CN104631101A - 一种超柔性高导电纳米碳纤维和镍/碳复合纤维膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超柔性高导电纳米碳纤维和镍/碳复合纤维膜的制备方法，本发明采用静电纺丝技术制备聚合物纳米纤维，碳化后得到柔性纳米碳纤维膜，再通过电沉积技术得到镍/碳同轴复合纤维膜。本发明制备的复合纤维膜具有厚度可控、纤维直径可控、高机械强度、超柔性、高导电性、质量轻等优点；可作为柔性电池电极材料载体、膜分离材料、磁屏蔽材料、电子元件的关键材料以及航空航天等高科技领域。该复合纤维膜制备过程不需要昂贵的设备和原料以及苛刻的制备条件，操作简单，廉价易行，可大规模用于工业化生产。

Description

一种超柔性高导电纳米碳纤维和镍/碳复合纤维膜的制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，涉及一种高导电性纳米碳纤维材料和高性能磁屏蔽材料的制备。

背景技术

碳纳米纤维(Carbon Nanofibers简称CNFs)是由多层石墨片卷曲而成的纤维状纳米炭材料，具有高的强度、质轻、导热性良好及高的导电性等优良性能，可广泛应用于军工、汽车及航天材料、锂离子电池和燃料电池电极材料、纳米电子器件、催化纤维和膜工业等高科技领域。目前市场上的高端碳纤维价格在5000元每公斤。常用制备碳纳米纤维的材料很多，如聚丙烯腈(PAN)、沥青、人造纤维等，但大多数碳纤维都是由PAN制备而来。传统上通常通过溶液和熔融纺丝的方法制备聚合物纤维，制得的聚合物纤维直径通常在50μm以上，碳化后纤维易脆、易碎、掉粉。所以如何制得高性能的柔性超细碳纤维且能大规模生产一直是制约碳纤维发展的一道难题。静电纺丝法是一种简单而有效的获得纳米尺寸纤维的方法。通过电纺制备的PAN纳米纤维的直径约为传统PAN纤维直径的1/30，这可以在很大程度上避免在热处理过程中热扩散引起的结构缺陷，导致纤维的断裂，粉化。近几年来已有聚丙烯腈基聚合物制备碳纳米纤维的相关文献，然而所制备的碳纳米纤维性能都不是很理想，存在纤维易脆、掉粉，甚至不成膜等问题。这主要是由于预氧化过程没有在最佳条件下进行且碳化过程的工艺条件控制不当造成的。在本发明利用静电纺丝技术，通过往纺丝液中加添加剂、精确控制预氧化过程和碳化过程的最佳温度等一系列措施，获得了直径200nm以下的碳纳米纤维，制备出的碳纳米膜纤维柔性高，无纤维断裂等，且碳纳米纤维导电性能优越，表面平整光滑，机械强度高，形成的碳纤维膜具有超高柔性，可任意弯曲。同时采用电沉积技术制备出了镍/碳复合纤维膜，使其所能应用的领域更加广阔，如磁屏蔽材料等。

发明内容

本发明的目的是提供一种超柔性高导电纳米镍/碳复合纤维膜的制备方法，且可以控制其纤维直径在纳米级范围内。

本发明是通过如下方式实现的：一种超柔性高导电纳米碳纤维和镍/碳复合纤维膜的制备方法，包括以下步骤：

a)、纺丝液的配制：将聚合物与有机溶剂混合溶解，在聚合物有机溶液中加入添加剂，搅拌完全溶解，得纺丝液；

b)、聚合物纳米纤维膜的制：取纺丝液置于静电纺丝装置上进行静电纺丝，得到聚合物纳米纤维膜；

c)、聚合物纤维膜的预氧化：将制备好的聚合物纤维膜置于管式炉中，在空气气氛下，预氧化；

d)、聚合物纤维膜的碳化：将聚合物纤维膜置于惰性气体保护中，碳化，得到导电纳米碳纤维膜；

e)、配制包含镍盐的电沉积溶液：取镍盐80％～95％、十二烷基硫酸钠0.1％～5％、糖精纳0.1％～5％、和硼酸1％～15％，加入上述组分100％～300％的去离子水配制电沉积溶液；

f)、电沉积镀镍，以甘汞电极为参比电极、钛片为对电极，导电纳米碳纤维膜作为工作电极，电沉积镀镍电流密度为10～250mA/cm²，沉积时间为10～100min；在导电纳米碳纤维膜镀镍，然后去离子水洗涤，干燥，得到超柔性高导电纳米碳纤维和镍/碳复合纤维膜。

