CN103824704B - 一种碳纳米管-石墨烯超级电容器复合电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种碳纳米管‑石墨烯超级电容器复合电极材料的制备方法，它涉及复合电极材料的制备方法。本发明要解决现有CVD方法制备的石墨烯存在制备温度较高，厘米量级的石墨烯不能作为电极材料应用于超级电容器中的问题。方法：将基底材料置于等离子体增强化学气相沉积真空装置中，通入氩气，升温至温度为700℃～900℃，再通入碳源气体调节压强进行沉积，沉积结束后，停止通入碳源气体，最后冷却至100℃以下，即得到碳纳米管‑石墨烯超级电容器复合电极材料。本发明用于一种碳纳米管‑石墨烯超级电容器复合电极材料的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及复合电极材料的制备方法。
背景技术
超级电容器由于具有目前应用广泛的锂电池无法比拟的优势，因此在信息化到来的今天，更加满足人们对储能设备的更高层次的需求，超级电容器具有功率密度高，充放电速率快，循环寿命达万次以上，工作温度范围宽等优点。因此，超级电容器目前在汽车、消费性电子产品等行业已得到了广泛的应用。在超级电容器蓬勃发展的道路上，如何提高超级电容器的能量密度，高性能电极材料的开发是关键技术之一。目前，碳材料由于具有良好的电学和机械性能、抗腐蚀性、化学及高温稳定性等诸多优势，是超级电容器理想的电极材料之一。使用碳纳米材料制造超级电容器，可以很好的解决其他碳材料导电性差、比表面小、比容量小等问题，比目前所有的超级电容器的能量存储密度都高。
目前，碳纳米材料的制备方法有很多，如石墨电弧法、激光蒸发法、浮动催化裂解法和化学气相沉积方法等。其中，石墨电弧法获得的石墨烯虽然品质高，但是产量极低、效率低、随机性大。激光蒸发法制备得到产物纯度高，但成本较高。浮动催化裂解法过程复杂，制备出的碳纳米材料可控性底。化学气相沉积方法具有容易操作、简单、制备出的石墨烯质量高、尺寸大(厘米量级)等优点而备受瞩目，常用于制备大尺寸石墨烯晶体管以及透明导电薄膜等。
然而，目前利用CVD方法制备石墨烯，其制备温度较高在1000℃左右，厘米量级的石墨烯不能作为电极材料应用于超级电容器中，极大的限制了石墨烯材料在微电子器件的实际应用。
发明内容
本发明要解决现有CVD方法制备的石墨烯存在制备温度较高，厘米量级的石墨烯不能作为电极材料应用于超级电容器中的问题，而提供一种碳纳米管-石墨烯超级电容器复合电极材料的制备方法。
一种碳纳米管-石墨烯超级电容器复合电极材料的制备方法，具体是按照以下步骤进行的：
一、将基底材料置于等离子体增强化学气相沉积真空装置中，抽真空至压强为5Pa以下，以气体流量为10sccm～50sccm通入氩气，调节抽真空速度将等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强控制为100Pa～300Pa，并在压强为100Pa～300Pa和氩气气氛下30min内将温度升温至工作温度700℃～900℃；
二、通入碳源气体，调节碳源气体和氩气的气体流量比为(5～35):80，并调节抽真空速度将等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强控制为2000Pa～3000Pa，然后在沉积系统射频电源频率为13.56MHz、射频功率为150W～250W、压强为2000Pa～3000Pa和温度为700℃～900℃条件下进行沉积，沉积时间为20min～60min，得到沉积碳纳米管的基底材料；
三、保持碳源气体和氩气的气体流量比为(5～35):80，并调节抽真空速度将等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强控制为200Pa～1000Pa，然后在沉积系统射频电源频率为13.56MHz、射频功率为150W～250W、压强为200Pa～1000Pa和温度为700℃～900℃条件下进行沉积，沉积时间为20min～60min，得到沉积石墨烯的基底材料；
