CN109686582A - 一种基于石墨烯和聚乙烯二氧噻吩制备复合电极的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于石墨烯和聚乙烯二氧噻吩制备复合电极的方法，包括以下步骤：1)通过微波等离子体化学气相沉积法在电极衬底的表面形成垂直阵列石墨烯层；2)通过电化学沉积法在步骤1)所得半成品的垂直阵列石墨烯层上形成聚乙烯二氧噻吩层，即得。本发明的垂直阵列石墨烯可起到骨架构筑的作用，垂直阵列石墨烯之间的空隙还可以为电化学循环过程提供离子和电子快速进出的通道，同时以此种方法制备出的复合电极省去了常见制备过程中的粘结剂和导电剂，制备工艺简单，复合电极构造可靠，并具有更优异的电化学性能，更好的稳定性等特点。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料电极领域，具体涉及一种基于石墨烯和聚乙烯二氧噻吩制备复合电极的方法。
背景技术
近年来，随着新能源技术的发展和应用，对储能器件的电极提出了更高的要求。
以超级电容器为例，其充放电速度越快、效率越高、循环寿命越长则越好。电极是影响超级电容器综合电性能的关键部位，因此电极的材质选择及构造变得尤为重要。
传统超级电容器构建电极常用的材料有以聚乙烯二氧噻吩为代表的导电聚合物，这是一种具有易处理、成本低、电容化学稳定性好、循环可逆性强等优异特性的材料，其电性能介于半导体和金属之间；还有一种以石墨烯为代表，石墨烯具有二维纳米层结构，具有高强度、高热导率、高导电、高比表面积等特性。
然而，在实际应用过程中，以聚乙烯二氧噻吩为代表的导电聚合物存在骨架结构易损坏、容量衰减明显等不足，石墨烯受碳元素存储机制限制，应用的电容器性能并不令人满意。另外，传统电极的构造往往是电极材料的简单组合，电极的生产工艺也比较复杂，往往还需要再借助外加的粘结剂和导电剂，这会进一步产生不利影响。因此，有必要对上述的不足加以改进。
发明内容
为克服现有技术存在的上述不足，本发明提供一种基于石墨烯和聚乙烯二氧噻吩制备复合电极的方法，该方法工艺简单，制得的复合电极构造可靠，稳定性好，电化学性能高。本发明通过以下技术方案实现：一种基于石墨烯和聚乙烯二氧噻吩制备复合电极的方法，包括以下步骤：
1)通过微波等离子体化学气相沉积法在电极衬底的表面形成垂直阵列石墨烯层；
2)通过电化学沉积法在步骤1)所得半成品的垂直阵列石墨烯层上形成聚乙烯二氧噻吩层，即得。
优选的，在步骤1)中，将所述电极衬底放在微波等离子体化学气相沉积装置的石墨台上，关闭腔体并抽真空，再对所述腔体加热至320-375℃，并以3:2的流速比通入氢气和甲烷，然后通过微波使等离子体包裹所述电极衬底，调节抽气功率将所述腔体的气压保持稳定3-5min。
优选的，在步骤2)中，配置溶解有乙烯二氧噻吩、十二烷基硫酸钠和高氯酸锂的电解液，将所述半成品置于所述电解液中并进行电化学沉积。
优选的，所述氢气的流量为30sccm,所述甲烷的流量为20sccm，所述微波的功率为800W,所述腔体的气压为10Torr。
优选的，所述高氯酸锂、所述十二烷基硫酸钠和所述乙烯二氧噻吩的浓度依次为0.02mol/L、0.02mol/L和0.06mol/L。
优选的，电化学沉积的电压为1V，沉积时间为300s。
本发明采用微波等离子体化学气相沉积法，利用甲烷、氢气混合气体制备垂直阵列石墨烯，由此方法制备的垂直阵列石墨烯具有均匀、形貌可控等特点，同时使用电化学沉积法,能在不损害垂直阵列石墨烯层结构的条件下，制备出与垂直阵列石墨烯层紧密复合在一起的聚乙烯二氧噻吩层，垂直阵列石墨烯可起到骨架构筑的作用，垂直阵列石墨烯之间的空隙还可以为电化学循环过程提供离子和电子快速进出的通道，同时以此种方法制备出的复合电极省去了常见制备过程中的粘结剂和导电剂，因此制备工艺简单，复合电极构造可靠，比容量高，并具有更优异的电化学性能，更好的稳定性等特点。
附图说明
