CN109950544A - 一种利用等离子体辅助化学气相沉积制备石墨烯修饰集流体及其制备方法 - Google Patents

一种利用等离子体辅助化学气相沉积制备石墨烯修饰集流体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种利用等离子体辅助化学气相沉积制备石墨烯修饰集流体及其制备方法，所述石墨烯修饰集流体包括基底和由垂直生长于所述基底表面的石墨烯纳米片相互连接形成的具有三维连续结构的石墨烯薄膜。本发明的石墨烯修饰集流体能有效降低电极内阻，提升电池高功率性能。

Description

一种利用等离子体辅助化学气相沉积制备石墨烯修饰集流体 及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种利用等离子体辅助化学气相沉积(PECVD)制备石墨烯修饰集流体及其制备方法，属于电化学储能领域。
背景技术
锂离子电池以铝箔作为正极集流体，作为锂离子电池电极的重要组成部分，铝箔表面涂布着活性物质，负责将正活性物质产生的电子汇集到外电路形成电流。因此，集流体基底材料(例如铝箔)对电池的性能有着直接影响。
以铝箔为例，通过对铝箔的表面修饰进行研究可以有效提升电池性能。例如通过对铝箔表面进行酸碱腐蚀修饰，改善铝箔表面形态结构，以降低其表面张力，但这种方法过程难以控制，从而很难得到均匀的表面形态。利用功能涂层对电池正极集流体进行表面处理，即在铝箔表面涂覆一层均匀的高导电碳材料，得到的碳涂布铝箔表面均匀，可控性好。涂碳层的存在，可增加涂碳铝箔表面的粗糙度，增加表面张力、减小浸润角，因此涂布时浆料与箔的浸润性好，可提升箔与活性材料之间的接触点，增加集流体与活性材料之间的粘附效果。因此将涂碳铝箔应用于正极集流体，可以提高活性物质与集流体的粘附力，提高正极收集活性物质微电流的能力，降低正极材料和集流体之间的接触电阻，减小极化，从而达到提高电池一致性，提高电池的倍率性能的目的。
与传统导电碳材料相比，石墨烯具有更高的导电性，更大的比表面积和更强的化学稳定性。因此近年来利用石墨烯作为修饰材料来改善集流体性能的报道逐渐增多。但前期报道的石墨烯集流体多采用涂布的方式，在集流体基底材料表面涂布上一层1-2微米厚度的石墨烯浆料，烘干后准备。该制备方法较为繁琐，石墨烯的分散和加工问题较多，且石墨烯浆料中的分散剂和粘结剂对石墨烯涂层导电性有较大影响。
发明内容
针对现有技术存在的以上缺陷，本发明的目的在于提供一种利用等离子体辅助化学气相沉积(PECVD)制备石墨烯修饰集流体及其制备方法，可用于锂电池、电容器高性能正极集流体的制备等，可在较低温度下实现石墨烯的制备生长，避免使用粘结剂和石墨烯分散剂，可降低锂电池、电容器的内阻，提升电池的高功率性能。
在此，一方面，本发明提供一种石墨烯修饰集流体，所述石墨烯修饰集流体包括基底和由垂直生长于所述基底表面的石墨烯纳米片相互连接形成的具有三维连续结构的石墨烯薄膜。
本发明的石墨烯修饰集流体，一片片石墨烯纳米片垂直生长在基底表面，并相互连接形成具有三维连续结构得石墨烯导电层(即石墨烯薄膜)。本发明三维连续结构的石墨烯可以在锂电池电极内部形成三维连续的导电网络，电子从电极材料颗粒转移到石墨烯上，通过石墨烯形成的三维导电网络快速传递，从而更加有效降低电极内阻，提升电池高功率性能。
较佳地，所述石墨烯薄膜的厚度为200nm～1μm。
较佳地，所述基底为铜箔、铝箔、导电玻璃、不锈钢片、镍片、泡沫镍中的一种。例如，石墨烯生长基底可以是正极集流体铝箔、负极集流体铜箔等。
另一方面，本发明还提供一种制备上述石墨烯修饰集流体的方法，所述方法包括：将基底置于等离子体化学气相沉积设备中，通入辅助气体并打开真空设备，气压为0.1～100Pa，优选10～100Pa时开始加热，至300～600℃后打开射频电源，电源功率调整为 100～400W，优选100～300W，通入碳源气体，反应10～120分钟，优选20～80分钟，更优选20～60分钟，得到石墨烯修饰集流体。
