CN103219166A

CN103219166A - 一种垂直取向石墨烯表面修饰的集流体及其制备方法

Info

Publication number: CN103219166A
Application number: CN2013101476932A
Authority: CN
Inventors: 薄拯; 岑可法; 严建华; 王智化; 池涌
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2013-04-25
Filing date: 2013-04-25
Publication date: 2013-07-24
Also published as: CN103474256A

Abstract

本发明公开了一种垂直取向石墨烯表面修饰的集流体，所述的集流体的表面修饰一层垂直取向的石墨烯纳米片。本发明还公开了所述的垂直取向石墨烯表面修饰的集流体的制备方法，以碳源气体、不定型碳刻蚀气体、氩气组成的混合气体作为前驱物，采用等离子体增强化学气相沉积方法，在无需粘结剂的情况下获得垂直取向石墨烯表面修饰的集流体。本发明得到的集流体表面修饰一层由垂直取向石墨烯纳米片组成的网络结构，提供密集的石墨烯暴露边缘，有助于集流体和活性材料的充分接触，降低内阻，在应用于超级电容器和二次电池等储能装置时可实现高倍率和高功率密度储能。

Description

一种垂直取向石墨烯表面修饰的集流体及其制备方法

技术领域

本发明属于电化学储能领域，具体涉及一种垂直取向石墨烯表面修饰的集流体及其制备方法。

背景技术

在超级电容器及二次电池等电化学储能设备中，集流体的主要作用之一是将储能活性材料存储的电荷进行集中传导。然而，由于加工过程和材料本身具有的微观粗糙表面，传统薄片型集流体和活性材料之间只有有限的接触点，这会在两者的界面上形成收缩扩散电阻。较大的接触电阻将有碍电荷传输和收集，进而影响储能倍率性能，并严重降低储能装置的功率密度。采用三维泡沫状集流体，如泡沫镍等，可在一定程度上提高集流体和活性材料的接触点数量，降低接触电阻；然而这种宏观上的三维结构仍然不足以实现与活性材料之间的充分接触，在均匀性方面也存在明显缺陷。

在集流体表面修饰方面，公开号为CN101192669的专利申请采用导电胶粘接、热压复合或真空覆膜的方法在金属集流体表面包覆一层耐腐蚀导电薄膜材料，主要目的是为了提高集流体材料本身的导电性，并改善耐腐蚀性能；公开号为CN101159189的专利申请通过铬酸表面处理双面腐蚀及后续水洗和干燥，去除集流体表面的灰尘及其他防腐油或防粘剂，增加集流体表面活性官能团并降低集流体本身的电阻；公开号为CN1275820的专利申请采用铜氨溶液和重铬酸水溶液对集流体表面进行钝化处理，并涂覆偶联剂，主要目的是为了提高集流体和活性材料的粘合性能，提高循环寿命；公开号为CN1761087的专利申请通过对集流体的粗化处理、覆盖处理和防锈处理，提高集流体与活性材料的粘结力和防锈性，对于活性材料与集流体之间的接触电阻问题并未提及。

公开号为CN101958418A、CN102037158A、CN102832392A和CN102426924A的专利申请则分别通过磁控溅射、热处理、粘结等方式对集流体表面进行覆碳处理，主要目的是为了防止长期使用时集流体表面被氧化，形成一层钝化的薄膜，结果存在表面的导电性降低而绝缘化的问题，所以其解决的主要问题是降低集流体本身的电阻，并不能明显降低集流体和活性材料之间的接触电阻。

发明内容

针对现有技术中单纯的薄片型集流体或三维泡沫状集流体与活性材料之间由于接触电阻大导致的储能效率低的问题，本发明提供一种极大地降低接触电阻的垂直取向石墨烯表面修饰的集流体。

一种垂直取向石墨烯表面修饰的集流体，所述的集流体的表面修饰一层垂直取向的石墨烯纳米片。

本发明在集流体的表面修饰一层垂直取向的石墨烯纳米片，使所述的石墨烯纳米片站立于集流体表面，一端与集流体相连，另一端呈现密集的暴露边缘，形成网络结构，进而实现集流体和活性材料的充分接触，降低其接触电阻。

作为优选，所述的石墨烯纳米片的高度为50nm～5μm，单片的厚度为1～10nm。

集流体的选择范围较广，薄片状或三维泡沫状的集流体均可，考虑导电性因素，作为优选，所述的集流体为铜片、铝箔、不锈钢片、镍片、泡沫镍中的一种。

本发明还提供了所述的垂直取向石墨烯表面修饰的集流体的制备方法，在针板电极的配合下，采用等离子体增强化学气相沉积方法，在集流体表面直接生长垂直取向的石墨烯，方法简单、成本低廉。

