CN103924209B - 直接在针尖表面共形覆盖石墨烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种直接在针尖表面共形覆盖石墨烯的方法，是将洗净、干燥的针尖置PECVD真空腔室中，排尽腔室内空气，向腔室中填充保护气体，再将针尖加热至石墨烯生长温度，向腔室中通入碳源气体和起载流作用的保护气体，维持气压在石墨烯生长压强，设定射频功率至石墨烯生长功率，使石墨烯在针尖表面直接生长，待石墨烯生长结束后，关闭射频电源，停止向腔室中通入碳源气体，将针尖在保护气体和石墨烯生长压强下降温至室温，取出针尖，在针尖尖端及侧表面即覆盖有连续均匀的石墨烯薄膜；本发明方法操作简单，无需金属催化剂，无需复杂的石墨烯转移过程，制备温度低、周期短、成本低，适用于硅、钨等多种材质的针尖，可用于石墨烯覆盖针尖的批量化制备。

Description

直接在针尖表面共形覆盖石墨烯的方法

技术领域

本发明属于材料技术领域，涉及一种在材料表面覆盖石墨烯的方法。

背景技术

石墨烯(Graphene)是由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型晶格的平面薄膜，是只有一层原子厚度的新型二维材料，在力学、热学、光学、电学等方面均具有十分优异的性质，如超高的机械强度、良好的导热性、宽谱段高透明度和超强的导电性等。

针尖技术目前在医疗、半导体、扫描探针显微学、生物环境检测等诸多领域显示出广泛的应用前景。石墨烯覆盖的针尖在诸多方面具有明显优势：一，石墨烯作为已知最好的导体材料，石墨烯覆盖的针尖可以用作导电针尖进行电学测量，应用于原子显微镜(AFM)上还可以同时实现成像和电学信息测量；二，石墨烯可以降低场发射针尖源的势垒，因而石墨烯覆盖的针尖可以实现更好的场发射性能；三，石墨烯特有的化学键结构更易于和有机生物分子结合，因而石墨烯覆盖的针尖可以用于提取生物分子，同时针尖有增强拉曼光谱的性能，因而石墨烯覆盖的针尖还可以实现对生物分子信息的高精度检测。

目前，在针尖上覆盖石墨烯的方法主要有两种：

一，先将石墨烯生长于铜箔上，再通过聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)膜的涂覆和铜的刻蚀将石墨烯转移至PMMA膜，最后将石墨烯转移至硅针尖上。该方法过程复杂，且二维薄膜很难共形的覆盖于三维的针尖表面。

二，先在硅针尖表面蒸镀Au薄膜作为催化剂，再在其上采用高温化学气相沉积法(CVD)于750-850℃生长石墨烯。该方法在石墨烯/硅针尖中引入了Au薄膜，影响了其在一些方面的应用，同时制备温度过高。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种直接在针尖表面共形覆盖石墨烯的方法，操作简单，无需金属催化剂，无需复杂的石墨烯转移过程，制备温度低，可以直接在三维的针尖表面覆盖连续均匀的石墨烯薄膜。

经研究，本发明提供如下技术方案：

直接在针尖表面共形覆盖石墨烯的方法，包括以下步骤：

(1)将针尖表面清洗干净并干燥；

(2)将步骤(1)清洗、干燥后的针尖置等离子体增强化学气相沉积系统(PECVD)的真空腔室中，排尽真空腔室内的空气，然后向真空腔室中填充保护气体；

(3)待步骤(2)填充氢气完成后，将针尖加热至石墨烯生长温度，向真空腔室中通入碳源气体和起载流作用的保护气体，维持气压在石墨烯生长压强，同时设定射频电源功率至石墨烯生长功率，使石墨烯在针尖表面直接生长；

(4)待步骤(3)石墨烯生长结束后，关闭射频电源，停止向真空腔室中通入碳源气体，将针尖在保护气体和石墨烯生长压强下降温至10-30℃，取出针尖，在针尖的尖端及其侧表面即覆盖有连续均匀的石墨烯薄膜。

