CN108251920A - 可随意揉捏的碳基硫化镍复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种可随意揉捏的碳基硫化镍复合材料及其制备方法，解决现有柔性导电复合功能材料不能反复弯曲随意揉捏的问题，涉及柔性储能材料领域。首先将静电纺丝碳材料进行活化，随后加入到镍盐和硫代乙酰胺的混合溶液中，通过低温液相沉积得到硫化镍六角片@碳纤维超柔性导电复合功能材料。本发明首次制备得到新颖独特的硫化镍六角片@碳纤维电缆型复合结构，不仅可随意揉捏，而且可承受一万次反复折叠而毫发无损。本发明所提出的制备工艺简单易控，反应条件绿色温和，利于规模化生产，在柔性储能领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于柔性储能材料领域，尤其是涉及一种可随意揉捏碳基硫化镍复合材料及其制备方法。
背景技术
随着柔性可穿戴智能电子产品的不断发展，柔性储能作为各种柔性电子产品必不可少的组成部分，其柔性特别是揉捏弯折特性被提出了更高要求。虽然目前柔性储能装置得到了广泛研究，但进入使用阶段的柔性储能产品则寥寥无几。这主要是因为构成柔性储能装置的材料在实际实用中不仅需要随意揉捏，而且可能需要承受数千乃至上万次的反复弯折动作过程，而储能材料的随意弯曲，过度弯折，反复折叠可能会导致装置的接触不良，结构损坏甚至短路起火。因此缺乏可随意反复揉捏的柔性储能材料已经成为柔性储能领域的瓶颈之一。
目前，柔性储能材料的构建方法主要是直接构建柔性活性储能材料，或者将储能活性材料与柔性导电基底/活性材料进行复合。目前常见的柔性导电基底/活性材料主要有金属，导电高分子和柔性碳材料。当金属材料被加工成薄膜或者金属线结构时，会具有良好的柔韧性；但是即便如此，这类材料仍然不能够承受多次的反复折叠，而他们的高密度也不利于设备的轻量化。而导电高分子材料，如聚苯胺，聚吡咯等，由于其刚性的分子链结构和强的分子间作用力通常也是脆性的。因此他们也很难承受反复的折叠，且他们的导电性较弱。因此，柔性金属和导电高分子都不能满足实用要求。而碳材料种类繁多，柔性可调，传导性高，密度较低，因此是最具潜力的柔性导电材料。目前各类不同结构，维度和形状的柔性碳材料，如碳纳米管纤维，巴基纸，石墨烯膜，石墨烯无纺布，碳纳米纤维纸，碳气凝胶，都得到了广泛的研究。虽然这些材料可能具备良好的弯曲性能，可拉伸或可压缩性能，但是他们仍然不能够随意揉捏或反复弯折。
此外，活性材料与碳材料的复合条件也是影响最终复合材料柔性的关键因素。活性材料在柔性碳材料表面生长的形貌，尺寸，厚度以及反应的温度和压力等都可能会对柔性碳材料的柔性产生影响，因此寻求温和可控的制备方法来制备特定结构的复合材料对获得柔性复合材料十分重要。因此选用满足柔性要求的碳材料基底并结合温和可控的复合方法是制备可随意揉捏的碳基硫化镍复合材料的关键。
发明内容
本发明的目的在于，克服现有技术的不足，解决现有柔性复合储能材料不具备随意揉捏反复弯折的能力，且制备工艺复杂琐的问题，提供一种可随意揉捏的碳基硫化镍复合材料及其制备方法。本发明制备的六角片硫化镍@碳纤维超柔性导电复合材料，结构新颖稳定，不仅可随意揉捏，而且可承受一万次反复弯折而无任何损伤；其制备方法温和可控，利于规模化生产，在柔性储能领域具有广阔的应用前景。
为了实现上述目标，本发明提供了如下技术方案：
一种可随意揉捏的碳基硫化镍复合材料，该复合材料宏观上为膜状，微观上为纤维网络结构，其基本结构单元复合纤维为层状六角片硫化镍@碳纳米纤维的复合纤维搭接堆叠的网络结构，这种结构赋予纳米复合材料随意揉捏甚至反复折叠的柔性。