一种垂直取向石墨烯表面修饰的集流体的制备方法，具体包括以下步骤：

1）采用一对针板电极，其中针形电极连接直流负高压，平板电极接地；

2）将集流体放置在平板电极上，通过外加热，在氢气气氛中将集流体加热至700～1000°C；

3）维持外加热，关闭氢气，通入由碳源气体、惰性气体和不定型碳刻蚀气体组成的混合气体；

4）打开直流负高压至9000～12000V，通过针形电极表面的大曲率形成局部强电场，并在针板电极之间形成稳定的辉光放电等离子体；

5）放电3～30分钟后，关闭直流负高压，关闭由碳源气体、惰性气体和不定型碳刻蚀气体组成的混合气体，通入氢气，关闭外加热；

6）将步骤5）得到的样品在氢气气氛中自然冷却至室温，获得垂直取向石墨烯表面修饰的集流体。

步骤3）或5）中所述的碳源气体为甲烷或乙炔。利用甲烷、乙炔等含碳化合物作为碳源，在等离子体的作用下，在集流体表面实现化学气相沉积，产生活性基团和离子用于石墨烯结构的构建。其中，甲烷的分解条件易于控制，不易在电极表面形成炭黑污染进而引起短路，因此，优选甲烷作为碳源气体。

步骤3）或5）中所述的惰性气体为氩气或氦气。优选氩气，主要作用是增强电子能量并提高等离子体稳定性，同时相比于氦气来源更为广泛，价格便宜。

步骤3）或5）中所述的不定型碳刻蚀气体为水汽，利用水汽对sp²结构和sp³结构刻蚀速度的差异，在化学气相沉积过程中去除不必要的不定型碳。

步骤3）或5）中所述的混合气体中，碳源气体的质量浓度为5%～20%，混合气体的相对湿度为30%～60%。

作为优选，步骤3）或5）中所述的混合气体中，碳源气体的质量浓度为10%，混合气体的相对湿度为40%。优选此比例有利于在集流体表面快速成核、密度均匀，并有利于垂直取向石墨烯在成核点上的快速生长。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1）通过垂直取向的石墨烯表面修饰，在集流体表面形成密集的石墨烯暴露边缘，进而提供大量的接触点用于实现集流体和活性材料在微观程度的充分接触，有效降低集流体和活性材料界面的接触电阻，提高储能设备的倍率性能和功率密度；

2）通过等离子体增强化学气相沉积技术实现垂直取向石墨烯在集流体表面的直接生长，方法简便快速，成本低廉，无需使用粘结剂或其它化学处理过程，不会对集流体表面形成污染。

3）对集流体本身的材料及形貌无特殊要求，通过该方法可对多种集流体进行垂直取向石墨烯表面修饰处理，进而直接应用于超级电容器和二次电池等多种储能设备。

附图说明

图1为本发明实施例1制作的垂直取向石墨烯表面修饰的泡沫镍集流体照片；

图2为本发明实施例1制作的垂直取向石墨烯表面修饰的泡沫镍集流体表面扫描电镜图；

图3为本发明实施例2制作的垂直取向石墨烯表面修饰的镍片集流体表面扫描电镜图；

图4为采用本发明实施例1制作的垂直取向石墨烯表面修饰的泡沫镍集流体装配成以石墨烯纸为活性材料的超级电容器在6M KOH水溶液电解液中循环伏安图；

图5为采用本发明实施例1制作的垂直取向石墨烯表面修饰的泡沫镍集流体所装配的超级电容器与采用未经修饰的泡沫镍集流体所装配的超级电容器不同扫速下单位质量电容对比图；

图6为采用本发明实施例1制作的垂直取向石墨烯表面修饰的泡沫镍集流体所装配的超级电容器与采用未经修饰的泡沫镍集流体所装配的超级电容器交流阻抗谱对比图；

图7为采用本发明实施例1制作的垂直取向石墨烯表面修饰的泡沫镍集流体所装配的超级电容器与采用未经修饰的泡沫镍集流体所装配的超级电容器在50A/g电流密度下恒电流充放电，IR压降对比图；

图8为采用本发明实施例1制作的垂直取向石墨烯表面修饰的泡沫镍集流体所装配的超级电容器与采用未经修饰的泡沫镍集流体所装配的超级电容器能量密度随功率密度变化的对比图。

具体实施方式

实施例1：垂直取向石墨烯表面修饰的泡沫镍集流体。

在石英管内布置一对针板电极，针形电极连接直流负高压，平板电极接地。石英管放置在可控温加热炉内，一端通气，另一端开口。将泡沫镍集流体放在平板电极上，在通气端通入氢气，并打开加热炉加热泡沫镍集流体至700°C。10分钟后关闭氢气并通入甲烷、氩气和水汽组成的混合气体，其中甲烷比例为10wt%，混合气体的相对湿度为40%。打开直流负高压至10000V，在针板电极之间形成辉光放电等离子体。放电3分钟后，关闭直流负高压，关闭甲烷、氩气和水汽组成的混合气体并通入氢气，并停止加热。打开氢气，将经上述步骤制备的样品在氢气气氛中自然冷却至室温，获得如图1所示的垂直取向石墨烯表面修饰的泡沫镍集流体。从图2的扫描电镜图可看出，泡沫镍集流体表面长有密集的垂直取向石墨烯。

