CN104332631B - 一种柔性石墨烯导电电极、制备方法、应用及柔性可弯曲超级电容器 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种柔性石墨烯导电电极、制备方法、应用及柔性可弯曲超级电容器，该导电电极是由石墨材料通过电子插层‑气相剥离的方法制成石墨烯薄片，再由石墨烯薄片通过溶液自组装的方式制成的柔性电极。本发明的柔性石墨烯导电电极，不仅具有石墨烯材料的二维材料性能，保持了石墨片的碳‑碳间的晶格结构，还保持了平面电子结构的完整性，保留了其导电性能，不需要导电剂的添加来增加其性能；可直接用作电化学储能装置，如锂离子电池的负极电极及超级电容器的电极材料，无需添加任何助剂，也不需要使用金属基底；降低了电化学储能装置的制造成本，极大的提升了锂离子电池及超级电容器的能量密度和功率密度。
Description
技术领域
本发明属于柔性电极技术领域，具体涉及一种柔性石墨烯导电电极，同时还涉及一种柔性石墨烯导电电极的制备方法、应用及使用该柔性石墨烯导电电极的柔性可弯曲超级电容器。
背景技术
锂离子电池是一种能量密度高、输出功率大、输出电压高、可循环、无记忆效应的电化学储能元器件。随着大气污染的加剧，锂离子电池作为纯电动车、混合电动车的动力源逐渐受到重视。
锂离子电池实际上是一个锂离子浓差电池，正负电极由两种不同的锂离子嵌入化合物构成。充电时，Li+从正极脱嵌经过电解质嵌入负极，此时负极处于富锂态，正极处于贫锂态；放电时则相反，Li+从负极脱嵌，经过电解质嵌入正极，正极处于富锂态，负极处于贫锂态。其中，锂离子电池发生化学反应进行储能的部位在其正负极片上，极片的制造在锂离子电池制造中占据重要的地位。传统的极片制造过程包括电极活性材料与导电剂、粘结剂的混料过程、涂布过程(将混合的液态浆料固定在导电集流体的过程)、干燥、极片压光过程等。其中的混料过程涉及到各种活性材料的混合，导电剂以及粘结剂的添加工艺，过程复杂。
双电层超级电容器(又称为超级电容，Super Capacitor或Ultra Capacitor)，是近年来随着材料科学的突破而出现的新型储能元件。超级电容器具有大电流快速充放电特性，同时也有电池的储能特性，并且重复使用寿命长；放电时利用移动导体间的电子(而不依靠化学反应)释放电流，从而为设备提供电源。在比能量和比功率两个性能参数上超级电容器位于电池和传统电容之间，循环寿命和充放电效率都远远高于电池，其作为独立的功率输出装置以及与锂离子电池配合使用，都引起了广泛的研究。
超级电容器是利用电极表面形成双电层或者发生二维或者准二维法拉第反应存储电能。决定超级电容器性能的关键因素是其电极材料的制备以及电极的制备工艺。超级电容器常用的电极材料为活性炭、炭气凝胶等多孔碳材料，利用其多孔的性质储存电荷。但是，该类物质往往导电性能过差，需要添加导电剂，并且需要借助绝缘粘结剂的加入来形成网络结构，通过引入导电基底来传递电荷。该种混合的制造工艺以及绝缘粘结剂的加入致使超级电容器的内阻升高，并且生产工艺复杂。
另外，目前电化学储能装置所用电极多为硬质电极，电极板为平面不可弯曲，限制了电化学储能装置的形状及多样性的发展。
发明内容
本发明的目的是提供一种柔性石墨烯导电电极，解决现有导电电极工艺复杂，需要添加多种辅料，且多为硬质不可完全的问题。
本发明的第二个目的是提供一种柔性石墨烯导电电极的制备方法。
本发明的第三个目的是提供一种柔性石墨烯导电电极在制备电化学储能装置方面的应用。
本发明的第四个目的是提供一种使用上述柔性石墨烯导电电极的柔性可弯曲超级电容器。
