KR101629835B1 - 다성분 도핑을 통한 3차원 그래핀 복합체의 제조방법 및 이를 이용한 슈퍼커패시터 - Google Patents

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최지혁
장희동
장한권
노기민
길대섭
김형석
배인국
서주범
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한국지질자원연구원
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Abstract

본 발명은 다성분 도핑을 통한 3차원 그래핀 복합체의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 슈퍼커패시터에 관한 것이다.
본 발명은 3차원 그래핀 복합체를 제조하기 위한 방법으로 분무 건조 공정을 사용함으로써 공정이 간단하고 스케일업이 용이하며, 연속공정이 가능한 3차원 그래핀 복합체를 제조할 수 있다는 장점이 있다.
또한 본 발명의 3차원 그래핀 복합체는 다양한 종류의 기능기를 도입하여 슈퍼커패시터를 제조하였을 때, 매우 우수한 축전용량을 가질 수 있다.

Description

다성분 도핑을 통한 3차원 그래핀 복합체의 제조방법 및 이를 이용한 슈퍼커패시터 {Manufacturing method of three-dimensional graphene composite via multi-doping and supercapacitor using thereof}
본 발명은 다성분 도핑을 통한 3차원 그래핀 복합체의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 슈퍼커패시터에 관한 것이다.
슈퍼커패시터는 양극과 음극의 두 전극으로 구성되며 에너지 저장 방법에 따라 크게 두 종류로 분류 된다. 첫째는 전기 이중층 커패시터 (electric double-layer capacitor, EDLC)이고, 둘째는 의사 커패시터(pseudocapacitor)이다. 전기 이중층 캐퍼시터는 넓은 비표면적을 갖는 전극과 전해질의 경계에서 정전하 (electrostatic charge)의 축적에 의해 에너지를 저장하며, 주로 활성 탄소 (active carbon), 탄소 나노 튜브 (carbon nanotubes), 그래핀 (graphene)과 같은 탄소 물질이 사용 된다. 의사 커패시터는 전극과 전해질 경계에서의 산화-환원 반응에 의해 에너지를 저장하며, 주로 금속 산화물이나 전도성 고분자가 의사 캐퍼시터 전극 물질로 사용 된다.
그 중, 전기이중층 커패시터는 높은 충방전 효율, 반영구적인 사이클 수명, 높은 출력 밀도를 나타내는 에너지 저장장치로서 많은 주목을 받고 있다. 저에너지 밀도 특성의 커패시터(Condensor)와 저출력 밀도 특성을 갖는 이차전지의 단점을 보완한 순간적인 고출력 충-방전이 가능한 전기이중층 커패시터는 활성탄과 같이 상대적으로 전기 전도성이 좋고, 넓은 비표면적을 가지는 다공성 물질을 양극과 음극의 전극 소재로 사용함으로써 전기 이중층 원리에 따라 축전되는 전하의 양을 극대화한 것이다.
전기이중층 커패시터에 사용되는 그래핀시트(Graphene sheet)는 대표적인 탄소기반의 재료로서 높은 비표면적(Specific surface area) 및 뛰어난 전기전도도를 지니고 있어 수퍼커패시터의 응용에 적합한 재료로 알려져 있다. 하지만 그래핀 시트 사이의 강한 π결합으로 인한 뭉침(aggregation)과 재적층(retacking) 현상은 우수한 그래핀의 특성을 저하시킨다. 최근 액상화학반응 및 에어로졸 분무열분해 반응을 이용한 이용하여 높은 표면적 및 뭉침/재적층 방지 특성을 갖는 3차원의 구겨진 그래핀 공(crumpled graphene ball, CGB)이 개발되었으며, 이는 초고용량 수퍼커패시터의 차세대 전극재로로써 제안되고 있다.