实施例2：垂直取向石墨烯表面修饰的镍片集流体。

在石英管内布置一对针板电极，针形电极连接直流负高压，平板电极接地。石英管放置在可控温加热炉内，一端通气，另一端开口。将镍片集流体放在平板电极上，在通气端通入氢气，并打开加热炉加热泡沫镍集流体至1000°C。10分钟后关闭氢气并通入甲烷、氩气和组成的混合气体，其中甲烷比例为5wt%，混合气体的相对湿度为60%。打开直流负高压至9000V，在针板电极之间形成辉光放电等离子体。放电30分钟后，关闭直流负高压，关闭甲烷、氩气和水汽组成的混合气体并通入氢气，并停止加热。打开氢气，将经上述步骤制备的样品在氢气气氛中自然冷却至室温，获得如图3所示的垂直取向石墨烯表面修饰的镍片集流体。

实施例3：垂直取向石墨烯表面修饰的铜片集流体。

在石英管内布置一对针板电极，针形电极连接直流负高压，平板电极接地。石英管放置在可控温加热炉内，一端通气，另一端开口。将铜片集流体放在平板电极上，在通气端通入氢气，并打开加热炉加热泡沫镍集流体至800°C。10分钟后关闭氢气并通入乙炔、氦气和水汽组成的混合气体，其中乙炔比例为20wt%，混合气体的相对湿度为30%。打开直流负高压至12000V，在针板电极之间形成辉光放电等离子体。放电10分钟后，关闭直流负高压，关闭乙炔、氦气和水汽组成的混合气体并通入氢气，并停止加热。打开氢气，将经上述步骤制备的样品在氢气气氛中自然冷却至室温，所得垂直取向石墨烯表面修饰的铜片集流体的形貌与实施例2得到的垂直取向石墨烯表面修饰的镍片集流体类似。

应用例：

为了证实垂直取向石墨烯表面修饰的集流体在超级电容器储能应用中的优点，按上述实施例1制作了两片垂直取向石墨烯表面修饰的泡沫镍集流体，并以石墨烯纸为活性材料装配成超级电容器进行电化学性能测试。电解液为6M KOH。

如图4所示，在循环伏安测试中，当扫速从20mV/s增大到1000mV/s时，循环伏安特性呈现出良好的矩形，证实了采用垂直取向石墨烯表面修饰的泡沫镍集流体可以在高扫速下实现很好的双电层电容。

如图5所示，当循环伏安扫速从20mV/s增大到1000mV/s时，采用未经修饰的泡沫镍电极会导致单位质量电容下降54.1%，而采用经垂直取向石墨烯表面修饰的泡沫镍电极单位质量电容仅下降10.7%。

如图6所示的交流阻抗谱所示，采用未经修饰的泡沫镍电极内阻为15.30欧姆，而采用经垂直取向石墨烯表面修饰的泡沫镍电极内阻仅为0.93欧姆。

如图7所示的恒电流充放电所示，在电流密度50A/g时，未经修饰的泡沫镍电极会形成约0.35V的IR压降，而采用经垂直取向石墨烯表面修饰的泡沫镍电极所形成的IR压降仅为0.016V。采用垂直取向石墨烯修饰后，集流体表面形成大量的石墨烯暴露边缘，极大地提高了集流体和活性材料的接触质量，降低了接触电阻。

如图8所示，在相同的能量密度下，采用经垂直取向石墨烯表面修饰的泡沫镍集流体的超级电容器的功率密度远高于采用未经修饰的泡沫镍集流体的超级电容器。在160A/g的高电流密度下，采用经垂直取向石墨烯表面修饰的泡沫镍集流体的超级电容器可实现169.1kW/kg的超高功率密度。

Claims

1.一种垂直取向石墨烯表面修饰的集流体，其特征在于，所述的集流体的表面修饰一层垂直取向的石墨烯纳米片。

2.根据权利要求1所述的垂直取向石墨烯表面修饰的集流体，其特征在于，所述的石墨烯纳米片的高度为50nm～5μm，单片的厚度为1～10nm。

3.根据权利要求1所述的垂直取向石墨烯表面修饰的集流体，其特征在于，所述的集流体为铜片、铝箔、不锈钢片、镍片、泡沫镍中的一种。

4.根据权利要求1所述的垂直取向石墨烯表面修饰的集流体的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的垂直取向石墨烯表面修饰的集流体的制备方法，其特征在于，步骤3）或5）中所述的碳源气体为甲烷或乙炔。

6.根据权利要求4所述的垂直取向石墨烯表面修饰的集流体的制备方法，其特征在于，步骤3）或5）中所述的惰性气体为氩气或氦气。

7.根据权利要求4所述的垂直取向石墨烯表面修饰的集流体的制备方法，其特征在于，步骤3）或5）中所述的不定型碳刻蚀气体为水汽。

8.根据权利要求7所述的垂直取向石墨烯表面修饰的集流体的制备方法，其特征在于，步骤3）或5）中所述的混合气体中，碳源气体的质量浓度为5%～20%，混合气体的相对湿度为30%～60%。

9.根据权利要求8所述的垂直取向石墨烯表面修饰的集流体的制备方法，其特征在于，步骤3）或5）中所述的混合气体中，碳源气体的质量浓度为10%，混合气体的相对湿度为40%。