四、沉积结束后，关闭射频电源和加热电源，停止通入碳源气体，继续以气体流量为20sccm～60sccm通入氩气，并调节抽真空速度将等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强控制为50Pa～200Pa，在压强为50Pa～200Pa和氩气气氛下，从温度为700℃～900℃冷却至100℃以下，即得到碳纳米管-石墨烯超级电容器复合电极材料。
本发明的有益效果是：1、本发明利用等离子体增强化学气相沉积方法，在硅基底上通过改变工作压强一步法实现沉积碳纳米管和少层石墨烯复合材料，其不仅具有优异的导电性能，而且在沉积形成的碳纳米管和石墨烯三维结构有效地增加了比表面积。
2、本发明引入了等离子体的增强作用，反应过程中碳源气体和氩气的相应流量比为20:80。生长温度为700～900℃，不仅避免了利用高温来热解碳源气体，而且极大地提高了碳源气体的分解效率。用等离子体气相沉积法制备的碳纳米管和石墨烯直接垂直生长在基底表面，不仅不会发生堆叠现象，而且与表面结合很好。如此得到的碳纳米复合材料参与电荷储存的边缘平面可以直接接触，减少电荷存储的再分配，从而增加储存能力和减小电荷湮灭几率；开放性的结构使材料的多孔效应大为降低，减小离子阻力；导电性能好，而且可以在导电性能优异的材料表面生长，减小了电子阻力。
3、本发明一步完成对碳纳米管-石墨烯复合电极材料的制备，方法简单、高效、低成本，便于工业化生产，制备得到的石墨烯质量高，厘米量级的石墨烯可作为电极材料应用于超级电容器中，在微纳米电子器件、太阳能电池电极、光电转换器、透明导电薄膜等领域具有良好的应用前景。
本发明用于一种碳纳米管-石墨烯超级电容器复合电极材料的制备方法。
附图说明
图1为实施例一中硅基底上沉积得到的碳纳米管-石墨烯的扫描电镜图片；
图2为实施例一中硅基底上沉积得到的碳纳米管-石墨烯的拉曼光谱；1为D峰；2为G峰；
图3为实施例一中硅基底上沉积得到的碳纳米管-石墨烯的透射电镜图片；
图4为实施例一中硅基底上沉积碳纳米管-石墨烯后直接作为电极材料的电化学测试结果，图中为不同扫速下的循环伏安图；1为扫速2mV/s；2为扫速5mV/s；3为扫速10mV/s；4为扫速20mV/s；5为扫速50mV/s。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式所述的一种碳纳米管-石墨烯超级电容器复合电极材料的制备方法，具体是按照以下步骤进行的：
一、将基底材料置于等离子体增强化学气相沉积真空装置中，抽真空至压强为5Pa以下，以气体流量为10sccm～50sccm通入氩气，调节抽真空速度将等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强控制为100Pa～300Pa，并在压强为100Pa～300Pa和氩气气氛下30min内将温度升温至工作温度700℃～900℃；
二、通入碳源气体，调节碳源气体和氩气的气体流量比为(5～35):80，并调节抽真空速度将等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强控制为2000Pa～3000Pa，然后在沉积系统射频电源频率为13.56MHz、射频功率为150W～250W、压强为2000Pa～3000Pa和温度为700℃～900℃条件下进行沉积，沉积时间为20min～60min，得到沉积碳纳米管的基底材料；
三、保持碳源气体和氩气的气体流量比为(5～35):80，并调节抽真空速度将等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强控制为200Pa～1000Pa，然后在沉积系统射频电源频率为13.56MHz、射频功率为150W～250W、压强为200Pa～1000Pa和温度为700℃～900℃条件下进行沉积，沉积时间为20min～60min，得到沉积石墨烯的基底材料；
四、沉积结束后，关闭射频电源和加热电源，停止通入碳源气体，继续以气体流量为20sccm～60sccm通入氩气，并调节抽真空速度将等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强控制为50Pa～200Pa，在压强为50Pa～200Pa和氩气气氛下，从温度为700℃～900℃冷却至100℃以下，即得到碳纳米管-石墨烯超级电容器复合电极材料。
本实施方式步骤二在有催化剂的基底上沉积碳纳米管，使碳源气体、氩气在射频电源的作用下离化，分解成为等离子体，通过化学反应，在基底上沉积碳纳米管；
