CN107623120A - 柔性电极材料、其制备方法与锂/钠离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种柔性电极材料，其包括：碳纳米纤维膜与原位生长在所述碳纳米纤维膜上的钴硫化物纳米粒子；所述碳纳米纤维膜由聚丙烯腈和聚苯乙烯反应得到。本申请还提供了一种柔性电极材料的制备方法，包括以下步骤：将硫源、钴源与有机溶剂混合，得到混合溶液；将所述碳纳米纤维膜与混合溶液进行水热反应，得到柔性电极材料；所述碳纳米纤维膜由聚丙烯腈和聚苯乙烯反应得到。本发明提供的柔性材料成本低、可控程度高、准确率高、操作简便，用于锂离子电池和钠离子柔性电池负极时，机械性能上柔性可弯折；电学性能上表现出极佳的倍率性能和较高的容量。

Description

柔性电极材料、其制备方法与锂/钠离子电池

技术领域

本发明涉及锂离子电池/钠离子电池材料技术领域，尤其涉及一种柔性电极材料、其制备方法与锂/钠离子电池。

背景技术

随着电子设备的普及和智能化，人们对电子产品的需要已不仅仅满足于软件上的智能，而是向更小型化、可穿戴和柔性可弯折方向发展。具有柔性特征的可穿戴电子设备的关键技术就是柔性电极材料的设计和制备，将柔性电极材料装配成柔性锂/钠离子电池材料。柔性电极材料大多以柔性碳材料或者聚合物作为基底材料，这是其实现可任意弯曲的基础材料。为了提高柔性电极材料在锂/钠离子电池中的充放电容量和质量能量密度，一般会在基底材料上负载活性物质。根据基底材料和活性物质的不同，组装成型的锂/钠离子电池循环稳定性和能量密度也会有很大的差别。目前，柔性电池呈现出广阔的发展前景，可满足柔性可穿戴电子设备(如柔性腕表、柔性显示屏、柔性手机等)适应人体皮肤和组织关节活动的弯曲需要。

综合已有的专利和文献资料，目前作为柔性电极的基底材料主要分为碳基底薄膜和高分子聚合物薄膜。其中，碳薄膜包括石墨烯及其增强的复合型薄膜、碳纳米纤维、碳纳米管薄膜等。高分子聚合物薄膜是一类依赖于高聚物作为结构增韧聚合物，将导电碳材料镶嵌在其中来增强整个薄膜导电性的基材。一般情况下，高分子聚合物薄膜制备形成后不宜进行其他热处理或者酸碱化学物质的处理。因此，高分子聚合物薄膜本身就是单一电极，其电化学性能完全取决于薄膜本身的制备过程和制备工艺，不能通过负载其他化学活性物质得到增强。而碳基底则不一样，碳在高温石墨化之后，化学性质非常稳定，只需要避免其在高温下被氧化热分解即可。因此，在对碳基底进行电化学活性物质负载的处理过程中，能够保持基底材料的结构和功能完整，更重要的是其柔性性能的保持。除此之外，碳基底本身的导电性就比较好，有利于电化学反应过程中的电子交换进行。但是目前碳基底本身作为钠离子电池的负极材料，其可逆容量低于100mAh g^-1，当其应用于锂离子电池时，其容量则只有230mAh·g^-1左右。这显然不能满足日益增长的移动式电储能的需要。目前的做法是在碳基底上负载电化学活性物质，例如硫及其化合物，磷及其化合物等。

南洋理工大学的Xiao等人在氧化石墨烯纸上负载纳米金颗粒，得到了柔性电极材料，其电导率与金箔相近，但是材料的比表面积是金箔的三倍，提高了其电化学性质。然而，氧化石墨烯的制备过程往往涉及强氧化剂，反应较为剧烈，对环境和人体都有危害。另外纳米金颗粒的成本过高，想要推广应用非常困难。

意大利理工大学的Jabbour等人将石墨负载到微纤化纤维素薄膜上，得到了柔性电化学材料，并将其用于锂离子二次电池。在C/10电流密度测试条件下，其可逆容量为300mAh g^-1，并且其所用材料均为廉价材料，具有很好的应用前景。虽然其可逆容量已经接近了碳作为锂离子电池的最大理论容量328mAh g^-1。但是作为负极材料，其容量相对其他活性物质而言还是偏低。此外，碳材料显然无法应用于钠离子电池，因为碳材料在钠离子电池的容量非常低，所以在那二次电池的应用上收到很大的局限。

公开号为CN104103812A的中国专利公开了一种柔性聚酰亚胺复合电极材料的制备方法，并将其用于锂离子电池的正极材料；该材料作为锂离子电池的正极会大大限制其质量比容量，因为碳基材料相对锂金属的电位为0.15V，若用其作为正极材料，则脱嵌锂电位范围会被大大压缩，电容量大大降低。此外，该材料也很难应用于钠离子电池中。