进一步，所述针尖材质的熔点应高于石墨烯生长温度，从而在石墨烯生长时可以保持针尖状态，优选材质为硅、锗、氮化硅、碳化硅、二氧化硅、砷化镓、金、银、铂、铜、铁、钨、钼、钯、镍、氧化镁或氧化铝。

进一步，所述针尖尖端的曲率半径大于10nm。石墨烯中一个苯环直径在0.5nm左右，如果针尖尖端的曲率过小，则石墨烯很难维持稳定；一般而言，曲率小于10nm的针尖也很难制作。

进一步，所述保护气体为惰性气体或还原性气体，作用是防止石墨烯在高温下氧化，优选氮气、氢气、氩气、氦气、氖气、氪气和氙气中的任一种或几种混合，更优选氮气、氢气和氩气中的任一种或几种混合。另外，保护气体在步骤(3)中也作为载带碳源气体的载流气体。

进一步，所述碳源气体为高温下可裂解形成碳的有机气体，在PECVD真空腔室中，碳源气体在射频电源的作用下形成等离子体，在高温的针尖表面分解为活性碳原子，碳原子在针尖的尖端和侧表面成核并长大，最终形成连续均匀的石墨烯薄膜。碳源气体优选甲烷、乙烯、乙炔、甲醇、乙醇、苯和甲苯气体中的任一种或几种混合，更优选甲烷、乙烯、乙炔或乙醇气体。

进一步，所述石墨烯生长温度为300-600℃；石墨烯生长压强为1Pa-10KPa；石墨烯生长的射频电源功率为1W-10KW；石墨烯生长时间为1min-1h。石墨烯生长的射频电源功率应根据PECVD设备规模来选择，选择依据是使真空腔室内的碳源气体充分起辉形成等离子体。

进一步，步骤(1)是将针尖置水中超声清洗2-10min，用氮气吹干；或者，是将针尖依次置丙酮、95vol％乙醇、水中浸泡清洗2-10min，用氮气吹干。

进一步，所述排尽真空腔室内空气的方法是将真空腔室抽真空至本底真空度后，用保护气体冲洗与真空腔室相连的各个气路，再将真空腔室抽真空至本底真空度。

本发明的有益效果：本发明提供了一种直接在针尖表面通过PECVD的方法生长石墨烯的方法，操作简单，无需金属催化剂，无需复杂的石墨烯转移过程，制备温度低，制备周期短，制备成本低，适用于硅、钨等多种材质的针尖，可以直接在针尖的尖端及其侧表面覆盖高质量连续均匀的石墨烯薄膜。本发明方法适用于石墨烯覆盖针尖的批量化制备，石墨烯覆盖针尖可以用于AFM导电针尖、场发射源和对生物分子进行操纵和检测等，具有良好的应用前景。

附图说明

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：

图1为将针尖置管式等离子增强化学气相沉积(PECVD)系统中生长石墨烯的示意图。其中，1为射频线圈；2为管式高温炉炉体；3为真空腔室；4为针尖；5为真空泵。

图2为实施例1所用硅针尖的扫描电镜图。

图3为实施例1在硅针尖表面共形覆盖石墨烯后的Raman光谱图。

图4为将针尖置平板式PECVD系统中生长石墨烯的示意图。其中，1为进气口；2为真空腔室；3为射频电源；4为有加热功能的样品台；5为针尖；6为真空泵。

具体实施方式

下面将结合附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。

实施例1

直接在针尖表面共形覆盖石墨烯的方法，包括以下步骤：

(1)将尖端曲率半径为100nm的硅针尖置纯水中超声清洗3min，用氮气吹干；

(2)将步骤(1)清洗、干燥后的硅针尖置管式PECVD系统的真空腔室中心(如图1所示)，封闭真空腔室，抽真空至本底真空度后，用氮气清洗与真空腔室相连的各个气路，再将真空腔室抽真空至本底真空度，向真空腔室中填充氢气，气压维持在1KPa；