本发明采用PECVD的制备工艺，在真空低温生长条件下300-600℃，以碳源气体、适量辅助气体为原料，通过直接化学气相沉积，在基底表面生长得到连续高导电石墨烯薄膜。由于在等离子体条件下，碳源气体的裂解温度降低，可在较低温度下实现石墨烯的制备生长。该利用等离子体辅助化学气相沉积(PECVD)制备石墨烯修饰集流体的方法可避免使用粘结剂和石墨烯分散剂，从而避免分散剂和粘结剂对石墨烯涂层导电性产生的影响，且制备工艺简单，过程易控制，所制备石墨烯修饰集流体性能优异，可用于锂电池、电容器高性能正极集流体等，例如应用锂离子电池时，能避免电解液与基底(例如铝箔)直接接触，有效阻止锂离子从活性材料层嵌入基底，从而提高锂离子电池的循环稳定性与寿命，循环 4000次后容量保持率达到80％以上。
较佳地，所述碳源气体为甲烷、乙烯、二氟甲烷、乙炔中的一种。
本发明中，所述碳源气体的流量为1～30sccm，优选为1～20sccm，更优选为1～10sccm。
本发明中，以1～10℃/分钟，优选1～6℃/分钟的升温速率升温至300～600℃。
较佳地，所述辅助气体为氢气和/或氩气。
本发明中，所述辅助气体的流量为40sccm以下，优选为20sccm以下，更优选1～20sccm。
附图说明
图1示意性示出本发明用于制备石墨烯修饰集流体的等离子体化学气相沉积设备的构造图；
图2为实施例1的石墨烯铝箔集流体表面石墨烯薄膜的SEM(左图)和TEM图(右图)，示出利用PECVD制备的石墨烯铝箔集流体表面石墨烯薄膜结构；
图3是实施例1的石墨烯铝箔集流体与铝箔集流体涂布磷酸铁锂组装扣式半电池的电池倍率充放电性能对比图。
具体实施方式
以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明涉及一种利用等离子体辅助化学气相沉积(PECVD)制备石墨烯修饰集流体的方法，利用等离子体辅助的方式，在较低温度条件下，实现石墨烯在基底表面的生长，可用于锂电池、电容器高性能正极集流体的制备等。本发明采用PECVD的制备工艺，在真空低温生长条件下300-600℃，以碳源气体、适量辅助气体为原料，通过直接化学气相沉积，在基底表面生长得到连续高导电石墨烯薄膜。该利用等离子体辅助化学气相沉积 (PECVD)制备石墨烯修饰集流体的方法工艺简单，过程易控制，所制备石墨烯修饰集流性能优异。
本发明的碳源气体包括但不限于甲烷、乙烯、二氟甲烷、乙炔。以下，具体说明本发明的制备石墨烯修饰集流体的方法。
首先，将基底置于等离子体化学气相沉积设备中，通入辅助气体并打开真空设备。本发明中，基底可以是玻璃，也可以是铜、镍、铁等金属集流体(金属箔)，例如，石墨烯生长基底可以是铜箔、铝箔、导电玻璃、不锈钢片、镍片、泡沫镍等。离子体化学气相沉积设备例如可以使用合肥科晶材料技术有限公司的OTF-1200X系列管式炉及配套射频电源。真空设备可以为真空泵。
图1示意性示出本发明用于制备石墨烯修饰集流体的等离子体化学气相沉积设备的构造图，如图1所示，等离子体化学气相沉积设备例如包括管式炉、射频电源，其中射频电源的正负极分列管式炉两端，反应时在炉管内产生均匀等离子体。
辅助气体包括但不限于氢气、氩气、氢气和氩气的混合气体。采用氢气和氩气的混合气体作为辅助气体的情况下，氢气和氩气的体积比可以为(1：99)～(10：90)。通过通入辅助气体可以修复石墨烯内部缺陷结构，得到更高质量的石墨烯。辅助气体的流量可以为40sccm以下，优选为20sccm以下，更优选1～20sccm。辅助气体的流量为40sccm以下时，具有制备较高质量石墨烯薄膜的优点。所制备的石墨烯薄膜缺陷较少，导电性能优异。
接着，气压为0.1～100Pa，优选10～100Pa时开始加热，加热至预定反应温度后打开射频电源。具体而言，加热至300～600℃，优选350～500℃后打开射频电源。加热的升温速率可以为1～10℃/分钟，优选1～6℃/分钟。若温度高于700℃，则厚度仅10-20微米的铝箔和铜箔会严重收缩变形，对于低熔点集流体(导电玻璃等)造成破坏。