최근 화학적 도핑을 통해서 슈퍼커패시터 전극으로써의 그래핀 성능을 개선한 많은 연구들이 보고되었다. 이러한 그래핀의 도핑 공정은 대부분 고온 열처리 및 복잡한 세척공정을 거치게 됨에 따라 제조공정이 복잡한 단점을 가지고 있다. 또한 대부분 질소, 황, 또는 브롬 등의 단일원소를 도핑하며 강산, 강염기를 사용하기 때문에 친환경적이고 간단한 공정으로 그래핀의 도핑을 위한 연구가 필요한 실정이다.
한국 등록특허공보 제10-1274991호
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 다성분 도핑을 통한 3차원 그래핀 복합체를 단일 공정을 통하여 빠르고 연속적으로 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
또한 상기 복합체를 이용하여 우수한 축전용량을 가질 수 있는 슈퍼커패시터를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 다음의 단계를 포함하는 다성분 도핑을 통한 3차원 그래핀 복합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
a) 그래핀 산화물 콜로이드액을 제조하는 단계;
b) 상기 콜로이드액을 분무 건조하여 3차원 그래핀 산화물을 제조하는 단계; 및
c) 상기 3차원 그래핀 산화물을 열처리하여 환원하는 단계; 및
d) 상기 환원된 3차원 그래핀을 다성분 도핑하는 단계;
또한 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 3차원 그래핀 복합체를 포함하는 슈퍼커패시터를 제공하는 것이다.
본 발명은 3차원 그래핀 복합체를 제조하기 위한 방법으로 분무 건조 공정을 사용함으로써 공정이 간단하고 스케일업이 용이하며, 연속공정이 가능한 3차원 그래핀 복합체를 제조할 수 있다는 장점이 있다.
본 발명의 3차원 그래핀 복합체는 다양한 종류의 기능기를 도입하여 슈퍼커패시터를 제조하였을 때, 매우 우수한 축전용량을 가질 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 그래핀 복합체의 제조 방법을 도시화한 것이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 분무 건조 장치의 사진이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 슈퍼커패시터(전기 이중층 커패시터)의 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 3차원 그래핀 복합체의 FE-SEM 결과이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 3차원 그래핀 복합체의 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 3차원 그래핀 복합체의 FT-IR 결과이다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 3차원 그래핀 복합체의 라만 스펙트럼 결과이다.
도 8은 본 발명의 일실시에에 따른 슈퍼커패시터의 충방전 시험 결과이다.
도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 슈퍼커패시터의 축전용량을 비교한 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일실시예에 따른 다양한 기능기를 도입한 슈퍼커패시터의 축전용량 그래프이다.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명은 다성분 도핑을 통한 3차원 그래핀 복합체의 제조방법 및 이를 통해 제조된 슈퍼커패시터에 관한 것이다. 본 발명에서는 2차원 그래핀 시트(Graphene sheet) 사이의 강한 π결합으로 인한 뭉침과 재적층 현상이 그래핀의 특성을 저하시키기 때문에 3차원 그래핀 복합체를 제조 하였으며, 이를 응용한 슈퍼커패시터를 제공하고자 한다.
특히, 본 발명의 3차원 그래핀 복합체는 화학적 도핑을 통해 이온이 원활히 이동하여 전기화학반응 활성화로 인해 소자의 성능향상이 도모될 수 있다.
본 발명은 다음의 단계를 포함하는 3차원 그래핀 복합체의 제조 방법을 제공할 수 있다.
a) 그래핀 산화물 콜로이드액을 제조하는 단계;
b) 상기 콜로이드액을 분무 건조하여 3차원 그래핀 산화물을 제조하는 단계; 및
c) 상기 3차원 그래핀 산화물을 열처리하여 환원하는 단계; 및
d) 상기 환원된 3차원 그래핀을 다성분 도핑하는 단계;
본 발명의 그래핀(Gr; graphene)은 종래의 다른 탄소 물질과 비교하여 넓은 표면적을 가지고 기계적 강도, 열적 그리고 전기적 특성이 매우 우수하며, 유연성과 투명성을 가진다는 장점이 있다. 이러한 그래핀은 sp2 탄소원자들이 6각형의 벌집(honeycomb) 격자를 이룬 형태의 탄소 구조체를 의미하는 것으로, 본 발명에서는 3차원 구조체를 만들기 위해 그래핀 산화물을 사용할 수 있다.