公开号为CN106684386A的中国专利中公开了一种三维有序大孔二硫化钼/碳复合柔性电极材料的制备方法，该制备方法是在碳布上负载二硫化钼得到柔性锂离子负极材料。该材料在0.1mA/cm²的电流密度条件下测试，得到面积比容量为3.3mAh/cm²。相对而言，其容量有了很大的提升，但是比容量还是有很大的提升空间。此外，用于钠离子电池显然存在很大的弊端。钠离子相对于锂离子而言，其离子半径更大，所以原先材料中的晶格缺陷能够容纳锂离子的空间已经不能够容纳钠离子了，给材料的设计和制备提出了更高的要求。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种柔性电极材料，本申请提供的柔性电极材料可直接应用于钠离子电池或锂离子电池，且在充放电循环中可提供较高的比容量和倍率性能，在长达1000次的大电流循环充放电过程中保持了极其稳定的性能。

有鉴于此，本申请提供了一种柔性电极材料，包括：碳纳米纤维膜与原位生长在所述碳纳米纤维膜上的钴硫化物纳米粒子；所述碳纳米纤维膜由聚丙烯腈和聚苯乙烯反应得到。

优选的，所述碳纳米纤维膜的纤维直径为500～700nm，所述碳纳米纤维膜的通道直径为30～50nm。

优选的，所述硫钴化物纳米粒子的直径为20～40nm。

本申请还提供了一种柔性电极材料的制备方法，包括以下步骤：

将硫源、钴源与有机溶剂混合，得到混合溶液；

将所述碳纳米纤维膜与混合溶液进行水热反应，得到柔性电极材料；所述碳纳米纤维膜由聚丙烯腈和聚苯乙烯反应得到。

优选的，所述碳纳米纤维膜的制备方法具体为：

将N，N-二甲基甲酰胺、聚丙烯腈和聚苯乙烯混合，得到混合物；

将所述混合物静电纺丝，得到纳米纤维膜；

将所述纳米纤维膜进行预碳化后再进行高温碳化处理，得到碳纳米纤维膜。

优选的，所述硫源为硫脲、乙烯硫脲、N-甲基硫脲和硫代氨基脲中的一种或多种，所述钴源为氯化钴、草酸钴和硫酸钴中的一种或多种，所述有机溶剂为乙醇、乙二醇和1,3丙二醇中的一种或多种。

优选的，所述硫源与所述钴源的质量比为(0.8～1.9)：1，所述有机溶剂的体积为40～80mL。

优选的，所述混合溶液与所述碳纳米纤维膜的质量比为(50～90)：1。

优选的，所述水热反应在高压反应釜中进行，所述水热反应的温度为150～200℃，时间为10～18h。

本申请还提供了一种钠离子电池或锂离子电池，所述钠离子电池或锂离子电池的电极材料为上述方案所述的柔性电极材料或上述方案所述的制备方法所制备的柔性电极材料。

本申请提供了一种柔性电极材料，其包括碳纳米纤维膜与原位生长在所述碳纳米纤维膜上的钴硫化物纳米粒子；所述碳纳米纤维膜由聚丙烯腈和聚苯乙烯反应得到。在柔性电极材料中碳纳米纤维膜的内部平行均匀分布着大量的通道，这些通道为电化学物质之间的反应提供了绝佳的场所，同时多通道的设计也有利于电解液和离子之间的扩散和传递，进一步促进了电池充放电过程中的电子交换和离子转移过程；同时钴硫化物纳米粒子分布在碳纳米纤维膜的成核位点上，紧密均匀布满在整个碳纳米纤维膜上，钴硫化物纳米粒子具有很高的电化学活性，能够与钠离子或锂离子发生脱嵌反应，为锂离子或钠离子提供丰富的反应位点，大大提高了柔性材料应用于锂离子或钠离子电池中的容量和倍率性能，且在长达1000次的大电流循环充放电过程中保持了极其稳定的性能。

附图说明

图1为本发明制备柔性电极材料的具体流程示意图；

图2为本发明实施例1制备的预氧化后的聚丙烯晴纳米纤维透射电镜图；

图3为本发明实施例1制备的柔性电极材料的透射电镜图；

图4为本发明实施例1制备的钴硫化物的X射线衍射图谱；

图5为本发明实施例1制备的柔性电极材料的实物照片；

图6为本发明实施例1制备的钠离子电池的充放电循环曲线图；

图7为本发明实施例1制备的锂离子电池和钠离子电池的长循环曲线图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

针对现有技术中柔性电极材料难以普遍应用于钠离子电池或锂离子电池的问题，本发明提供了一种柔性电极材料，该柔性电极材料可直接应用于锂离子电池或钠离子电池，且具有较好的比容量、倍率性能与稳定性。具体的，本申请提供了一种柔性电极材料，其包括：碳纳米纤维膜与原位生长在所述碳纳米纤维膜上的钴硫化物纳米粒子；所述碳纳米纤维膜由聚丙烯腈和聚苯乙烯反应得到。