本实施方式步骤三在基底上沉积石墨烯，使碳源气体、氩气在射频电源的作用下离化，分解成为等离子体，通过化学反应，最终在基底上沉积石墨烯。
本实施方式利用等离子体增强化学气相沉积方法，通过等离子体作用可高效分解碳源气体（如CH4等）形成大量具有高活性的碳基团，这些高活性碳基团通过化学反应在基底材料上先通过催化剂在适合的压强条件下沉积出碳纳米管，再改变压强到适合石墨烯沉积的条件，在无催化剂的条件下，在碳纳米管表面沉积石墨烯。
本实施方式克服以往的物理、化学方法都无法攻克应用于超级电容器石墨烯层数量化，化学方法制作碳纳米管-石墨烯超级电容器复合材料制备方法困难、制备过程不可控、得到碳纳米复合材料质量低、低成本、高质量生产的难题，开发出一种原位在硅基底上利用催化剂沉积碳纳米管，再通过改变反应压强，在无催化剂的条件下直接在碳纳米管上沉积石墨烯，来制作碳纳米管-石墨烯复合电极材料的新方法。
本实施方式的有益效果是：1、本实施方式利用等离子体增强化学气相沉积方法，在硅基底上通过改变工作压强一步法实现沉积碳纳米管和少层石墨烯复合材料，其不仅具有优异的导电性能，而且在沉积形成的碳纳米管和石墨烯三维结构有效地增加了比表面积。
2、本实施方式引入了等离子体的增强作用，反应过程中碳源气体和氩气的相应流量比为20:80。生长温度为700～900℃，不仅避免了利用高温来热解碳源气体，而且极大地提高了碳源气体的分解效率。用等离子体气相沉积法制备的碳纳米管和石墨烯直接垂直生长在基底表面，不仅不会发生堆叠现象，而且与表面结合很好。如此得到的碳纳米复合材料参与电荷储存的边缘平面可以直接接触，减少电荷存储的再分配，从而增加储存能力和减小电荷湮灭几率；开放性的结构使材料的多孔效应大为降低，减小离子阻力；导电性能好，而且可以在导电性能优异的材料表面生长，减小了电子阻力。
3、本实施方式一步完成对碳纳米管-石墨烯复合电极材料的制备，方法简单、高效、低成本，便于工业化生产，制备得到的石墨烯质量高，厘米量级的石墨烯可作为电极材料应用于超级电容器中，在微纳米电子器件、太阳能电池电极、光电转换器、透明导电薄膜等领域具有良好的应用前景。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的基体材料为表面覆有催化剂薄膜的硅片衬底材料，其中所述的表面覆有催化剂薄膜的硅片衬底材料中催化剂薄膜为厚度5nm～50nm的铁薄膜、厚度5nm～50nm的钴薄膜或厚度5nm～50nm的镍薄膜。其它与具体实施方式一相同。
本具体实施方式所述的基底材料可直接作为超级电容器的集电体使用。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：步骤一中所述的基体材料为表面覆有催化剂薄膜的硅片衬底材料，其中所述的表面覆有催化剂薄膜的硅片衬底材料中催化剂薄膜为厚度20nm的铁薄膜、厚度20nm的钴薄膜或厚度20nm的镍薄膜。其它与具体实施方式一或二相同。
本具体实施方式所述的基底材料可直接作为超级电容器的集电体使用。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中在压强为100Pa～300Pa和氩气气氛下30min内将温度升温至工作温度800℃。其它与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二中所述的碳源气体为甲烷。其它与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二中调节碳源气体和氩气的气体流量比为20:80，并调节抽真空速度将等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强控制为2500Pa，然后在沉积系统射频电源频率为13.56MHz、射频功率为200W、压强为2500Pa和温度为800℃条件下进行沉积，沉积时间为30min，得到沉积碳纳米管的基底材料。其它与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤三中保持碳源气体和氩气的气体流量比为20:80，并调节抽真空速度将等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强控制为500Pa，然后在沉积系统射频电源频率为13.56MHz、射频功率为200W、压强为500Pa和温度为800℃条件下进行沉积，沉积时间为30min，得到沉积石墨烯的基底材料。其它与具体实施方式一至六相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：