상기 그래핀 산화물은 흑연을 산화 시켜 제조되거나 화학적 기상 증착법(chemical vaper deposition, CVD) 또는 화학적 표면처리 방법 등을 이용하여 제조될 수 있으나 이제 한정되는 것은 아니며, 그래핀 산화물의 입자 형태는 제한되지 않으나 판상(sheet)을 가지는 것이 좋다.
본 발명의 그래핀 산화물을 용매에 혼합하여 콜로이드액을 제조하는 단계를 수행할 수 있다.
상기 용매는 당업계에서 통상적으로 사용하는 것이라면 종류에 한정하지 않으나, 바람직하게는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, 부틸알콜, 에틸렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜, 테트라하이드로푸란, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 헥산, 사이클로헥사논, 톨루엔, 클로로포름, 증류수, 디클로로벤젠, 디메틸벤젠, 트리메틸벤젠, 피리딘, 메틸나프탈렌, 니트로메탄, 아크릴로니트릴, 옥타데실아민, 아닐린 및 디메틸설폭사이드 중에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 콜로이드액은 전체 100 중량% 중 그래핀 산화물 0.01 내지 10 중량% 및 잔량의 용매를 포함할 수 있으며, 이는 구조체 표면적의 증가로 인한 전기적 특성이 우수하게 발현되어 바람직하다.
또한 콜로이드액은 그래핀 산화물의 용이한 분산을 위해 호모게나이저(homogenizer), 초음파기, 고압균질기 중 선택된 하나 이상을 사용하여 혼합되는 것이 좋으며, 바람직하게는 초음파기를 사용하는 것이 수직, 수평 및 전방향으로의 전단응력이 가해져 그래핀 산화물 콜로이드 현탁액을 형성하는데 효과적이다. 이때 초음파기의 종류 및 조사 시간은 분산액의 수량, 농도 등 제조조건에 따라 자유롭게 조절할 수 있다.
다음으로, 상기 혼합 콜로이드액을 분무 건조(spray dryer)하여 3차원 그래핀 산화물을 제조할 수 있다. 상기 분무 건조는 콜로이드 액적을 미립자화(atomization)하여 액적들을 분무 하고, 액적들을 건조 챔버에서 뜨거운 공기와 접촉시키는 것을 수반할 수 있다. 이 때, 분무방법 및 분무장치는 한정하고 있지 않으나, 액적을 균일하게 미립화하는 방법이 중요하기 때문에 바람직하게는 이류체 노즐(two-fluid nozzle)을 사용할 수 있다. 이류체 노즐은 액체와 기체의 충돌에 의한 혼합 분산에 의해서 액체를 미립화할 수 있다. 이류체 노즐은 종래의 직접 가압방식에 의한 노즐과는 달리 낮은 압력에서도 초미세 분무를 계속 유지할 수 있는 장점이 있다. 액적으로부터 습기의 증발 및 건조 입자의 형성은 제어된 온도 및 공기 흐름 조건하에 일어나며, 분말은 건조 챔버로부터 연속적으로 배출될 수 있다.
본 발명은 분무에 의하여 생성되는 현탁액의 분무액적을 100 내지 900℃의 온도에서 건조시켜 3차원 그래핀 산화물 분말을 제조할 수 있다. 분무 건조는 그래핀 복합체의 결정성이 우수한, 100℃ 내지 900℃의 온도; 바람직하게는 100℃ 내지 200℃의 온도에서 수행될 수 있다.
이 때, 운반가스로는 네온(Ne), 아르곤(Ar) 등의 불활성기체를 사용하는 것이 좋다. 이때 운반가스는 0.1 내지 10 ℓ/min로 공급하는 것이 바람직하다.