为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：一种柔性石墨烯导电电极，是由石墨材料通过电子插层-气相剥离的方法制成石墨烯薄片，再由石墨烯薄片通过溶液自组装的方式制成的柔性电极。
所述石墨烯薄片的单片大小为10nm2～1000μm2，碳原子层的层数为1～100。
所述柔性电极中，石墨烯材料的质量百分含量为100％。
一种上述的柔性石墨烯导电电极的制备方法，包括下列步骤：
1)取含氟锂盐加入碳酸酯中，再加入石墨材料，分散均匀后得混合物A；
2)将步骤1)所得混合物A置于密闭环境中，通入惰性气体，并向混合物A持续施加外接电压，得到含有石墨烯薄片的混合物B；
3)将步骤2)所得混合物B进行油浴加热，在气液界面形成自组装的柔性石墨烯导电电极。
将所得到的柔性石墨烯导电电极从溶液中取出，经过乙醇溶液淋洗后，经过60～90℃低温干燥20～120min后，即可使用。
步骤1)中，所述含氟锂盐为四氟硼酸锂或六氟磷酸锂；所述碳酸酯为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯中的任意一种或两种的混合物。
优选的，所述碳酸酯为碳酸丙烯酯或碳酸丙烯酯与碳酸乙烯酯的混合物。
当所述碳酸酯为碳酸丙烯酯与碳酸乙烯酯的混合物时，该混合物中碳酸丙烯酯的体积浓度≥10％。
所述石墨材料为具有层状结构的石墨材料，包括人造石墨、天然鳞片石墨、硬碳等。
步骤1)中，每1L碳酸酯加入1～100g含氟锂盐。
步骤1)中，加入的石墨材料与含氟锂盐的质量比为10～100:1～100。
步骤1)中，所述分散是指经搅拌、超声进行分散。
所述搅拌的转速为60～120r/min，时间为1～5h。
所述超声的功率为100～500W，时间为1～2h。
步骤2)中，所述外接电压为2～20V，持续施加时间为5～60min。
步骤2)中，所述惰性气体为氩气。
步骤3)中，所述油浴加热的温度为120～150℃，时间为10～30min。
一种上述的柔性石墨烯导电电极在制备电化学储能装置方面的应用。
所述电化学储能装置为锂离子电池或超级电容器。
一种使用上述的柔性石墨烯导电电极的柔性可弯曲超级电容器，是将柔性石墨烯导电电极与柔性可弯曲电解质膜通过热轧复合在一起制成的。
所述热轧的温度为90～150℃，压力为8～12MPa。
所述柔性可弯曲电解质膜是由聚乙烯醇溶液与硫酸混合后经脱泡、铸膜制成的。
所述柔性可弯曲电解质膜是由以下方法制备的：取聚乙烯醇加入水中，搅拌制成聚乙烯醇溶液；向聚乙烯醇溶液中加入硫酸，搅拌制成混合溶液；将混合溶液抽真空消除气泡后，倒入模具中，干燥形成柔性可弯曲电解质膜。
所述聚乙烯醇与水的质量比为1:2。所述硫酸的加入量为使H2SO4与聚乙烯醇的质量比为3:100。
所述柔性可弯曲电解质膜的制备过程中，所述搅拌制成聚乙烯醇溶液是在30～90℃条件下进行的，搅拌的转速为60～120r/min，时间为1～3h。
所述柔性可完全电解质膜的厚度为1～10mm。
本发明的柔性石墨烯导电电极，是以电子插层为机理通过气相剥离的方法制得石墨烯薄片，并将得到的石墨烯薄片通过溶液自组装的方式得到的一种新型的柔性导电电极，电子插层-气相剥离法制备的石墨烯薄片用于组装电极材料，不仅具有石墨烯材料的二维材料性能，保持了石墨片的碳-碳间的晶格结构，还保持了平面电子结构的完整性，保留了其导电性能，不需要导电剂的添加来增加其性能；石墨烯薄片通过自组装的方式得到的柔性石墨烯导电电极，可直接用作电化学储能装置，如锂离子电池的负极电极及超级电容器的电极材料，无需添加任何助剂，也不需要使用金属基底；替代了传统的锂离子电池以及超级电容器中的混料、合浆、涂布等复杂的工序，降低了电化学储能装置的制造成本，极大的提升了锂离子电池及超级电容器的能量密度和功率密度，从而得到性能卓越、成本低廉的电化学储能装置；使用该柔性石墨烯导电电极的超级电容器具有较高的比电容，可达205F/g；使用该柔性石墨烯导电电极作为负极的锂离子电池具有较高的克容量，可达520mAh/g；同时本发明的柔性石墨烯导电电极还可作为电极用于柔性可弯曲超级电容器的制造。