(3)待步骤(2)填充氢气完成后，通过管式高温炉使真空腔室升温至550℃，向真空腔室中通入甲烷气体3sccm和氢气10sccm，气压维持在50Pa，射频电源功率设定为300W，使石墨烯生长20min；

(4)待步骤(3)石墨烯生长结束后，关闭射频电源，停止向真空腔室中通入甲烷气体，将真空腔室在50sccm氢气和1KPa压强下降温至室温，取出硅针尖，在硅针尖的尖端及其侧表面即覆盖有连续均匀的石墨烯薄膜。

图2为实施例1在硅针尖表面共形覆盖石墨烯后的扫描电镜图。由图2可知，硅针尖的尖端曲率半径在100nm量级。

图3为实施例1在硅针尖表面共形覆盖石墨烯后的Raman光谱图。由图3可知，在硅针尖的尖端覆盖了少层的石墨烯薄膜，D峰(1350cm^-1处)说明石墨烯存在明显的缺陷，为多晶薄膜。

实施例2

直接在针尖表面共形覆盖石墨烯的方法，包括以下步骤：

(1)将尖端曲率半径为10μm的钨针尖置纯水中超声清洗3min，用氮气吹干；

(2)将步骤(1)清洗、干燥后的钨针尖置平板式PECVD系统真空腔室中心的样品台上(如图4所示)，封闭真空腔室，抽真空至本底真空度后，用氮气清洗与真空腔室相连的各个气路，再将真空腔室抽真空至本底真空度，向真空腔室中填充氢气，气压维持在500Pa；

(3)待步骤(2)填充氢气完成后，将真空腔室中心的样品台升温至530℃，向真空腔室中通入甲烷气体5sccm和氢气20sccm，气压维持在30Pa，射频功率设定为500W，使石墨烯生长15min；

(4)待步骤(3)石墨烯生长结束后，关闭射频电源，停止向真空腔室中通入甲烷气体，将样品台在50sccm氢气和500Pa压强下降温至室温，取出钨针尖，在钨针尖的尖端及其侧表面即覆盖有连续均匀的石墨烯薄膜。

实施例3

直接在针尖表面共形覆盖石墨烯的方法，包括以下步骤：

(1)将尖端曲率半径为1μm的铂针尖依次置丙酮、95vol％乙醇、纯水中各浸泡清洗3min，用氮气吹干；

(2)将步骤(1)清洗、干燥后的铂针尖置平板式PECVD系统真空腔室中心的样品台上(如图4所示)，封闭真空腔室，抽真空至本底真空度后，用氩气清洗与真空腔室相连的各个气路，再将真空腔室抽真空至本底真空度，向真空腔室中填充氩气，气压维持在20Pa；

(3)待步骤(2)填充氢气完成后，将真空腔室中心的样品台升温至400℃，向真空腔室中通入乙醇气体4sccm、氢气5sccm和氩气10sccm，气压维持在20Pa，射频功率设定为100W，使石墨烯生长50min；

(4)待步骤(3)石墨烯生长结束后，关闭射频电源，停止向真空腔室中通入乙醇气体，将样品台在5sccm氢气、10sccm氩气和20Pa压强下降温至室温，取出铂针尖，在铂针尖的尖端及其侧表面即覆盖有连续均匀的石墨烯薄膜。

实施例4

直接在针尖表面共形覆盖石墨烯的方法，包括以下步骤：

(1)将尖端曲率半径为50μm的铜针尖依次置丙酮、95vol％乙醇、纯水中各浸泡清洗10min，用氮气吹干；

(2)将步骤(1)清洗、干燥后的铜针尖置管式PECVD系统的真空腔室中心(如图1所示)，封闭真空腔室，抽真空至本底真空度后，用氩气清洗与真空腔室相连的各个气路，再将真空腔室抽真空至本底真空度，向真空腔室中填充氢气，气压维持在50Pa；