특히 이류체 노즐을 이용하는 경우 약 10 ㎛ 크기를 갖는 매우 균일한 크기의 액적을 연속적으로 분무할 수 있어, 매우 빠르고 연속적으로 균일한 크기의 분말을 생산하기에 유리하며, 공정 시간이 수초로 매우 짧게 소모되는 등의 장점이 있다.
본 발명은 상기 분무건조를 통해 3차원의 구겨진(crumpled) 형상의 그래핀 산화물 분말을 제조할 수 있다.
이를 상세히 설명하면 분무 된 액적은 건조 챔버에서 그래핀 산화물의 자기조립 현상이 일어난다. 먼저 액적 내에 존재하는 용매가 증발하면 그래핀 산화물 입자가 모세관몰딩(capillary molding) 현상에 의해 서로 모이게 된다. 이를 구겨짐(crumpling)이라 부르기도 한다.
상기 건조 챔버를 통과한 그래핀 산화물 분말은 포집 될 수 있는데, 포집 방법은 당업계에서 통상적으로 이용하는 필터 등의 장치 또는 물을 이용한 포집방법 등으로 장치 및 방법에 한정하지 않는다. 필터를 이용하는 경우 생성되는 그래핀 산화물 분말의 평균직경을 고려하여 mesh의 크기를 조절하여 설치하는 것이 바람직하며, 재질에 한정하지 않으나, 바람직하게는 테프론 여과막을 사용하는 것이 좋다.
본 발명의 3차원 그래핀 산화물은 열처리하는 단계를 수행하여 열적으로 환원되어 3차원 그래핀으로 변할 수 있다. 상기 열처리는 당해 기술분야에 자명하게 공지된 열처리 조건이면 제한되지 않으나, 예를 들면, 100 내지 500℃온도에서 수행하는 것이 효과적이며, 열처리 분위기로는 일반대기, 비활성 가스, 수소 및 질소가 포함된 가스분위기에서 수행할 수 있다. 이러한 열처리는 RTA(Rapid thermal annealing), UV 열처리, 오존 열처리 및 플라즈마 열처리를 포함할 수 있으며, 이로 제한되는 것은 아니다. 또한, 열처리 시간은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 보다 바람직하게 1 내지 10시간 동안 수행하는 것이 효과적이다.
본 발명에 따른 환원된 3차원 그래핀은 면저항, 전하 이동성 등의 전기적 특성을 개선시키기 위해 다성분 도핑 공정을 수행할 수 있다. 이러한 다성분 도핑 과정에 의하면, 그래핀의 표면에 -SCN, -IN 등의 다중원소가 포함된 기능기를 형성시킬 수 있고, 비표면적을 증대시킬 수 있는 효과가 있으며, 전기적 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 다성분의 도핑 원소는 그래핀의 원자구조를 변형시킬 수 있으며 이때 만들어지는 특정 원자 배열이 향상된 이온의 흡착을 유도할 수 있다. 뿐만 아니라, 다성분 도핑을 통해 그래핀 표면의 산소기와의 화학적 반응을 통해 슈퍼 커패시터의 시너지 효과를 통해 높은 전하의 축적을 예상할 수 있다.
상기 도핑 공정은 특별히 제한되지 않고, 이 기술분야에서 널리 알려진 다양한 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 직접혼합법(direct mixing), 코팅방법(coating method), 증기가스 방법(vapor gas method)등이 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일실시예에 의하면, 상기 3차원 그래핀을 도핑 시약 및 용매에 투입하여, 약 1분 내지 10시간 동안 혼합함으로써, 도핑 된 3차원 그래핀 복합체를 얻을 수 있다.