本发明的柔性石墨烯导电电极的制备方法，采用电子插层的工艺，将石墨材料分散在添加有含氟锂盐的碳酸酯溶液中，在惰性气体保护下加入电压，使得带有电荷的电解质/溶剂分子共同插入到石墨的片层中，石墨片上的含氧基团被还原，同时在还原的过程中产生的气体将纳米级别的石墨烯薄片剥离下来并分散在溶液中；然后通过溶液自组装的方式，将石墨烯薄片从溶液中分离出来，获得层层排列的柔性石墨烯导电电极；该导电电极可直接用作锂离子电池的负极电极以及超级电容器的电极材料；无需添加任何助剂，也不需要使用金属基底；改变了传统导电电极的制备工艺，替代了传统的锂离子电池以及超级电容器中的混料、合浆、涂布等复杂的工序，降低了电化学储能装置的制造成本，极大的提升了锂离子电池及超级电容器的能量密度和功率密度；该方法工艺简单，操作方便，适合大规模工业化生产。
本发明的柔性可弯曲超级电容器，是将柔性石墨烯导电电极与柔性可弯曲电解质膜通过热轧复合在一起制成的，超级电容器整体为柔性可完全，解决了现有超级电容器为硬质固定形状、形状多样性受到限制的问题，同时提高了超级电容器的能量密度和功率密度，降低了制造成本，适合推广应用。
附图说明
图1为实施例1所得含石墨烯薄片的混合物B的原子力显微图；
图2为实施例1所得柔性石墨烯导电电极的实物图；
图3为实施例5所得超级电容器的恒电流充放电曲线图；
图4为实施例6所得超级电容器的恒电流充放电曲线图；
图5为实施例7所得锂离子电池的恒电流放电曲线图；
图6为实施例8所得锂离子电池的恒电流放电曲线图；
图7为实施例9所得锂离子电池的恒电流放电曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。
实施例1
本实施例的柔性石墨烯导电电极，是由石墨材料通过电子插层-气相剥离的方法制成石墨烯薄片，再由石墨烯薄片通过溶液自组装的方式制成的柔性电极。所述石墨烯薄片的单片大小为10nm2～1000μm2，碳原子层的层数为1～100。所述柔性电极中，石墨烯材料的质量百分含量为100％。
本实施例的柔性石墨烯导电电极的制备方法，包括下列步骤：
1)取1g六氟磷酸锂加入1000ml碳酸丙烯酯中，经过搅拌分散后，再加入10g的天然鳞片石墨材料，经过搅拌、超声分散后，得混合物A；所述搅拌的转速为120r/min，时间为1h；所述超声的功率为100W，时间为2h；
2)将步骤1)所得混合物A置于密闭环境中，通入氩气，并在混合物A中插入外接正负电极，施加2V的外接电压，持续时间为60min，得到含有石墨烯薄片的混合物B；混合物B的电子显微图如图1所示；
图1是采用了原子力显微镜的表征方式观测到的单层石墨烯的微观结构，从图中可以看出，采用电子剥离的方法制备得到了透明的石墨烯薄片。
3)将步骤2)所得混合物B进行油浴加热至150℃并保温15min，在气液界面形成自组装的柔性石墨烯导电电极。
所得到的柔性石墨烯导电电极可用镊子从溶液中取出，经过乙醇溶液淋洗后，经过低温干燥(60℃，20min)后，即可使用。
本实施例1所得柔性石墨烯导电电极的实物如图2所示。
从图2中可以看到所得柔性石墨烯导电电极的照片，经过溶液自组装后，分散在溶液中的石墨烯薄片组装成柔性石墨烯导电电极，该柔性石墨烯导电电极无需基底支撑。