该碳基硫化镍复合材料不仅可以随意揉捏，而且可承受一万次反复折叠而结构上无任何损伤；而且该复合材料具有良好的导电性，随碳纳米纤维上负载硫化镍厚度的增加电导率降低，其电导率范围在1-100S·m-1。
本发明还提供一种可随意揉捏的碳基硫化镍复合材料的制备方法。
在该复合材料的合成过程中，首先制备得到柔性的纤维网络碳纤维材料，这是制备柔性复合材料的基础。在复合材料制备中，碳纤维首先被活化使其表面带上负电的官能团，这是决定成功均匀负载的重要因素；在随后的硫化镍生长于碳纤维表面的过程中，这些活化产生的负点官能团可以作为反应的活性位点，降低硫化镍的反应活化能，促进晶核在碳纤维表面生成。在晶核生长并形成硫化镍晶体的过程中，碳纤维的模板作用和反应的浓度/温度对反应速率的控制是复合材料制备的关键步骤。通过碳纤维的模板诱导作用，使其形成近似垂直穿插在纤维表面的片状结构，而硫代乙酰胺缓慢分解产生硫化氢来控制反应速率，使硫化镍按照自身习性缓慢长大，不会因快速沉淀而团聚或无规则生长，最终生长为六边形片状结构。在此复合结构中，碳纤维的大孔网络结构，在纵向上的层堆积结构，纤维间的搭接构造，复合硫化镍的片状结构以及六角片间的堆积空隙都在材料揉捏弯折过程起到了应力分散作用，从而使其具备如此好的特性。而这种多种分散结构共存的复合结构，是目前其他复合材料的合成方法和结构特点所远远不能达到的。
本发明提供的可随意揉捏的碳基硫化镍复合材料的制备方法，具体合成步骤为：
(1)由静电纺丝法和高温碳化技术制备得到柔性碳材料：
(1.1)首先，将聚丙烯腈溶于二甲基甲酰胺，形成8％的溶液；
(1.2)将步骤(1.1)所述溶液在15kV的电压下，0.5ml/h的速度进行电纺4h，得到静电纺丝高分子膜前驱体；
(1.3)将步骤(1.2)所述高分子膜前驱体在空气中以2℃/min升温至280℃保温2h进行预碳化，随后在氮气气氛下以2℃/min升温至800℃保温2h得到柔性碳材料；
(2)活化步骤：
取用步骤(1)制备的柔性碳材料3片，浸泡于硫酸、硝酸的混合溶液中活化，该活化过程是制备均匀复合材料的重要影响因素；
(3)制备碳基硫化镍复合材料：
将步骤(2)所述活化后的柔性碳材料放入镍盐与硫代乙酰胺的混合溶液中，在低温条件下搅拌反应一定的时间，制备得到可随意揉捏的碳基硫化镍复合材料。
优选的，步骤(2)中所述的硫酸、硝酸混合溶液的体积为20ml，硫酸与硝酸的体积比为0.5～2，浸泡时间为8-24h。
优选的，步骤(2)取用的柔性碳材料的尺寸为2*2cm2。
优选的，步骤(3)中所使用的镍盐可以为硫酸镍，氯化镍，硝酸镍，醋酸镍中的一种。
优选的，步骤(3)中所述的镍盐浓度为0.05-0.2mol/L，硫代乙酰胺的浓度为0.2-1mol/L。
优选的，步骤(3)中所述的反应温度范围为50-100℃；
优选的，步骤(3)所述的反应时间为8-24h。
本发明采用的以上技术方案，与现有技术相比，作为举例而非限定，具有以下的有益效果：
1、本发明以静电纺丝碳化膜为基底材料，结合低温液相沉积技术首次制备得到一种结构新颖且超柔性的六角片硫化镍@碳纤维超柔性导电复合材料。该复合结构为首次合成，其制备方法简单易控，反应条件绿色温和，生产效率高，稳定性好，利于规模化生产制备。
2、这种首次合成的六角片硫化镍@碳纤维超柔性导电复合材料，不仅可随意揉捏，而且可承受一万次反复折叠而无任何损伤。
3、本发明制备的可随意揉捏反复弯折的导电复合材料在柔性储能领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1所得可随意揉捏的碳基硫化镍复合材料经180°折叠并恢复原状时的宏观照片。
图2为实施例1所得可随意揉捏的碳基硫化镍复合材料在1um的倍数下的SEM照片。