본 발명의 도핑 시약은 티오시안산암모늄 (NH4SCN, ammonium thiocyanate), 요오드화테트라부틸암모늄 (C16H38IN, tetrabutylammonium), 브롬화테트라부틸암모늄(C16H38BrN, tetrabutylammonium bromide), 질산리튬(LiNO3, Lithium nitrate) 멜라민 (C3H6N6, melamine), 이황화벤질 (C14H14S2, benzyl disulfide), 티오요소 (CH4N2S, thiourea), 피리미딘 (C4H4N2, pyrimidine), 티오펜 (C4H4S, thiophene) 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 하나 이상을 사용하여 다성분 도핑할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 도핑 공정은 도핑 시약을 용매에 용해한 후 환원된 그래핀을 분산시키거나, 환원된 그래핀을 용매에 분산시킨 후 도핑 시약을 용해시키거나, 또는 용매에 도핑 시약의 용해와 환원된 그래핀의 분산을 동시에 수행하는 등의 투입 순서에 관계없이 다양한 방법에 의해 만들어질 수 있다.
상기 용매는 도핑 시약을 용해할 수 있고 저온에서 용매를 건조제거할 수 있는 물질이면 어느 것이나 사용될 수 있으며, 증류수 또는 탈이온수와 같은 물이나, 아세톤 또는 알코올(ROH) 등을 사용하여 쉽게 용해하면서도 저온에서 빠른 속도로 건조할 수 있어 바람직하다. 상기 도핑 공정의 혼합은 전체 100 중량에 대하여, 환원된 3차원 그래핀 0.1 중량% 내지 10 중량%, 도핑 시약 0.1 내지 10 중량% 및 잔량의 용매를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명은 상기 3차원 그래핀 복합체를 다성분 도핑 후 건조하는 단계를 더 수행할 수 있다.
상기 건조는 기능기가 도입된 3차원 그래핀 복합체의 잔여 수분을 제거하기 위해 수행되는 것이며, 진공 오븐에서 50 내지 200℃의 온도로 1 내지 5시간 동안 건조하여 수행할 수 있다.
상기 과정을 통해 제조된 3차원 그래핀 복합체는 평균직경이 0.1 내지 10㎛ 일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정하는 것은 아니며, 열처리 시간, 온도, 그래핀 옥사이드 단층(single layer)의 적층 수에 따라 상기 평균직경 등을 자유롭게 조절할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 3차원 그래핀 복합체는 이를 포함하는 슈퍼커패시터로 활용될 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 슈퍼캐패시터의 기본 구조는 전극(Electrode), 전해질(Electrolyte), 집전체(Current Collector), 분리막(Separator) 으로 이루어져 있으며, 단위셀 전극의 양단에 수 볼트의 전압을 가해 전해액 내의 이온들이 전기장을 따라 이동하여 발생 되는 전기 화학적 메카니즘을 작동원리로 한다.
상기 전극의 구성 성분은 활물질과 바인더를 포함하며, 활물질은 본 발명의 상기 산화철-그래핀 나노복합체를 사용할 수 있으며, 바인더로는 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF), 폴리비닐리덴 플로라이드 헥사플루오로프로펜 (PVDF-HFP), 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC), 스티렌부타디엔 러버(SBR), 폴리이미드(PI), 폴리비닐알콜(PVA) 중에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 전해액은 H2SO4을 포함하는 산계 전해액, KOH를 포함하는 알칼리계 전해액 및 Na2SO4를 포함하는 중성 전해액 등에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 집전체는 화학적, 전기 화학적으로 내식성이 있는 것이라면 한정되지 않으며, 구리(copper), 니켈(nickel), 알루미늄(aluminum), 스테인레스 스틸(stainless steel) 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 금속 호일(metal foil) 또는 금속 박막을 포함하여 사용할 수 있다. 뿐만 아니라, 전도도를 갖는 탄소 기반의 다양한 다공성 페이퍼를 포함할 수 있다.
상기 분리막은 전극 구조체 사이에 배치되며, 부직포, 폴리테트라 플루오르에틸렌(PTFE), 다공성 필름, 크래프트지, 셀룰로스계 전해지, 레이온 섬유 등의 다양한 종류의 시트들 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명에 따른 3차원 그래핀 복합체의 제조방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다. 또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
하기 실시예 및 비교예에 사용된 재료, 실험에 사용하였던 장비 및 물성 측정은 다음과 같다.