实施例2
本实施例的柔性石墨烯导电电极，是由石墨材料通过电子插层-气相剥离的方法制成石墨烯薄片，再由石墨烯薄片通过溶液自组装的方式制成的柔性电极。所述石墨烯薄片的单片大小为10nm2～1000μm2，碳原子层的层数为1～100。所述柔性电极中，石墨烯材料的质量百分含量为100％。
本实施例的柔性石墨烯导电电极的制备方法，包括下列步骤：
1)取30g六氟磷酸锂加入1000ml碳酸丙烯酯中，经过搅拌分散后，再加入40g的人造石墨材料，经过搅拌、超声分散后，得混合物A；所述搅拌的转速为60r/min，时间为5h；所述超声的功率为200W，时间为1.5h；
2)将步骤1)所得混合物A置于密闭环境中，通入氩气，并在混合物A中插入外接正负电极，施加8V的外接电压，持续时间为40min，得到含有石墨烯薄片的混合物B；
3)将步骤2)所得混合物B进行油浴加热至150℃并保温10min，在气液界面形成自组装的柔性石墨烯导电电极。
所得到的柔性石墨烯导电电极可用镊子从溶液中取出，经过乙醇溶液淋洗后，经过低温干燥(60℃，20min)后，即可使用。
实施例3
本实施例的柔性石墨烯导电电极，是由石墨材料通过电子插层-气相剥离的方法制成石墨烯薄片，再由石墨烯薄片通过溶液自组装的方式制成的柔性电极。所述石墨烯薄片的单片大小为10nm2～1000μm2，碳原子层的层数为1～100。所述柔性电极中，石墨烯材料的质量百分含量为100％。
本实施例的柔性石墨烯导电电极的制备方法，包括下列步骤：
1)取70g六氟磷酸锂加入1000ml碳酸酯(该碳酸酯是由250ml碳酸丙烯酯与750ml碳酸乙烯酯混合制成)中，经过搅拌分散后，再加入60g的天然鳞片石墨材料，经过搅拌、超声分散后，得混合物A；所述搅拌的转速为100r/min，时间为2h；所述超声的功率为400W，时间为1.5h；
2)将步骤1)所得混合物A置于密闭环境中，通入氩气，并在混合物A中插入外接正负电极，施加14V的外接电压，持续时间为40min，得到含有石墨烯薄片的混合物B；
3)将步骤2)所得混合物B进行油浴加热至120℃并保温30min，在气液界面形成自组装的柔性石墨烯导电电极。
所得到的柔性石墨烯导电电极可用镊子从溶液中取出，经过乙醇溶液淋洗后，经过低温干燥(60℃，20min)后，即可使用。
实施例4
本实施例的柔性石墨烯导电电极，是由石墨材料通过电子插层-气相剥离的方法制成石墨烯薄片，再由石墨烯薄片通过溶液自组装的方式制成的柔性电极。所述石墨烯薄片的单片大小为10nm2～1000μm2，碳原子层的层数为1～100。所述柔性电极中，石墨烯材料的质量百分含量为100％。
本实施例的柔性石墨烯导电电极的制备方法，包括下列步骤：
1)取100g六氟磷酸锂加入1000ml碳酸酯(该碳酸酯由990ml碳酸丙烯酯与10ml碳酸乙烯酯混合制成)中，经过搅拌分散后，再加入100g的天然鳞片石墨材料，经过搅拌、超声分散后，得混合物A；所述搅拌的转速为80r/min，时间为4h；所述超声的功率为500W，时间为1h；
2)将步骤1)所得混合物A置于密闭环境中，通入氩气，并在混合物A中插入外接正负电极，施加10V的外接电压，持续时间为5min，得到含有石墨烯薄片的混合物B；
3)将步骤2)所得混合物B进行油浴加热至135℃并保温20min，在气液界面形成自组装的柔性石墨烯导电电极。
所得到的柔性石墨烯导电电极可用镊子从溶液中取出，经过乙醇溶液淋洗后，经过低温干燥(60℃，20min)后，即可使用。
实施例5
本实施例为实施例1所得柔性石墨烯导电电极在制备超级电容器方面的应用。超级电容器的制备方法，包括以下步骤：