本实施例所述的一种碳纳米管-石墨烯超级电容器复合电极材料的制备方法，具体是按照以下步骤进行的：
一、将基底材料置于等离子体增强化学气相沉积真空装置中，抽真空至压强为5Pa以下，以气体流量为20sccm通入氩气，调节抽真空速度将等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强控制为200Pa，并在压强为200Pa和氩气气氛下30min内将温度升温至工作温度800℃；
所述的基体材料为表面覆有催化剂薄膜的硅片衬底材料，其中所述的表面覆有催化剂薄膜的硅片衬底材料中催化剂薄膜为厚度20nm的钴薄膜。
二、通入CH4，调节CH4的气体流量为20sccm、氩气的气体流量为80sccm，并调节抽真空速度将等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强控制为2500Pa，然后在沉积系统射频电源频率为13.56MHz、射频功率为200W、压强为2500Pa和温度为800℃条件下进行沉积，沉积时间为30min，得到沉积碳纳米管的基底材料；
三、保持CH4的气体流量为20sccm、氩气的气体流量为80sccm，并调节抽真空速度将等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强控制为500Pa，然后在沉积系统射频电源频率为13.56MHz、射频功率为200W、压强为500Pa和温度为800℃条件下进行沉积，沉积时间为30min，得到沉积石墨烯的基底材料；
四、沉积结束后，关闭射频电源和加热电源，停止通入CH4，继续以气体流量为40sccm通入氩气，并调节抽真空速度将等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强控制为100Pa，在压强为100Pa和氩气气氛下，从温度为800℃冷却至100℃以下，即得到碳纳米管-石墨烯超级电容器复合电极材料。
实施例一中硅基底上沉积得到的碳纳米管-石墨烯的扫描电镜图片如图1所示，由图1可知沉积得到了质量很好的碳纳米管-石墨烯复合材料。
实施例一中硅基底上沉积得到的碳纳米管-石墨烯的拉曼光谱如图2所示，1为D峰，2为G峰，由图2可知通过拉曼光谱中D和G峰的位置以及相对的峰强比值，可以说明获得的碳纳米材料质量好。
实施例一中硅基底上沉积得到的碳纳米管-石墨烯的透射电镜图片如图3所示，由图3可知沉积得到的碳纳米管和石墨烯复合质量好。
实施例一中硅基底上沉积碳纳米管-石墨烯后直接作为电极材料的电化学测试结果如图4所示，图中为不同扫速下的循环伏安图；1为扫速2mV/s；2为扫速5mV/s；3为扫速10mV/s；4为扫速20mV/s；5为扫速50mV/s。由图4可知在扫描速率为50mV/s、20mV/s、10mV/s、5mV/s和2mV/s时比电容分别为305μF/cm2、320.83μF/cm2、341.33μF/cm2、385μF/cm2和427.5μF/cm2。
实施例二：
本实施例所述的一种碳纳米管-石墨烯超级电容器复合电极材料的制备方法，具体是按照以下步骤进行的：
一、将基底材料置于等离子体增强化学气相沉积真空装置中，抽真空至压强为5Pa以下，以气体流量为20sccm通入氩气，调节抽真空速度将等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强控制为200Pa，并在压强为200Pa和氩气气氛下30min内将温度升温至工作温度800℃；
所述的基体材料为表面覆有催化剂薄膜的硅片衬底材料，其中所述的表面覆有催化剂薄膜的硅片衬底材料中催化剂薄膜为厚度20nm的钴薄膜。
二、通入CH4，调节CH4的气体流量为20sccm、氩气的气体流量为80sccm，并调节抽真空速度将等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强控制为2000Pa，然后在沉积系统射频电源频率为13.56MHz、射频功率为200W、压强为2000Pa和温度为800℃条件下进行沉积，沉积时间为30min，得到沉积碳纳米管的基底材料；