(그래핀 산화물)
그래파이트 파우더(99.9% 순도 Alfa Aesar, USA)을 Hummer's method에 따라 NaNO3, H2SO4 및 KMnO4를 이용하여 혼합 및 여과하고 그 후 충분히 세척하고 건조하여 합성하였다. 제조된 그래핀 산화물은 판상형태 이었으며 평균입경은 500 ㎚ 이었다.
(복합체 특성 평가)
Field-Emission Scanning Electron Microscopy (FE-SEM; Sirion, FEI)을 이용하여 제조된 3차원 그래핀 복합체의 형상을 관찰하였으며, X-ray diffractometry (XRD; SmartLab, Figaku Co.) 분석을 통하여 그래핀 산화물이 그래핀으로 환원되었는지 확인하였다.
또한 FT-IR을 통하여 제조된 3차원 그래핀에 도핑한 기능기의 도입 여부를 확인하고자 하였으며, 제조된 3차원 그래핀 복합체의 결함(Defect) 변화를 확인하기 위해 Raman spectroscopy (DimensionP1, Lambda Solusion Inc.) 분석을 수행하였다.
(전기적 특성 평가)
충방전 실험을 하기 위하여 충방전 시험기(VSP, Bio-Logics, USA)에서 정전류와 정전압 법으로 충방전 하였다. 구동 전압은 -0.2~1.0 V, 전류밀도는 0.01 mA/cm2 ~ 24 mA/cm2의 범위 내에서 측정하였다. 슈퍼커패시터의 축전용량은 아래의 식을 이용해서 계산하였다.
Figure 112015109805418-pat00001
슈퍼커패시터의 전극과 전해액 계면에 주기적인 전압을 가하여 이때 발생하는 전류변화를 관찰하기 위하여 순환 전압 전류 시험을 수행하였다. 구동전압은 0~1 V로 하였고, 10 mV/s의 주사속도로 하여 발생하는 전류변화를 관찰하였다. 커패시터 셀의 임피던스는 0.01 Hz~100 kHz 주파수 영역에서 Nyquist plot으로 확인하였다.
[실시예 1]
1. 3차원 그래핀 복합체의 제조
그래핀 산화물(graphene oxide, GO)을 0.5 wt%로 용매 증류수에 혼합하였다. 상기 그래핀 산화물 콜로이드액을 실온에서 1시간동안 교반한 후, 콜로이드 혼합액을 Mini spray dryer(MSD, 도 2)를 통해 분무 건조하였다. 이 때, 1.4 mm의 이류체 노즐을 통하여 분무하였으며, 분무된 액적들을 공급 속도 8 L/분의 아르곤 수송 기체를 이용하여, 온도 200℃에서 건조하는 과정을 통해 3차원 그래핀 산화물(crumpled graphene oxide, CGO) 분말을 수득하였다. 3차원 그래핀 산화물 분말은 아르곤 분위기에서 250℃에서 2시간동안 열처리하여 3차원 그래핀(crumpled graphene, CGR)으로 환원하였다.
상기 환원된 3차원 그래핀 1.0 wt% 과 도핑 시약으로는 티오시안산암모늄 (NH4SCN, ammonium thiocyanate Sigma-aldrich) 1.0 wt% 을 증류수에 혼합하였다. 상기 혼합 용액은 상온에서 약 5시간 교반한 후 , Vacuum filter를 이용하여 필터링하였다. 기능기가 도입된 3차원 그래핀 복합체는 잔여 수분을 제거하기 위해 100℃ 오븐에서 2시간동안 건조하였다.