1)取实施例1所得柔性石墨烯导电电极，裁制成直径为13mm的圆形电极片(活性物质质量约为2mg)；
2)将质量相同或相近的两片电极片面对面放置，中间以聚丙烯多孔隔膜隔离，滴加2ml、浓度为1mol/l的四乙基硼氟酸铵盐电解液，然后封装至扣式电池壳内得到超级电容器。
经检测，本实施例所得超级电容器的比电容为172F/g；其恒电流充放电曲线图如图3所示。
实施例6
本实施例为实施例2所得柔性石墨烯导电电极在制备超级电容器方面的应用。超级电容器的制备方法，包括以下步骤：
1)取实施例2所得柔性石墨烯导电电极，裁制成直径为13mm的圆形电极片(活性物质质量约为2mg)；
2)将质量相同或相近的两片电极片面对面放置，中间以聚丙烯多孔隔膜隔离，滴加1ml、质量分数为30wt％的KOH电解液，然后封装至扣式电池壳内得到超级电容器。
经检测，本实施例所得超级电容器的比电容为205F/g；其恒电流充放电曲线图如图4所示。
实施例7
本实施例为实施例2所得柔性石墨烯导电电极在制备锂离子电池方面的应用。锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
1)取实施例1所得柔性石墨烯导电电极，裁制成直径为13mm的圆形电极片(活性物质质量约为2mg)；
2)取直径为16mm的圆形锂金属片，将柔性石墨烯导电电极片与锂金属片面对面放置，中间以聚丙烯多孔隔膜隔离，滴加2ml、浓度为1mol/L的六氟磷酸盐电解质溶液，然后封装至扣式电池壳内得到锂离子电池。
经检测，本实施例所得锂离子电池的克容量为520mAh/g；其恒电流充放电曲线图如图5所示。
实施例8
本实施例为实施例3所得柔性石墨烯导电电极在制备锂离子电池方面的应用。锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
1)取实施例2所得柔性石墨烯导电电极，裁制成直径为13mm的圆形电极片(活性物质质量约为2mg)；
2)取直径为16mm的圆形锂金属片，将柔性石墨烯导电电极片与锂金属片面对面放置，中间以聚丙烯多孔隔膜隔离，滴加2ml、浓度为1mol/L的六氟磷酸盐电解质溶液，然后封装至扣式电池壳内得到锂离子电池。
经检测，本实施例所得锂离子电池的克容量为482mAh/g；其恒电流充放电曲线图如图6所示。
实施例9
本实施例为实施例4所得柔性石墨烯导电电极在制备锂离子电池方面的应用。锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
1)取实施例4所得柔性石墨烯导电电极，裁制成直径为13mm的圆形电极片(活性物质质量约为2mg)；
2)取直径为16mm的圆形锂金属片，将柔性石墨烯导电电极片与锂金属片面对面放置，中间以聚丙烯多孔隔膜隔离，滴加2ml、浓度为1mol/L的六氟磷酸盐电解质溶液，然后封装至扣式电池壳内得到锂离子电池。
经检测，本实施例所得锂离子电池的克容量为492mAh/g；其恒电流充放电曲线图如图7所示。
实施例10
本实施例的柔性可弯曲超级电容器，是将实施例1所得柔性石墨烯导电电极与柔性可弯曲电解质膜通过热轧复合在一起制成的。具体包括如下步骤：
1)取100g聚乙烯醇加入200g水中，在30℃条件下搅拌制成聚乙烯醇溶液，搅拌转速为60r/min，时间为3h；向聚乙烯醇溶液中加入20g、质量浓度为15％的硫酸，搅拌30min制成混合溶液；将混合溶液抽真空5min消除气泡后，倒入模具中，干燥形成厚度为1mm的柔性可弯曲电解质膜；将所得柔性可弯曲电解质膜裁切为方形片状(边长为1.3cm)，备用；