图3为实施例1所得可随意揉捏的碳基硫化镍复合材料的XRD图。
图4为实施例1所得可随意揉捏的碳基硫化镍复合材料折叠前和折叠10000次后膜的宏观照片。
图5为实施例4所得可随意揉捏的碳基硫化镍复合材料在500nm的倍数下的SEM照片。
具体实施方式
下面将结合具体实施例及其附图对本发明提供的可随意揉捏的碳基硫化镍复合材料及其制备方法的技术方案作进一步说明。结合下面说明，本发明的优点和特征将更加清楚。
需要说明的是，本发明的实施例有较佳的实施性，并非是对本发明任何形式的限定。本发明实施例中描述的技术特征或者技术特征的组合不应当被认为是孤立的，它们可以被相互组合从而达到更好的技术效果。本发明优选实施方式的范围也可以包括另外的实现，且这应被本发明实施例所属技术领域的技术人员所理解。
对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法和设备可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法和设备应当被视为授权说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限定。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。
本发明的附图均采用非常简化的形式且均使用非精准的比例，仅用以方便、明晰地辅助说明本发明实施例的目的，并非是限定本发明可实施的限定条件。任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的效果及所能达成的目的下，均应落在本发明所揭示的技术内容所能涵盖的范围内。且本发明附图中所出现的相同标号代表相同的特征或者部件，可应用于不同实施例中。
实施例1
一种可随意揉捏的碳基硫化镍复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)由静电纺丝法和高温碳化技术制备得到柔性碳材料：
(1.1)首先，将聚丙烯腈溶于二甲基甲酰胺，形成8％的溶液；
(1.2)将步骤(1.1)所述溶液在15kV的电压下，0.5ml/h的速度进行电纺4h，得到静电纺丝高分子膜前驱体；
(1.3)将步骤(1.2)所述高分子膜前驱体在空气中以2℃/min升温至280℃保温2h进行预碳化，随后在氮气气氛下以2℃/min升温至800℃保温2h得到柔性碳材料；
(2)活化步骤：
将步骤(1)得到的柔性碳材料3片在硫酸、硝酸体积比为1：2的20mL混合溶液中浸泡12h进行活化；所用柔性碳材料的尺寸为2*2cm2；
(3)制备碳基硫化镍复合材料：
将步骤(2)活化后的柔性碳材料取出，用去离子水清洗三次，然后加入到50mL氯化镍和硫代乙酰胺的混合溶液中，置于60℃烘箱中静置24h，即可得到可随意揉捏的碳基硫化镍复合材料；其中，氯化镍的浓度为0.05mol/L，硫代乙酰胺的浓度为0.2mol/L。
本实施例所得可随意揉捏的碳基硫化镍复合材料的电导率范围为100S·m-1左右。
图1展示了实施例1所得的宏观形貌和折叠能力。一张平整的可随意揉捏的碳基硫化镍复合材料膜可以180°完全折叠，再展开时，该可随意揉捏的碳基硫化镍复合材料膜自动展开并保持原始的平整结构。
图2展示了实施例1所得可随意揉捏的碳基硫化镍复合材料的微观结构，在扫描电子显微镜下可见，可随意揉捏的碳基硫化镍复合材料是由相互搭接的复合纤维构成的网络结构，可随意揉捏的碳基硫化镍复合材料为六角片硫化镍包覆的碳纤维构造，复合纤维的直径约为1μm。
图3为实施例1所得可随意揉捏的碳基硫化镍复合材料的XRD图。由图可见，所有的峰均可很好的与Ni0.96S结构相对应，说明制备的产物为碳/硫化镍复合材料。
