳源气体入口开始鼓泡，调整碳源气体和惰性气体混合气体流量为1500毫升/分钟，其中碳源气体和惰性气体的比例为1∶5～1∶30，优选1∶10，混合气体相对湿度10％～60％，优选40％，保持常压。
4)打开高压负电电源，调整电压，在针形电极和集流体之间形成正常辉光放电等离子体，在集流体表面开始生长垂直取向石墨烯纳米片。
5)5～30分钟后，关闭碳源气体入口，并打开氢气入口，调整氢气和惰性气体混合气体流量为2000毫升/分钟，其中氢气和惰性气体的比例为1∶1，保持常压。
6)关闭加热炉和高压负电电源，冷却集流体至室温，得到以垂直取向石墨烯为活性材料的双电层超级电容器电极。
实施例1：以甲烷为碳源气体制作垂直取向石墨烯双电层超级电容器电极。
集流体为0.025毫米厚的不锈钢片，针形电极针尖锥度为1∶5，针尖和集流体间距为10毫米，惰性气体为氩气，碳源气体为甲烷。
在石英管内通入氢气和氩气混合气体，流量2000毫升/分钟，氢气和氩气的比例为1∶1，保持常压。加热集流体至700℃。维持石英管中常压和集流体温度，10分钟后将进气切换为甲烷和氩气混合气。混合气体流量为1500毫升/分钟，其中甲烷和氩气的比例为1∶10，混合气体相对湿度40％，保持常压。打开高压负电电源，调整直流电压，利用针形电极和平板集流体之间的曲率差形成常压正常辉光放电等离子体。30分钟后，将进气切换为氢气和氩气混合气体，混合气体流量为2000毫升/分钟，其中氢气和氩气的比例为1∶1，保持常压。关闭加热炉和高压负电电源，冷却集流体至室温，即可得到以垂直取向石墨烯为活性材料的双电层超级电容器电极。图2为本发明实施例1在不锈钢集流体表面直接生长的垂直取向石墨烯。
实施例2：以乙炔为碳源气体制作垂直取向石墨烯双电层超级电容器电极。
集流体为0.02毫米厚的铜片，针形电极针尖锥度为1∶20，针尖和集流体间距为5毫米，惰性气体为氩气，碳源气体为乙炔。
在石英管内通入氢气和氩气混合气体，流量2000毫升/分钟，氢气和氩气的比例为1∶1，保持常压。加热集流体至900℃。维持石英管中常压和集流体温度，10分钟后将进气切换为乙炔和氩气混合气。混合气体流量为1500毫升/分钟，其中乙炔和氩气的比例为1∶30，混合气体相对湿度55％，保持常压。打开高压负电电源，调整直流电压，利用针形电极和平板集流体之间的曲率差形成常压正常辉光放电等离子体。5分钟后，将进气切换为氢气和氩气混合气体，混合气体流量为2000毫升/分钟，其中氢气和氩气的比例为1∶1，保持常压。关闭加热炉和高压负电电源，冷却集流体至室温，即可得到以垂直取向石墨烯为活性材料的双电层超级电容器电极。
实施例3：以甲烷为碳源气体制作垂直取向石墨烯双电层超级电容器电极。
集流体为0.05毫米厚的镍片，针形电极针尖锥度为1∶10，针尖和集流体间距为1毫米，惰性气体为氦气，碳源气体为甲烷。
在石英管内通入氢气和氦气混合气体，流量2000毫升/分钟，氢气和氦气的比例为1∶1，保持常压。加热集流体至700℃。维持石英管中常压和集流体温度，10分钟后将进气切换为甲烷和氦气混合气。混合气体流量为1500毫升/分钟，其中甲烷和氦气的比例为1∶5，混合气体相对湿度45％，保持常压。打开高压负电电源，调整直流电压，利用针形电极和平板集流体之间的曲率差形成常压正常辉光放电等离子体。20分钟后，将进气切换为氢气和氦气混合气体，混合气体流量为2000毫升/分钟，其中氢气和氦气的比例为1∶1，保持常压。关闭加热炉和高压负电电源，冷却集流体至室温，即可得到以垂直取向石墨烯为活性材料的双电层超级电容器电极。
按实施例1制作两片对称电极，装配成小型纽扣电池式超级电容器进行电化学性能测试。所装配的小型纽扣电池式超级电容器分别采用6M KOH水溶液电解液，进行循环伏安测试。如图3所示，在1000mV/s扫速下，循环伏安图仍然呈现非常良好的矩形形状，证明了优秀的双电层电容特性。如图4所示，在经历2000个循环后，循环伏安图的矩形形状仍然保持良好，单位质量电容衰减小于1％，很好地体现了双电层电容的优势和特点。
Claims (1)
1.制备垂直石墨烯双电层电容器电极的方法，所使用的装置包括石英管、加热炉、集流体、针形电极、高压负电电源、惰性气体入口、氢气入口、鼓泡瓶和碳源气体入口；集流体和针形电极布置在石英管内，针形电极外接高压负电电源，针形电极的针尖正对集流体设置，集流体接地；石英管放置在加热炉内；石英管一端开放，另一端布置有惰性气体入口、氢气入口和碳源气体入口，其中碳源气体入口通过鼓泡瓶与石英管相连，其特征在于：采用常压辉光正常放电等离子体增强化学气相沉积法，在集流体表面直接生长垂直取向石墨烯纳米片，在无需粘结剂的条件下，直接得到以垂直取向石墨烯为活性材料的双电层超级电容器电极，其特征在于：该方法具体包括以下步骤：
1）打开惰性气体入口和氢气入口，在石英管内通入氢气和惰性气体混合气体，混合气体流量为2000 毫升/分钟，氢气和惰性气体的比例为1：1，保持常压；
2）打开加热炉，加热集流体至700～900 oC；
3）维持石英管中常压和集流体温度不变，10分钟后关闭氢气入口，并打开碳源气体入口开始鼓泡，调整碳源气体和惰性气体混合气体流量为1500 毫升/分钟，其中碳源气体和惰性气体的比例为1：5～1：30，混合气体相对湿度10％～60％，保持常压；
4）开启高压负电电源，调整电压，在针形电极和集流体之间形成正常辉光放电等离子体，在集流体表面开始生长垂直取向石墨烯纳米片；
5）5～30分钟后，关闭碳源气体入口，并打开氢气入口，调整氢气和惰性气体混合气体流量为2000 毫升/分钟，其中氢气和惰性气体的比例为1：1，保持常压；
6）关闭加热炉和高压负电电源，冷却集流体至室温，得到以垂直取向石墨烯为活性材料的双电层超级电容器电极。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：碳源气体和惰性气体的比例为1：10，混合气体相对湿度为40％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述集流体和针形电极针尖的间距为1～20毫米。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述集流体为金属导体。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征是：所述集流体和针形电极针尖的间距为10 毫米。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述针形电极的锥度为1：5～1：20。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述惰性气体为氩气或氦气。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述碳源气体为甲烷或乙炔。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述鼓泡瓶中装有去离子水。
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