至预定反应温度后，打开RF电源(即射频电源)，调整电源功率，等离子体化学气相沉积设备内产生辅助气体等离子体(例如氢等离子体)。具体地，RF电源的电源功率调整为100-400W，优选为100-300W。RF电源的电源功率为100-400W时，具有较高等离子体强度的优点。产生的辅助气体等离子体具有修复石墨烯缺陷的作用，可以得到高质量石墨烯薄膜。
接着，通入碳源气体，反应一段时间，在基底表面生长高导电石墨烯。具体地，反应时间可以为10～120分钟，优选20～80分钟，更优选20～60分钟。反应时间为10～120 分钟时，具有制备较高质量石墨烯薄膜的优点。所制备的石墨烯薄膜缺陷较少，导电性能优异。碳源气体包括但不限于甲烷、乙烯、二氟甲烷、乙炔。碳源气体的流量可以为1～ 30sccm，优选为1～20sccm，更优选为1～10sccm。碳源气体的流量为1～30sccm时，可以制备较高质量石墨烯薄膜。所制备的石墨烯薄膜缺陷较少，导电性能优异。
可以在反应结束后，停止加热，关闭等离子体化学气相沉积设备，停止通入碳源气体，在辅助气体气氛下冷却至室温，然后停止通入辅助气体。由此，得到石墨烯修饰集流体。所制备石墨烯修饰集流体，一片片石墨烯纳米片垂直生长在基底表面，并相互连接形成具有三维连续结构得石墨烯导电层。得到的石墨烯薄膜的厚度为200nm～1μm。石墨烯薄膜的厚度为200nm～1μm时，具有低缺陷高质量且与基底之间附着力强的优点。该石墨烯修饰集流体可用于锂电池、电容器高性能正极集流体等，采用该新型石墨烯修饰集流体，可以显著降低锂电池、电容器的内阻，提升电池的高功率性能。本发明的制备方法不仅简单、快速，而且与通过涂布法将石墨烯分散后的浆料涂布在集流体表面相比，本发明中的石墨烯直接生长在集流体表面，可以避免使用粘结剂和石墨烯分散剂。
本发明的优点：
可在较低温度下实现石墨烯的制备生长，可避免使用粘结剂和石墨烯分散剂，从而避免分散剂和粘结剂对石墨烯涂层导电性产生的影响，且制备工艺简单，过程易控制，所制备石墨烯修饰集流体不含粘结剂分散剂等绝缘材料，导电性能更优，所生成的石墨烯薄膜具有三维连续结构，因此可以在锂电池电极内部形成三维连续的电子快速传导网络。此外，本发明采用等离子体射频电源正负极分列管式炉两端的工艺布局，该布局工艺有利于产生的等离子体在炉体内强度分布一致，因此制备的石墨烯薄膜厚度更为均匀。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
制备石墨烯铝箔集流体：
首先将玻璃衬底置于管式炉中，通入H2(20sccm)并打开真空泵，气压为30Pa时开始加热，管式炉以10℃/min升温速率升温，至预定反应温度600℃后，打开RF电源，电源功率调整为300W，石英管内产生氢等离子体；随后通入CH4(5sccm)，反应60min后在铝箔表面生长一层石墨烯；石墨烯薄膜厚度约为900nm。
将本实施例的石墨烯修饰铝箔集流体与常规铝箔集流体组装成扣式电池进行倍率性能测试对比(见图3)。具体的，将本实施例所得石墨烯铝箔集流体(或常规铝箔集流体)组装成扣式电池包括：将本实施例的石墨烯修饰铝箔集流体(或常规铝箔集流体)表面涂布磷酸铁锂正极材料制成正极，采用锂片作为负极，隔膜为玻璃纤维模，电解液为六氟磷酸锂的EC/DMC(1：1)混合溶液，组装成2016型号纽扣电池进行测试。在23℃温度下， 2.5～4.2V的电压范围内利用武汉蓝电充放电测试柜对两者池进行充放电测试，充放电电流倍率从0.2C逐渐增加至10C,结果表明电池10C倍率充放电条件下，采用石墨烯铝箔集流体，磷酸铁锂倍率容量提升约8％。
实施例2
制备方法基本同实施例1，不同之处为：步骤(1)中，氢气H2(10sccm)，CH4(10sccm)，电源功率为200W，反应20min。制备的石墨烯薄膜厚度为300nm。