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
图1为本发明实施例的微波等离子体化学气相沉积装置的结构示意图；
图2为本发明实施例电化学沉积的结构示意图；
图3为本发明实施例制得的垂直阵列石墨烯和聚乙烯二氧噻吩复合层的拉曼图谱；
图4为本发明实施例制得的垂直阵列石墨烯和聚乙烯二氧噻吩复合层的扫描电子显微镜图(图4A)、碳元素分布图(图4B)、氧元素分布图(图4C)、硫元素分布图(图4D)；
图5为本发明实施例制得的垂直阵列石墨烯和聚乙烯二氧噻吩复合层在不同电流下恒流充放电曲线图。
图1和2中各标号对应如下，腔体1，波导管2，石英玻璃板3，进气口4，仓门5，真空泵抽气口6，样品台7，升降机构8，电解池9，对电极10，工作电极11，参比电极12，电解液13。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的描述：
作为几种示例，下述各实施例基于石墨烯和聚乙烯二氧噻吩制备复合电极的方法，所用微波等离子体化学气相沉积装置，如图1所示，包括腔体1，腔体1上设有仓门5，腔体1内设有容腔，并容置有石英玻璃板3和样品台7，样品台7设置在升降机构8上，腔体1上还设有与容腔连通的波导管2、进气口4和真空泵抽气口6，波导管2与微波发生器连接。
使用时，电极衬底由仓门5进入，放置于样品台7上，并通过升降控制器8调整至合适高度。氢气和甲烷由进气口4进入腔体1，同时通过调节真空泵抽气口6的抽气速率控制腔体1内压强。微波通过波导管2传输并在腔体1内耦合，石英玻璃板3能在通过微波的同时将腔体1的容腔下部和微波发生器的波导管2隔绝开，以防止热量损害微波发生器。充入腔体1的容腔下部的气体，吸收微波能量激发产生等离子体进行化学气相沉积。
图2示出了下述各实施例电化学沉积所用的电解池9，其中装有含有高氯酸锂、十二烷基硫酸钠和乙烯二氧噻吩的电解液13。伸入电解液13中的三根电极分别为由铂片组成的对电极10，由Ag/AgCl组成的参比电极12，以及由载有垂直阵列石墨烯层的电极衬底组成的工作电极11。
实施例1
本实施例基于石墨烯和聚乙烯二氧噻吩制备复合电极的方法，一并参考图1和2，包括以下步骤：
1)以碳布作为电极衬底放到腔体1内的石墨样品台7中央，对腔体1的容腔抽真空至真空度0.5torr。
2)使用加热源将腔体1内加热至370℃，并向腔体通入氢气和甲烷，氢气和甲烷的流量分别为30sccm和20sccm。当腔体内气压到达10torr，打开微波源，腔体内气体吸收微波生成等离子体,微波功率优选为800W；
3)调节抽气速率，使腔体1内气压在10Torr的条件下保持5min，以在碳布表面形成垂直阵列石墨烯层。
4)反应结束后，关闭微波源，待腔体1内温度冷却到300℃以下，取出覆盖有垂直阵列石墨烯层的碳布。
5)将步骤4)得到的碳布作为工作电极11，伸入含有乙烯二氧噻吩、十二烷基硫酸钠和高氯酸锂的电解液13中，使用恒电压沉积法，在垂直阵列石墨烯层上形成聚乙烯二氧噻吩层，使得垂直阵列石墨烯层和聚乙烯二氧噻吩层二者之间形成紧密连接的复合层，具体实施时，上述的乙烯二氧噻吩、十二烷基硫酸钠和高氯酸锂浓度依次分别优选为0.02mol/L、0.02mol/L和0.06mol/L，电沉积的电压为1V，持续时间500s。
6)步骤5)所得碳布从电解液中取出，用乙醇和去离子水反复冲洗，然后置于50℃空气中烘干30min，即制得复合电极。
对步骤6)制得的复合电极进行拉曼图谱检测，结果如图3所示，可以看出制得的复合电极具有明显的石墨烯标志性的D峰和G峰，这证实了石墨烯的存在，同时也可以看出一系列聚乙烯二氧噻吩标志性的峰。
对步骤6)制得的复合电极进行扫描电子显微镜检测，结果如图4所示，从中可以看出，垂直阵列石墨烯间隙得到了保留(图4A)，由硫元素分布图(图4D)和图4A的对比可以看出，聚乙烯二氧噻吩均匀地沉积在了垂直阵列石墨烯表面。