2. 슈퍼커패시터 제작
활물질은 제조된 3차원 그래핀 복합체 분말을 사용하였고, 바인더로는 Poly vinylidene fluoride (PVDF; KUREHA Co., Japan)을 사용하였다. 활물질과 바인더의 질량비를 9:1로 혼합하고 20wt%로 N-Methyl-2-pyrrolidone (NMP; Micropure-EG) 용매에 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 이 혼합 슬러리는 Mixer에서 1000 rpm 속도로 균일하게 교반 한 후 Carbon paper(AvCarb P50, FuelCellsEtc, USA) 집전체에 Applicator를 이용하여 코팅하였다. 코팅된 전극은 80 ℃에서 2 시간 동안 건조시킨 후 전극의 크기를 2 cm2로 재단한 후 4.5 cm2의 크기로 준비된 분리막(Wharman 1822-110 Grade GF/C Glass Fiber Filter Paper without Binder, Diameter: 11cm, Pore Size: 1.2㎛)과 전해액으로 5M KOH 용액 및 Aluminum 셀 (HS FLAT CELL; HOHSEN Co., Japan)을 이용하여 단위 셀을 제작하였다.
[실시예 2]
도핑 시약으로 요오드화테트라부틸암모늄 (C16H38IN, tetrabutylammonium, Sigma-aldrich)을 사용한 것을 제외하고는 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[실시예 3]
도핑 시약으로 질산리튬(LiNO3, Lithium nitrate, Sigma-aldrich)을 사용한 것을 제외하고는 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
제조된 3차원 그래핀 산화물Crumpled graphene oxide(CGO)(a,b) 및 열처리를 통하여 환원된 Crumpled graphene(CGR) (c,d) 분말의 FE-SEM 관찰 결과를 도 4에 나타내었다. FE-SEM 관찰결과, 제조한 CGO은 직경이 약 3 ~ 10 μm의 구겨진(Crumpled) 형태로 관찰되었으며, 열처리를 통하여 환원된 CGR의 경우, CGO보다 구김(Crumpled)의 정도가 큰 분말이 제조된 것을 확인할 수 있었다.
도 5는 제조된 CGO의 열처리(250 ℃, 2 시간) 후 CGR로 환원되었는지 여부를 확인하기 위해 XRD 회절분석을 수행하였다. CGO의 경우 약 10°에서 Graphene oxide peak이 나타났으며, 열처리하여 환원된 CGR 분말은 26°에서 폭이 넓은 graphene peak이 관찰되었다. 이에 CGR 분말의 경우 graphene oxide peak이 보이지 않는 것으로 보아 graphene oxide가 graphene으로 성공적으로 환원되어졌음을 확인할 수 있었다.
도 6은 CGR 및 SCN이 도입된 CGR의 FT-IR 결과로부터 SCN 기능기의 존재여부를 확인하고자 하였다. 그 결과 CGR에 비교해 CGR+SCN 시료의 경우 3200-3400 cm-1 및 1200-1600 cm-1에서 각각 NH 및 OH 및 C-N 기능기로 보이는 피크가 관찰되었다. 이로써 CGR 표면에 SCN 기능기가 도입되었을 것으로 판단되었다.
도 7은 제조된 CGR 및 SCN 기능기가 함유된 CGR의 Raman 분석결과를 나타낸다. 모든 시료에서 Graphene의 전형적인 peak인 D-band (Defect band, 1345 cm- 1)와 G-band (Graphite band, 1580 cm- 1)가 나타나는 것을 확인하였다. 1345 cm-1 peak은 비정질 탄소와 같이 결정의 규칙성이 결여된 sp3구조에서 관찰되고, 1580 cm-1 peak은 면 내 결합이 강한 sp2 구조에서 관찰된다. 또한 D-band와 G-band의 상대강도 비 (ID/IG=R)를 통하여 그래핀의 무질서도 즉, Defect를 확인 할 수 있다. SCN 기능기를 도입한 CGR의 경우 D-band 와 G-band의 상대강도 비가 다소 낮아 진 것을 확인할 수 있었으며, 이는 CGR 표면에 SCN의 도입됨에 기인하며, Defect을 다소 감소시킨 것으로 판단된다.