三、保持CH4的气体流量为20sccm、氩气的气体流量为80sccm，并调节抽真空速度将等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强控制为1000Pa，然后在沉积系统射频电源频率为13.56MHz、射频功率为200W、压强为1000Pa和温度为800℃条件下进行沉积，沉积时间为30min，得到沉积石墨烯的基底材料；
四、沉积结束后，关闭射频电源和加热电源，停止通入CH4，继续以气体流量为40sccm通入氩气，并调节抽真空速度将等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强控制为100Pa，在压强为100Pa和氩气气氛下，从温度为800℃冷却至100℃以下，即得到碳纳米管-石墨烯超级电容器复合电极材料。
实施例二中制备的垂直生长石墨烯的铂/硅片直接作为电极材料利用电化学工作站测试，得出电化学测试结果在扫描速率为50mV/s、20mV/s、10mV/s、5mV/s和2mV/s时比电容分别为153.67μF/cm2、177μF/cm2、208.33μF/cm2、221.67μF/cm2和268.33μF/cm2。
实施例三：
本实施例所述的一种碳纳米管-石墨烯超级电容器复合电极材料的制备方法，具体是按照以下步骤进行的：
一、将基底材料置于等离子体增强化学气相沉积真空装置中，抽真空至压强为5Pa以下，以气体流量为20sccm通入氩气，调节抽真空速度将等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强控制为200Pa，并在压强为200Pa和氩气气氛下30min内将温度升温至工作温度800℃；
所述的基体材料为表面覆有催化剂薄膜的硅片衬底材料，其中所述的表面覆有催化剂薄膜的硅片衬底材料中催化剂薄膜为厚度20nm的钴薄膜。
二、通入CH4，调节CH4的气体流量为20sccm、氩气的气体流量为80sccm，并调节抽真空速度将等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强控制为2000Pa，然后在沉积系统射频电源频率为13.56MHz、射频功率为200W、压强为2000Pa和温度为800℃条件下进行沉积，沉积时间为30min，得到沉积碳纳米管的基底材料；
三、保持CH4的气体流量为20sccm、氩气的气体流量为80sccm，并调节抽真空速度将等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强控制为200Pa，然后在沉积系统射频电源频率为13.56MHz、射频功率为200W、压强为200Pa和温度为800℃条件下进行沉积，沉积时间为30min，得到沉积石墨烯的基底材料；
四、沉积结束后，关闭射频电源和加热电源，停止通入CH4，继续以气体流量为40sccm通入氩气，并调节抽真空速度将等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强控制为100Pa，在压强为100Pa和氩气气氛下，从温度为800℃冷却至100℃以下，即得到碳纳米管-石墨烯超级电容器复合电极材料。
实施例三中制备的垂直生长石墨烯的铂/硅片直接作为电极材料利用电化学工作站测试，得出电化学测试结果在扫描速率为50mV/s、20mV/s、10mV/s、5mV/s和2mV/s时比电容分别为130μF/cm2、170.33μF/cm2、194.67μF/cm2、225μF/cm2和287.5μF/cm2。
实施例四：
本实施例所述的一种碳纳米管-石墨烯超级电容器复合电极材料的制备方法，具体是按照以下步骤进行的：
一、将基底材料置于等离子体增强化学气相沉积真空装置中，抽真空至压强为5Pa以下，以气体流量为20sccm通入氩气，调节抽真空速度将等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强控制为200Pa，并在压强为200Pa和氩气气氛下30min内将温度升温至工作温度800℃；