对步骤6)制得的复合电极在不同电流密度下进行恒电流充放电测试，该测试在三电极体系中进行，工作电极为制得的复合电极，参比电极为Ag/AgCl，对电极为铂片电极，电解液为1mol/L硫酸溶液，结果如图5所示，从中可以看出该复合电极具有极佳的电化学性能，经计算，电流密度为7A/g时比容量为189F/g，电流密度为17.7A/g时比容量为184F/g，电流密度为35.4A/g时比容量为177F/g。
实施例2
本实施例基于石墨烯和聚乙烯二氧噻吩制备复合电极的方法，如图1和2，包括以下步骤：
1)以钛片作为电极衬底放到腔体内石墨样品台7中央，对腔体1内容腔抽真空至真空度0.5torr。
2)用加热源将腔体1内加热至320度，并向腔体1内通入氢气和甲烷，氢气和甲烷的流量分别为30sccm和20sccm。当腔体1容腔气压达到10torr，打开微波源，腔体1内气体吸收微波生成等离子体,微波功率为800W。
3)调节抽气速率，使腔体1内气压在10Torr的状态下保持3min。
4)反应结束后，关闭微波源，待腔体冷却到300℃以下，取出覆盖有垂直阵列石墨烯层的钛片。
5)将步骤4)得到的钛片放入含有乙烯二氧噻吩、十二烷基硫酸钠和高氯酸锂(浓度依次为0.02、0.02和0.06mol/L)的电解液13中，使用恒电压沉积法，在垂直阵列石墨烯层上形成聚乙烯二氧噻吩层，使得垂直阵列石墨烯层和聚乙烯二氧噻吩层二者之间形成紧密连接的复合层，电沉积的电压为1V，持续时间500s。
6)将步骤5)得到的钛片从电解液13中取出，用乙醇和去离子水反复冲洗，然后置于50℃空气中烘干30min，即制得复合电极。
应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
上面对本发明专利进行了示例性的描述，显然本发明专利的实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明专利的方法构思和技术方案进行的各种改进，或未经改进将本发明专利的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围内。
Claims (6)
1.一种基于石墨烯和聚乙烯二氧噻吩制备复合电极的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)通过微波等离子体化学气相沉积法在电极衬底的表面形成垂直阵列石墨烯层；
2)通过电化学沉积法在步骤1)所得半成品的垂直阵列石墨烯层上形成聚乙烯二氧噻吩层，即得。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤1)中，将所述电极衬底放在微波等离子体化学气相沉积装置的石墨台上，关闭腔体并抽真空，再对所述腔体加热至320-375℃，并以3:2的流速比通入氢气和甲烷，然后通过微波使等离子体包裹所述电极衬底，调节抽气功率将所述腔体的气压保持稳定3-5min。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤2)中，配置溶解有乙烯二氧噻吩、十二烷基硫酸钠和高氯酸锂的电解液，将所述半成品置于所述电解液中并进行电化学沉积。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述氢气的流量为30sccm,所述甲烷的流量为20sccm，所述微波的功率为800W,所述腔体的气压为10Torr。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述高氯酸锂、所述十二烷基硫酸钠和所述乙烯二氧噻吩的浓度依次为0.02mol/L、0.02mol/L和0.06mol/L。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，电化学沉积的电压为1V，沉积时间为300s。
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