所述聚合物为聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯、聚乙烯、尼龙或它们的混合物，聚合物的分子量大于70000。

所述的有机溶剂为四氢呋喃、丙酮、二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，碳酸乙烯酯或它们的混合溶剂。

所述添加剂为氯化钙、氯化镁、硫酸钙或十六烷基苯磺酸钠。

所述的纺丝液中聚合物与溶剂的质量比为1∶8～1∶3，添加剂占混合液1％～10％。

电纺丝电压为10kv～46kv、液流速为0.01～5mL/min、接收距离为5～50cm。

聚合物纤维膜的预氧化温度为250～300℃，时间为1～10h，升温速度为1～5℃/min。

聚丙烯腈纤维膜的碳化温度为600～1500℃，时间为1～10h，升温速度为1～5℃/min。

包含镍盐的电沉积溶液的PH为3～5。

镍盐为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍或它们的混合物。

本发明采用静电纺丝技术制备聚合物纳米纤维，碳化后得到柔性纳米碳纤维膜，再通过电沉积技术得到镍/碳同轴复合纤维膜。本发明制备的复合纤维膜具有厚度可控、纤维直径可控、高机械强度、超柔性、高导电性、质量轻等优点；可作为柔性电池电极材料载体、膜分离材料、磁屏蔽材料、电子元件的关键材料以及航空航天等高科技领域。该复合纤维膜制备过程不需要昂贵的设备和原料以及苛刻的制备条件，操作简单，廉价易行，可大规模用于工业化生产。

附图说明

图1是超柔性高导电纳米碳纤维和镍/碳复合纤维膜的高清实物图。a是平整光滑的碳纤维膜，b是任意弯曲的碳纤维膜。

图2是超柔性高导电纳米碳纤维和镍/碳复合纤维膜的扫描电镜形貌图。a是低倍率图，b是高倍率图。

图3是超柔性高导电纳米碳纤维和镍/碳复合纤维膜的扫描电镜高清实物图。

图4是超柔性高导电纳米碳纤维和镍/碳复合纤维膜的扫描电镜形貌图。

具体实施实例

实施实例1

第一步是静电纺丝溶液的配制，具体步骤是：

在电子天平上准确称取30g聚丙烯腈和270g二甲基甲酰胺(DMF)溶液，在50℃下磁力搅拌直至聚丙烯腈完全溶解，恢复至室温，加入30g添加剂，持续磁力搅拌10h，备用。

第二步是聚丙烯纤维膜的制备，具体步骤是：

取200ml配制好的纺丝液置于静电纺丝装置中，设置纺丝电压为18kv，接收距离15cm，纺丝液流速为2mL/min。得到直径为500nm左右的聚丙烯腈纤维膜。置于真空干燥箱，60℃干燥备用。

第三步是聚丙烯腈纤维膜的预氧化，具体步骤是：

将制备好的聚丙烯腈纤维膜置于管式炉中，在空气气氛下，以1℃/min的速度升温，经过220min升温至250℃。在250℃的温度下预氧化1h。

第四步是聚丙烯腈纤维膜的碳化，具体步骤是：

将预氧化完成后的聚丙烯腈纤维膜置于氩气保护中，以2℃/min的速度升温至800℃，在此温度下碳化30min，自然降温至室温。得到所需超柔性导电纳米碳纤维膜。

第五步是碳纤维膜上光亮镀镍，具体步骤是：

1)取150g硫酸镍、20g氯化镍、20g硼酸(s)、0.5g十二烷基硫酸钠、0.2g糖精钠置于烧杯内，往烧杯内加入去离子水配制成500m1溶液，磁力搅拌至药品完全溶解，备用。

2)以甘汞电极为参比电极、钛网为对电极、制备好的碳纤维膜剪取2cm²作为工作电极，以20mA/cm²的电流密度恒电流电沉积20min，去离子水洗涤三次，60℃下真空干燥24h，得到表面光亮、沉积均匀的超柔性高导电纳米碳纤维和镍/碳复合纤维膜。