所述的基体材料为表面覆有催化剂薄膜的硅片衬底材料，其中所述的表面覆有催化剂薄膜的硅片衬底材料中催化剂薄膜为厚度20nm的钴薄膜。
二、通入CH4，调节CH4的气体流量为20sccm、氩气的气体流量为80sccm，并调节抽真空速度将等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强控制为3000Pa，然后在沉积系统射频电源频率为13.56MHz、射频功率为200W、压强为3000Pa和温度为800℃条件下进行沉积，沉积时间为30min，得到沉积碳纳米管的基底材料；
三、保持CH4的气体流量为20sccm、氩气的气体流量为80sccm，并调节抽真空速度将等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强控制为1000Pa，然后在沉积系统射频电源频率为13.56MHz、射频功率为200W、压强为1000Pa和温度为800℃条件下进行沉积，沉积时间为30min，得到沉积石墨烯的基底材料；
四、沉积结束后，关闭射频电源和加热电源，停止通入CH4，继续以气体流量为40sccm通入氩气，并调节抽真空速度将等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强控制为100Pa，在压强为100Pa和氩气气氛下，从温度为800℃冷却至100℃以下，即得到碳纳米管-石墨烯超级电容器复合电极材料。
实施例四中制备的垂直生长石墨烯的铂/硅片直接作为电极材料利用电化学工作站测试，得出电化学测试结果在扫描速率为50mV/s、20mV/s、10mV/s、5mV/s和2mV/s时比电容分别为133.17μF/cm2、147.08μF/cm2、171.66μF/cm2、225μF/cm2和280.23μF/cm2。
实施例五：
本实施例所述的一种碳纳米管-石墨烯超级电容器复合电极材料的制备方法，具体是按照以下步骤进行的：
一、将基底材料置于等离子体增强化学气相沉积真空装置中，抽真空至压强为5Pa以下，以气体流量为20sccm通入氩气，调节抽真空速度将等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强控制为200Pa，并在压强为200Pa和氩气气氛下30min内将温度升温至工作温度800℃；
所述的基体材料为表面覆有催化剂薄膜的硅片衬底材料，其中所述的表面覆有催化剂薄膜的硅片衬底材料中催化剂薄膜为厚度20nm的钴薄膜。
二、通入CH4，调节CH4的气体流量为20sccm、氩气的气体流量为80sccm，并调节抽真空速度将等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强控制为3000Pa，然后在沉积系统射频电源频率为13.56MHz、射频功率为200W、压强为3000Pa和温度为800℃条件下进行沉积，沉积时间为30min，得到沉积碳纳米管的基底材料；
三、保持CH4的气体流量为20sccm、氩气的气体流量为80sccm，并调节抽真空速度将等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强控制为200Pa，然后在沉积系统射频电源频率为13.56MHz、射频功率为200W、压强为200Pa和温度为800℃条件下进行沉积，沉积时间为30min，得到沉积石墨烯的基底材料；
四、沉积结束后，关闭射频电源和加热电源，停止通入CH4，继续以气体流量为40sccm通入氩气，并调节抽真空速度将等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强控制为100Pa，在压强为100Pa和氩气气氛下，从温度为800℃冷却至100℃以下，即得到碳纳米管-石墨烯超级电容器复合电极材料。
实施例五中制备的垂直生长石墨烯的铂/硅片直接作为电极材料利用电化学工作站测试，得出电化学测试结果在扫描速率为50mV/s、20mV/s、10mV/s、5mV/s和2mV/s时比电容分别为191.33μF/cm2、242.08μF/cm2、275μF/cm2、303.33μF/cm2和347.92μF/cm2。
Claims (7)
1.一种碳纳米管-石墨烯超级电容器复合电极材料的制备方法，其特征在于一种碳纳米管-石墨烯超级电容器复合电极材料的制备方法是按照以下步骤进行的：