取实施例1所得柔性石墨烯导电电极，经低温烘干(90℃温度，2h时间)制成方形电极片(边长为1cm，物质质量约为7mg)，备用；
2)将柔性石墨烯导电电极(方形电极片)与柔性可弯曲电解质膜(方形片状)通过热轧复合在一起，热轧温度为130℃、压力为10MPa，形成柔性可完全超级电容器。
经检测，本实施例所得超级电容器的比电容为154F/g。
实施例11
本实施例的柔性可弯曲超级电容器，是将实施例2所得柔性石墨烯导电电极与柔性可弯曲电解质膜通过热轧复合在一起制成的。具体包括如下步骤：
1)取100g聚乙烯醇加入200g水中，在90℃条件下搅拌制成聚乙烯醇溶液，搅拌转速为120r/min，时间为1h；向聚乙烯醇溶液中加入20g、质量浓度为15％的硫酸，搅拌30min制成混合溶液；将混合溶液抽真空5min消除气泡后，倒入模具中，干燥形成厚度为10mm的柔性可弯曲电解质膜；将所得柔性可弯曲电解质膜裁切为方形片状(边长为1.3cm)，备用；
取实施例1所得柔性石墨烯导电电极，经低温烘干(90℃温度，2h时间)制成方形电极片(边长为1cm，物质质量约为7mg)，备用；
2)将柔性石墨烯导电电极(方形电极片)与柔性可弯曲电解质膜(方形片状)通过热轧复合在一起，热轧温度为90℃、压力为12MPa，形成柔性可完全超级电容器。
经检测，本实施例所得超级电容器的比电容为142F/g。
实施例12
本实施例的柔性可弯曲超级电容器，是将实施例2所得柔性石墨烯导电电极与柔性可弯曲电解质膜通过热轧复合在一起制成的。具体包括如下步骤：
1)取100g聚乙烯醇加入200g水中，在60℃条件下搅拌制成聚乙烯醇溶液，搅拌转速为90r/min，时间为2h；向聚乙烯醇溶液中加入20g、质量浓度为15％的硫酸，搅拌30min制成混合溶液；将混合溶液抽真空5min消除气泡后，倒入模具中，干燥形成厚度为5mm的柔性可弯曲电解质膜；将所得柔性可弯曲电解质膜裁切为方形片状(边长为1.3cm)，备用；
取实施例1所得柔性石墨烯导电电极，经低温烘干(90℃温度，2h时间)制成方形电极片(边长为1cm，物质质量约为7mg)，备用；
2)将柔性石墨烯导电电极(方形电极片)与柔性可弯曲电解质膜(方形片状)通过热轧复合在一起，热轧温度为150℃、压力为8MPa，形成柔性可完全超级电容器。
经检测，本实施例所得超级电容器的比电容为143F/g。
Claims (3)
1.一种柔性石墨烯导电电极的制备方法，其特征在于：包括下列步骤：
1)取含氟锂盐加入碳酸酯中，再加入石墨材料，分散均匀后得混合物A；
2)将步骤1)所得混合物A置于密闭环境中，通入惰性气体，并向混合物A持续施加外接电压，得到含有石墨烯薄片的混合物B；
3)将步骤2)所得混合物B进行油浴加热，在气液界面形成自组装的柔性石墨烯导电电极；
步骤2)中，所述外接电压为2～20V，持续施加时间为5～60min；
步骤3)中，所述油浴加热的温度为120～150℃，时间为10～30min。
2.根据权利要求1所述的柔性石墨烯导电电极的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述含氟锂盐为四氟硼酸锂或六氟磷酸锂；所述碳酸酯为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯中的任意一种或两种。
3.根据权利要求1或2所述的柔性石墨烯导电电极的制备方法，其特征在于：步骤1)中，加入的石墨材料与含氟锂盐的质量比为10～100:1～100。
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