由图1)所示的超柔性高导电纳米碳纤维和镍/碳复合纤维膜高清实物图可以看出，超柔性高导电纳米碳纤维和镍/碳复合纤维膜表面光滑，无断裂掉粉等情况，柔性极好可任意弯曲。由图2)所示的超柔性高导电纳米碳纤维和镍/碳复合纤维膜扫描电镜形貌图可以看出，低倍扫描电镜图a)显示碳纤维粗细均匀，纤维间空隙分布亦十分均匀。高倍扫描电镜图b)显示纤维直径约200纳米左右，纤维无微观缺陷，空间结构良好。且经过测试机械性能和导电性亦十分优良。由图3)所示的镍/超柔性高导电纳米碳纤维和镍/碳复合纤维膜高清实物图可以看出，电沉积镀镍后的超柔性高导电纳米碳纤维和镍/碳复合纤维膜表面光亮平整，同时机械性能得到进一步提高。由图4)所示的扫描电镜形貌图可看出镍均匀沉积在碳纤维的表面，镍/碳同轴纳米纤维粗细均匀，纤维间的孔隙亦十分均一。

实施实例2

第一步是静电纺丝溶液的配制，具体步骤是：

在电子天平上准确称取15g聚偏氟乙烯(PVDF)和135g二甲基甲酰胺(DMF)溶液，在50℃下磁力搅拌直至聚偏氟乙烯完全溶解，恢复至室温，加入15g添加剂，持续磁力搅拌1h，备用。

第二步是聚偏氟乙烯膜的制备，具体步骤是：

取300ml配制好的纺丝液置于静电纺丝装置中，设置纺丝电压为25kv，接收距离15cm，纺丝液流速为3mL/min。得到直径为600nm左右的聚偏氟乙烯纤维膜。置于真空干燥箱，60℃干燥备用。

第三步是聚偏氟乙烯膜的预氧化，具体步骤是：

将制备好的聚偏氟乙烯纤维膜置于管式炉中，在空气气氛下，以1℃/min的速度升温，经过240min升温至270℃。在270℃的温度下预氧化1h。

第四步是聚偏氟乙烯纤维膜的碳化，具体步骤是：

将预氧化完成后的聚偏氟乙烯纤维膜置于氩气保护中，以2℃/min的速度升温至1000℃，在此温度下碳化1min，自然降温至室温。得到所需超柔性导电纳米碳纤维膜。

第五步是碳纤维膜上光亮镀镍，具体步骤是：

1)取150g硫酸镍、20g氯化镍、20g硼酸(s)、0.5g十二烷基硫酸钠、0.2g糖精钠置于烧杯内，往烧杯内加入去离子水配制成500ml溶液，磁力搅拌至药品完全溶解，备用。

2)以甘汞电极为参比电极、钛片为对电极、制备好的碳纤维膜剪取2cm²作为工作电极，以30mA/cm²的电流密度恒电流电沉积40min，去离子水洗涤三次，60℃下真空干燥24h，得到表面光亮、沉积均匀的超柔性高导电纳米碳纤维和镍/碳复合纤维膜。

实施实例3

第一步是静电纺丝溶液的配制，具体步骤是：

在电子天平上准确称取15g聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和135g二甲基乙酰胺(DMAC)溶液，在50℃下磁力搅拌直至聚甲基丙烯酸甲酯完全溶解，恢复至室温，加入15g添加剂，持续磁力搅拌1h，备用。

第二步是聚甲基丙烯酸甲酯纤维膜的制备，具体步骤是：

取300ml配制好的纺丝液置于静电纺丝装置中，设置纺丝电压为30kv，接收距离15cm，纺丝液流速为4mL/min。得到直径为700nm左右的聚甲基丙烯酸甲酯纤维膜。置于真空干燥箱，60℃干燥备用。