一、将基底材料置于等离子体增强化学气相沉积真空装置中，抽真空至压强为5Pa以下，以气体流量为10sccm～50sccm通入氩气，调节抽真空速度将等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强控制为100Pa～300Pa，并在压强为100Pa～300Pa和氩气气氛下30min内将温度升温至工作温度700℃～900℃；
二、通入碳源气体，调节碳源气体和氩气的气体流量比为(5～35)∶80，并调节抽真空速度将等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强控制为2000Pa～3000Pa，然后在沉积系统射频电源频率为13.56MHz、射频功率为150W～250W、压强为2000Pa～3000Pa和温度为700℃～900℃条件下进行沉积，沉积时间为20min～60min，得到沉积碳纳米管的基底材料；
三、保持碳源气体和氩气的气体流量比为(5～35)∶80，并调节抽真空速度将等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强控制为200Pa～1000Pa，然后在沉积系统射频电源频率为13.56MHz、射频功率为150W～250W、压强为200Pa～1000Pa和温度为700℃～900℃条件下进行沉积，沉积时间为20min～60min，得到沉积石墨烯的基底材料；
四、沉积结束后，关闭射频电源和加热电源，停止通入碳源气体，继续以气体流量为20sccm～60sccm通入氩气，并调节抽真空速度将等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强控制为50Pa～200Pa，在压强为50Pa～200Pa和氩气气氛下，从温度为700℃～900℃冷却至100℃以下，即得到碳纳米管-石墨烯超级电容器复合电极材料。
2.根据权利要求1所述的一种碳纳米管-石墨烯超级电容器复合电极材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的基底材料为表面覆有催化剂薄膜的硅片衬底材料，其中所述的表面覆有催化剂薄膜的硅片衬底材料中催化剂薄膜为厚度5nm～50nm的铁薄膜、厚度5nm～50nm的钴薄膜或厚度5nm～50nm的镍薄膜。
3.根据权利要求2所述的一种碳纳米管-石墨烯超级电容器复合电极材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的基底材料为表面覆有催化剂薄膜的硅片衬底材料，其中所述的表面覆有催化剂薄膜的硅片衬底材料中催化剂薄膜为厚度20nm的铁薄膜、厚度20nm的钴薄膜或厚度20nm的镍薄膜。
4.根据权利要求1所述的一种碳纳米管-石墨烯超级电容器复合电极材料的制备方法，其特征在于步骤一中在压强为100Pa～300Pa和氩气气氛下30min内将温度升温至工作温度800℃。
5.根据权利要求1所述的一种碳纳米管-石墨烯超级电容器复合电极材料的制备方法，其特征在于步骤二中所述的碳源气体为甲烷。
6.根据权利要求1所述的一种碳纳米管-石墨烯超级电容器复合电极材料的制备方法，其特征在于步骤二中调节碳源气体和氩气的气体流量比为20∶80，并调节抽真空速度将等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强控制为2500Pa，然后在沉积系统射频电源频率为13.56MHz、射频功率为200W、压强为2500Pa和温度为800℃条件下进行沉积，沉积时间为30min，得到沉积碳纳米管的基底材料。
7.根据权利要求1所述的一种碳纳米管-石墨烯超级电容器复合电极材料的制备方法，其特征在于步骤三中保持碳源气体和氩气的气体流量比为20∶80，并调节抽真空速度将等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强控制为500Pa，然后在沉积系统射频电源频率为13.56MHz、射频功率为200W、压强为500Pa和温度为800℃条件下进行沉积，沉积时间为30min，得到沉积石墨烯的基底材料。
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