제조된 CGR 및 SCN 기능기가 도입된 CGR의 충방전 시험(Charge-discharge test), 순환전압전류 시험(Cyclic voltammetry test), EIS 시험 (Electrochemical Impedance Spectroscopy) 결과를 도 8에 나타내었다.
도 8의 충방전 시험 결과, 모두 대칭구조의 삼각형 형상을 나타내고 있는 것을 확인할 수 있었으며, 축전용량은 CGR 및 CGR+SCN 전극에서 각각 138 F/g, 198 F/g으로 측정되었다. CV 결과로부터 모든 CGR 전극이 전기이중층 커패시터의 이상적인 순환 전압 전류곡선인 rectangular shape (capacitative behavior)을 나타내는 것을 알 수 있었다. 또한 CGR+SCN 전극의 경우, 동일한 주사속도(10 mA/s)에서도 CGR 전극보다 높은 전위차를 가지는 것으로 보아 높은 축전용량을 나타낸 것으로 판단되었다. 이는 SCN 기능기가 CGR 표면에 도입되어 표면개질화 함에 따라 셀의 내부저항 또한 감소시킨 것으로 판단된다.
도 9은 다양한 종류의 기능기를 CGR에 도입하여 전극을 제조한 후 전기이중층 커패시터 특성을 평가하였다. 그 결과 기능기를 도입하지 않은 CGR 전극에 비해 기능기를 도입한 전극에서 높은 축전용량을 가지는 것을 알 수 있었다. 또한 SCN을 도입한 CGR 전극이 가장 높은 축전용량을 나타내었으며, 이는 기존 그래핀 표면에 기능기 도입을 위해 주로 사용된 암모니아수 및 염산을 도입한 것보다 높은 축전용량을 나타내었다.

Claims (11)

  1. a) 그래핀 산화물 콜로이드액을 제조하는 단계;
    b) 상기 콜로이드액을 분무 건조하여 3차원 그래핀 산화물을 제조하는 단계; 및
    c) 상기 3차원 그래핀 산화물을 열처리하여 환원하는 단계; 및
    d) 상기 환원된 3차원 그래핀을 티오시안산암모늄(NH4SCN)인 도핑 시약과 혼합하여 다성분 도핑하는 단계;
    을 포함하는 3차원 그래핀 복합체의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 분무 건조는 이류체 노즐(two-fluid nozzle) 분무 장치를 사용하는 것인 3차원 그래핀 복합체의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 그래핀 산화물 콜로이드액은 전체 100 중량%에 대하여, 그래핀 산화물 0.01 내지 10 중량% 및 잔량의 용매를 포함하는 것인 3차원 그래핀 복합체의 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 용매는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, 부틸알콜, 에틸렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜, 테트라하이드로푸란, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 헥산, 사이클로헥사논, 톨루엔, 클로로포름, 증류수, 디클로로벤젠, 디메틸벤젠, 트리메틸벤젠, 피리딘, 메틸나프탈렌, 니트로메탄, 아크릴로니트릴, 옥타데실아민, 아닐린 및 디메틸설폭사이드에서 선택되는 하나 이상인 3차원 그래핀 복합체의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 열처리는 온도는 100 내지 900℃ 온도에서 수행하는 것인 3차원 그래핀 복합체의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 다성분 도핑은 환원된 3차원 그래핀을 도핑 시약과 혼합하여 제조하는 것인 3차원 그래핀 복합체의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 d) 단계의 다성분 도핑 후, 진공 오븐에서 50 내지 200℃의 온도로 건조하는 단계를 더 수행하는 것인 3차원 그래핀 복합체의 제조방법
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 3차원 그래핀 복합체는 평균직경이 0.1 내지 10㎛인 3차원 그래핀 복합체의 제조방법.
  10. 제 1항 내지 6항 및 제 8항 내지 9항에서 선택되는 어느 한 항의 방법으로 제조되는 3차원 그래핀 복합체.
  11. 제 10항의 3차원 그래핀 복합체를 포함하는 슈퍼커패시터.
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