图4展示了实施例1所得可随意揉捏的碳基硫化镍复合材料在反复折叠10000次后的宏观结构，表明该复合材料没有断裂和损伤。
实施例2
一种可随意揉捏的碳基硫化镍复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)由静电纺丝法和高温碳化技术制备得到柔性碳材料：
(1.1)首先，将聚丙烯腈溶于二甲基甲酰胺，形成8％的溶液；
(1.2)将步骤(1.1)所述溶液在15kV的电压下，0.5ml/h的速度进行电纺4h，得到静电纺丝高分子膜前驱体；
(1.3)将步骤(1.2)所述高分子膜前驱体在空气中以2℃/min升温至280℃保温2h进行预碳化，随后在氮气气氛下以2℃/min升温至800℃保温2h得到柔性碳材料；
(2)活化步骤：
将步骤(1)所得的柔性碳材料3片在硫酸、硝酸体积比为1：1的20mL混合溶液中浸泡18h进行活化；所用柔性碳材料的尺寸为2*2cm2；
(3)制备碳基硫化镍复合材料：
将步骤(2)活化后的柔性碳材料取出，用去离子水清洗三次，然后加入到50mL硫酸镍和硫代乙酰胺的混合溶液中，置于70℃烘箱中静置14h，即可得到可随意揉捏的碳基硫化镍复合材料；其中，硫酸镍的浓度为0.1mol/L，硫代乙酰胺的浓度为0.5mol/L。
本实施例所得可随意揉捏的碳基硫化镍复合材料的电导率范围为50S·m-1左右。
实施例3
一种可随意揉捏的碳基硫化镍复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)由静电纺丝法和高温碳化技术制备得到柔性碳材料：
(1.1)首先，将聚丙烯腈溶于二甲基甲酰胺，形成8％的溶液；
(1.2)将步骤(1.1)所述溶液在15kV的电压下，0.5ml/h的速度进行电纺4h，得到静电纺丝高分子膜前驱体；
(1.3)将步骤(1.2)所述高分子膜前驱体在空气中以2℃/min升温至280℃保温2h进行预碳化，随后在氮气气氛下以2℃/min升温至800℃保温2h得到柔性碳材料；
(2)活化步骤：
将步骤(1)所得的柔性碳材料3片在硫酸、硝酸体积比为2：1的20mL混合溶液中浸泡24h进行活化；所用柔性碳材料的尺寸为2*2cm2。
(3)制备碳基硫化镍复合材料：
将活化后的柔性碳材料取出，用去离子水清洗三次，然后加入到50mL硝酸镍和硫代乙酰胺的混合溶液中，置于90℃烘箱中静置16h，即可得到可随意揉捏的碳基硫化镍复合材料；其中，硝酸镍的浓度为0.2mol/L，硫代乙酰胺的浓度为1mol/L。
本实施例所得可随意揉捏的碳基硫化镍复合材料的电导率范围为1S·m-1左右。
实施例4
一种可随意揉捏的碳基硫化镍复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)由静电纺丝法和高温碳化技术制备得到柔性碳材料：
(1.1)首先，将聚丙烯腈溶于二甲基甲酰胺，形成8％的溶液；
(1.2)将步骤(1.1)所述溶液在15kV的电压下，0.5ml/h的速度进行电纺4h，得到静电纺丝高分子膜前驱体；
(1.3)将步骤(1.2)所述高分子膜前驱体在空气中以2℃/min升温至280℃保温2h进行预碳化，随后在氮气气氛下以2℃/min升温至800℃保温2h得到柔性碳材料；
(2)活化步骤：
将步骤(1)所得的柔性碳材料3片在硫酸、硝酸体积比为1：1的20mL混合溶液中浸泡20h进行活化；所用柔性碳材料的尺寸为2*2cm2。
(3)制备碳基硫化镍复合材料：
将步骤(2)活化后的柔性碳材料取出，用去离子水清洗三次，然后加入到50mL醋酸镍和硫代乙酰胺的混合溶液中，置于100℃烘箱中静置8h，即可得到可随意揉捏的碳基硫化镍复合材料；其中，醋酸镍的浓度为0.1mol/L，硫代乙酰胺的浓度为0.6mol/L。