实施例3
制备方法基本同实施例1，不同之处为：步骤(1)中，氢气H2(5sccm)，CH4(1sccm)，电源功率为200w，反应30min；制备的石墨烯薄膜厚度为300nm。
实施例4
制备方法基本同实施例1，不同之处为：步骤(1)中，反应温度300℃。制备的石墨烯薄膜厚度为200nm。
实施例5
制备方法基本同实施例1，不同之处为：步骤(1)中，氢气H2(0sccm)。制备的石墨烯薄膜厚度为800nm。
实施例6
制备方法基本同实施例1，不同之处为：步骤(1)中，氢气H2(20sccm)，CH4(1sccm)。制备的石墨烯薄膜厚度为200nm。
实施例7
制备方法基本同实施例1，不同之处为：步骤(1)中，电源功率为100w。制备的石墨烯薄膜厚度为400nm。
实施例8
制备方法基本同实施例1，不同之处为：步骤(1)中，氢气H2(8sccm)，CH4(2sccm)，反应温度500℃，电源功率为300W，反应60min；制备的石墨烯薄膜厚度为1μm。
实施例9
制备方法基本同实施例1，不同之处为：步骤(1)中，氢气H2(8sccm)，CH4(2sccm)，电源功率为200W，反应20min；制备的石墨烯薄膜厚度为400nm。
实施例10
制备方法基本同实施例1，不同之处为：步骤(1)中，氢气H2(20sccm)，CH4(10sccm)，电源功率为300W，反应30min；制备的石墨烯薄膜厚度为600μm。
实施例11
制备方法基本同实施例1，不同之处为：步骤(1)中，氢气H2(20sccm)，CH4(1sccm)，步制备的石墨烯薄膜厚度为300nm。
实施例12
制备方法基本同实施例1，不同之处为：集流体选用不锈钢片；所制备薄膜厚度800nm。
实施例13
制备方法基本同实施例1，不同之处为：集流体选用镍片；所制备薄膜厚度900nm。
图2为实施例1的石墨烯铝箔集流体表面石墨烯薄膜的SEM和TEM图，示出利用PECVD制备的石墨烯铝箔集流体表面石墨烯薄膜结构。由图2可见，一片片石墨烯纳米片垂直生长在基底表面，并相互连接形成具有三维连续结构得石墨烯导电层，单片石墨烯片大小约在1个微米左右，整个薄膜厚度约900nm。

Claims (9)

1.一种石墨烯修饰集流体，其特征在于，所述石墨烯修饰集流体包括基底和由垂直生长于所述基底表面的石墨烯纳米片相互连接形成的具有三维连续结构的石墨烯薄膜。
2.根据权利要求1所述的石墨烯修饰集流体，其特征在于，所述石墨烯薄膜的厚度为200nm～1μm。
3.根据权利要求1或2所述的石墨烯修饰集流体，其特征在于，所述基底为铜箔、铝箔、导电玻璃、不锈钢片、镍片、泡沫镍中的一种。
4.一种制备权利要求1至3中任一项所述的石墨烯修饰集流体的方法，其特征在于，所述方法包括：将基底置于等离子体化学气相沉积设备中，通入辅助气体并打开真空设备，气压为0.1～100Pa时开始加热，至300～600℃后打开射频电源，电源功率调整为100～400W，通入碳源气体，反应10～120分钟，得到石墨烯修饰集流体。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述碳源气体为甲烷、乙烯、二氟甲烷、乙炔中的一种。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述碳源气体的流量为1～30sccm ，优选为1～10sccm。
7.根据权利要求4至6中任一项所述的方法，其特征在于，以1～10℃/分钟的升温速率升温至300～600℃。
8.根据权利要求4至7中任一项所述的方法，其特征在于，所述辅助气体为氢气和/或氩气。
9.根据权利要求4至8中任一项所述的方法，其特征在于，所述辅助气体的流量为40sccm以下，优选为20sccm以下。
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