(3)待步骤(2)填充氢气完成后，通过管式高温炉将真空腔室升温至600℃，向真空腔室中通入乙烯气体10sccm、氢气8sccm和氮气20sccm，气压维持在50Pa，射频功率设定为1KW，使石墨烯生长2min；

(4)待步骤(3)石墨烯生长结束后，关闭射频电源，停止向真空腔室中通入乙烯气体，将真空腔室在8sccm氢气、20sccm氮气和50Pa压强下降温至室温，取出铜针尖，在铜针尖的尖端及其侧表面即覆盖有连续均匀的石墨烯薄膜。

实施例5

直接在针尖表面共形覆盖石墨烯的方法，包括以下步骤：

(1)将尖端曲率半径为10nm的氮化硅针尖依次置丙酮、95vol％乙醇中各浸泡清洗2min，再置纯水中浸泡清洗5min，用氮气吹干；

(2)将步骤(1)清洗、干燥后的氮化硅针尖置平板式PECVD系统真空腔室中心的样品台上(如图4所示)，封闭真空腔室，抽真空至本底真空度后，用氩气清洗与真空腔室相连的各个气路，再将真空腔室抽真空至本底真空度，向真空腔室中填充氢气，气压维持在8KPa；

(3)待步骤(2)填充氢气完成后，将真空腔室中心的样品台升温至500℃，向真空腔室中通入乙炔气体10sccm和氢气5sccm，气压维持在8KPa，射频功率设定为2KW，使石墨烯生长25min；

(4)待步骤(3)石墨烯生长结束后，关闭射频电源，停止向真空腔室中通入乙炔气体，将样品台在20sccm氢气和8KPa压强下降温至室温，取出氮化硅针尖，在氮化硅针尖的尖端及其侧表面即覆盖有连续均匀的石墨烯薄膜。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过参照本发明的优选实施例已经对本发明进行了描述，但本领域的普通技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围。

Claims (8)

1.直接在针尖表面共形覆盖石墨烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将针尖表面清洗干净并干燥；

(2)将步骤(1)清洗、干燥后的针尖置等离子体增强化学气相沉积系统的真空腔室中，排尽真空腔室内的空气，然后向真空腔室中填充保护气体；

(3)待步骤(2)填充氢气完成后，将针尖加热至石墨烯生长温度，向真空腔室中通入碳源气体和起载流作用的保护气体，维持气压在石墨烯生长压强，同时设定射频电源功率至石墨烯生长功率，使石墨烯在针尖表面直接生长；所述石墨烯生长温度为300-600℃；石墨烯生长压强为1Pa-10KPa；

(4)待步骤(3)石墨烯生长结束后，关闭射频电源，停止向真空腔室中通入碳源气体，将针尖在保护气体和石墨烯生长压强下降温至10-30℃，取出针尖，在针尖的尖端及其侧表面即覆盖有连续均匀的石墨烯薄膜。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述针尖材质为硅、锗、氮化硅、碳化硅、二氧化硅、砷化镓、金、银、铂、铜、铁、钨、钼、钯、镍、氧化镁或氧化铝。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述针尖尖端的曲率半径大于10nm。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述保护气体为氮气、氢气、氩气、氦气、氖气、氪气和氙气中的任一种或几种混合。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳源气体为甲烷、乙烯、乙炔、甲醇、乙醇、苯和甲苯气体中的任一种或几种混合。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述石墨烯生长的射频电源功率为1W-10KW；石墨烯生长时间为1min-1h。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)是将针尖置水中超声清洗2-10min，用氮气吹干；或者，是将针尖依次置丙酮、95vol%乙醇、水中浸泡清洗2-10min，用氮气吹干。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述排尽真空腔室内空气的方法是将真空腔室抽真空至本底真空度后，用保护气体冲洗与真空腔室相连的各个气路，再将真空腔室抽真空至本底真空度。