本实施例所得可随意揉捏的碳基硫化镍复合材料的电导率范围为50S·m-1左右。
图5展示了实施例4所得可随意揉捏的碳基硫化镍复合材料的微观结构，在扫描电子显微镜下可见，六角片硫化镍分散式包覆在碳纤维表面，复合纤维直径约为500nm。
上述描述仅是对本发明较佳实施例的描述，并非是对本发明范围的任何限定。任何熟悉该领域的普通技术人员根据上述揭示的技术内容做出的任何变更或修饰均应当视为等同的有效实施例，均属于本发明技术方案保护的范围。
Claims (9)
1.一种可随意揉捏的碳基硫化镍复合材料的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
(1)由静电纺丝法和高温碳化技术制备得到柔性碳材料；
(1.1)首先，将聚丙烯腈溶于二甲基甲酰胺，形成8％的溶液；
(1.2)将步骤(1.1)所述溶液在15kV的电压下，0.5ml/h的速度进行电纺4h，得到静电纺丝高分子膜前驱体；
(1.3)将步骤(1.2)所述高分子膜前驱体在空气中以2℃/min升温至280℃保温2h进行预碳化，随后在氮气气氛下以2℃/min升温至800℃保温2h得到柔性碳材料；
(2)活化步骤：
取用步骤(1)制备的柔性碳材料3片，浸泡于硫酸、硝酸的混合溶液中活化，该活化过程是制备均匀复合材料的重要影响因素；
(3)制备碳基硫化镍复合材料：
将步骤(2)所述活化后的柔性碳材料放入镍盐与硫代乙酰胺的混合溶液中，在低温条件下搅拌反应一定的时间，制备得到可随意揉捏的碳基硫化镍复合材料。
2.根据权利要求1所述的可随意揉捏的碳基硫化镍复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的硫酸、硝酸混合溶液的体积为20ml，硫酸与硝酸的体积比为0.5～2，浸泡时间为8-24h。
3.根据权利要求1所述的可随意揉捏的碳基硫化镍复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)取用的柔性碳材料的尺寸为2*2cm2。
4.根据权利要求1所述的可随意揉捏的碳基硫化镍复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所使用的镍盐可以为硫酸镍，氯化镍，硝酸镍，醋酸镍中的一种。
5.根据权利要求1所述的可随意揉捏的碳基硫化镍复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的镍盐浓度为0.05-0.2mol/L，硫代乙酰胺的浓度为0.2-1mol/L。
6.根据权利要求1所述的可随意揉捏的碳基硫化镍复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的反应温度范围为50-100℃。
7.根据权利要求1所述的可随意揉捏的碳基硫化镍复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的反应时间为8-24h。
8.一种根据权利要求1-7任一所述的制备方法获得的可随意揉捏的碳基硫化镍复合材料，其特征在于：该可随意揉捏的碳基硫化镍复合材料宏观上为膜状，微观上为纤维网络结构，其基本结构单元复合纤维为层状六角片硫化镍@碳纳米纤维的复合纤维搭接堆叠的网络结构。
9.根据权利要求8所述的可随意揉捏的碳基硫化镍复合材料，其特征在于：该随意揉捏的碳基硫化镍复合材料具有良好的导电性，其电导率为1-100S m-1。
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