第三步是聚甲基丙烯酸甲酯纤维膜的预氧化，具体步骤是：

将制备好的聚甲基丙烯酸甲酯纤维膜置于管式炉中，在空气气氛下，以1℃/min的速度升温，经过270min升温至300℃。在300℃的温度下预氧化1h。

第四步是聚甲基丙烯酸甲酯纤维膜的碳化，具体步骤是：

将预氧化完成后的聚甲基丙烯酸甲酯纤维膜置于氩气保护中，以2℃/min的速度升温至1400℃，在此温度下碳化3h，自然降温至室温。得到所需超柔性导电纳米碳纤维膜。

第五步是碳纤维膜上光亮镀镍，具体步骤是：

1)取150g硫酸镍、20g氯化镍、20g硼酸(s)、0.5g十二烷基硫酸钠、0.2g糖精钠置于烧杯内，往烧杯内加入去离子水配制成500ml溶液，磁力搅拌至药品完全溶解，备用。

2)以甘汞电极为参比电极、钛片为对电极、制备好的碳纤维膜剪取2cm²作为工作电极，以40mA/cm²的电流密度恒电流电沉积80min，去离子水洗涤三次，60℃下真空干燥24h，得到表面光亮、沉积均匀的超柔性高导电纳米碳纤维和镍/碳复合纤维膜。

Claims (10)

1.一种超柔性高导电纳米碳纤维和镍/碳复合纤维膜的制备方法，包括以下步骤：

a)、纺丝液的配制：将聚合物与有机溶剂混合溶解，在聚合物有机溶液中加入添加剂，搅拌完全溶解，得纺丝液；

b)、聚合物纳米纤维膜的制：取纺丝液置于静电纺丝装置上进行静电纺丝，得到聚合物纳米纤维膜；

c)、聚合物纤维膜的预氧化：将制备好的聚合物纤维膜置于管式炉中，在空气气氛下，预氧化；

d)、聚合物纤维膜的碳化：将聚合物纤维膜置于惰性气体保护中，碳化，得到导电纳米碳纤维膜；

e)、配制包含镍盐的电沉积溶液：取镍盐80％～95％、十二烷基硫酸钠0.1％～5％、糖精纳0.1％～5％、和硼酸1％～15％，加入上述组分100％～300％的去离子水配制电沉积溶液；

f)、电沉积镀镍，以甘汞电极为参比电极、钛片为对电极，导电纳米碳纤维膜作为工作电极，电沉积镀镍电流密度为10～250mA/cm²，沉积时间为10～100min；在导电纳米碳纤维膜镀镍，然后去离子水洗涤，干燥，得到超柔性高导电纳米碳纤维和镍/碳复合纤维膜。

2.根据权利要求1所述的一种超柔性高导电纳米碳纤维和镍/碳复合纤维膜的制备方法，其特征在于：所述聚合物为聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯、聚乙烯、尼龙或它们的混合物，聚合物的分子量大于70000。

3.根据权利要求1所述的一种超柔性高导电纳米碳纤维和镍/碳复合纤维膜的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为四氢呋喃、丙酮、二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，碳酸乙烯酯或它们的混合溶剂。

4.根据权利要求1所述的一种超柔性高导电纳米碳纤维和镍/碳复合纤维膜的制备方法，其特征在于：所述添加剂为氯化钙、氯化镁、硫酸钙或十六烷基苯磺酸钠。

5.根据权利要求1所述的一种超柔性高导电纳米碳纤维和镍/碳复合纤维膜的制备方法，其特征在于：所述的纺丝液中聚合物与溶剂的质量比为1∶8～1∶3，添加剂占混合液1％～10％。

6.根据权利要求1所述的一种超柔性高导电纳米碳纤维和镍/碳复合纤维膜的制备方法，其特征在于：电纺丝电压为10kv～46kv、液流速为0.01～5mL/min、接收距离为5～50cm。

7.根据权利要求1所述的一种超柔性高导电纳米碳纤维和镍/碳复合纤维膜的制备方法，其特征在于：聚合物纤维膜的预氧化温度为250～300℃，时间为1～10h，升温速度为1～5℃/min。

8.根据权利要求1所述的一种超柔性高导电纳米碳纤维和镍/碳复合纤维膜的制备方法，其特征在于：聚丙烯腈纤维膜的碳化温度为600～1500℃，时间为1～10h，升温速度为1～5℃/min。

9.根据权利要求1所述的一种超柔性高导电纳米碳纤维和镍/碳复合纤维膜的制备方法，其特征在于：包含镍盐的电沉积溶液的PH为3～5。

10.根据权利要求1所述的一种超柔性高导电纳米碳纤维和镍/碳复合纤维膜的制备方法，其特征在于：镍盐为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍或它们的混合物。