本申请提供的柔性电极材料中的碳纳米纤维膜是由聚丙烯腈和聚苯乙烯反应得到的，该种碳纳米纤维膜中的纤维内部平行均匀分布着大量通道，这些通道为电化学物质之间的反应提供了绝佳的场所，同时多通道的设计也有利于电解液和离子之间的扩散和传递，进一步促进电池充放电过程中的电子交换和离子转移过程。在所述碳纳米纤维膜中，其纤维的直径为500～700nm，通道直径为30～50nm。

在碳纳米纤维膜上大量分布的缺陷为成核位点，而钴硫化物纳米粒子则在成核位点上原位生长；即在碳纳米纤维膜的表面以及平行通道内部都生长有钴硫化物纳米粒子，钴硫化物纳米粒子紧密均匀布满在整个纳米纤维上。钴硫化物纳米粒子具有很高的电化学活性，其能够与锂离子或者钠离子发生脱嵌反应，为锂离子或者钠离子提供丰富的反应位点，大大提高了该柔性电极材料应用于锂离子和钠离子电池中的容量。本申请中，所述钴硫化物纳米粒子的直径为20～40nm。

因此，本申请所述柔性电极材料能够应用于钠离子电池或锂离子电池是由于碳纳米纤维膜与钴硫化物纳米粒子的共同作用。

进一步的，本申请还提供了所述柔性电极材料的制备方法，包括以下步骤：

将硫源、钴源与有机溶剂混合，得到混合溶液；

将所述碳纳米纤维膜与混合溶液进行水热反应，得到柔性电极材料；所述碳纳米纤维膜由聚丙烯腈和聚苯乙烯反应得到。

如图1所示，图1为本发明制备柔性电极材料的流程示意图，具体的，在制备柔性电极材料的过程中，本申请首先将硫源、钴源与有机溶剂混合，得到混合溶液；在此过程中，所述硫源具体为硫脲、乙烯硫脲、N-甲基硫脲和硫代氨基脲中的一种或多种，所述钴源为氯化钴、草酸钴和硫酸钴中的一种或多种，所述有机溶剂为乙醇、乙二醇和1,3丙二醇中的一种或多种。所述硫源与所述钴源的质量比为(0.8～1.9)：1，在具体实施例中，所述硫源与所述钴源的质量比为(1.2～1.7)：1。所述有机溶剂的体积为40～80mL，在具体实施例中，所述有机溶剂的体积为50～70mL。为了使钴源、硫源在有机溶剂中充分溶解，所述混合采用搅拌的方式，所述搅拌的温度为25～70℃，搅拌的时间为1～12h，在混合的过程中需要不断的搅拌。

本申请然后将碳纳米纤维膜与混合溶液进行水热反应，得到柔性电极材料；所述碳纳米纤维膜由聚丙烯腈和聚苯乙烯反应得到。本申请中所述碳纳米纤维膜的制备过程具体为：

将N，N-二甲基甲酰胺、聚丙烯腈和聚苯乙烯混合，得到混合物；

将所述混合物静电纺丝，得到纳米纤维膜；

将所述纳米纤维膜进行预碳化后再进行高温碳化处理，得到碳纳米纤维膜。

在上述制备碳纳米纤维膜的过程中，首先将N，N-二甲基甲酰胺、聚丙烯腈和聚苯乙烯混合，得到混合物；其中N，N-二甲基甲酰胺作为有机溶剂，为了充分混合，上述三种原料以搅拌的方式混合，所述搅拌的温度为25～70℃，时间为1～12h，在此过程中需要不断搅拌。所述N，N-二甲基甲酰胺、聚丙烯腈和聚苯乙烯的质量比为(8～15)：(1～6)：1，在具体实施例中，所述N，N-二甲基甲酰胺、聚丙烯腈和聚苯乙烯的质量比为(9～12)：(2～5)：1。

然后将得到的混合物通过静电纺丝，得到纳米纤维膜。在此过程中，所述静电纺丝为本领域技术人员熟知的方法，对于其具体操作流程本申请没有特别的限制。在静电纺丝的过程中，所述静电纺丝的工作电压为13～17KV，送样速率为3～10μL/min，针头与导电滚轮间距为5～15cm，工作时间为5～15h；所述静电纺丝的环境湿度低于40％。

在静电纺丝之后，得到聚丙烯腈/聚苯乙烯纳米纤维膜，再将所述纳米纤维膜进行预碳化后进行高温碳化处理，即得到碳纳米纤维膜。在此过程中，所述预碳化在空气环境中进行，升温速率为2～10℃/min，然后在200～400℃保温3～8h，在具体实施例中，所述预碳化的升温速率为5～8℃/min，温度为250～350℃，时间为4～6h。在预碳化后则进行高温碳化处理，以得到碳纳米纤维膜；所述高温碳化在惰性气氛下进行，所述惰性气氛可以为氮气和氩气中的一种或两种，所述高温碳化的升温速率为2～10℃/min，温度为700～1000℃，保温时间为1～5h，在具体实施例中，所述高温碳化的升温速率为4～8℃/min，温度为800～900℃，保温时间为2～3h。

在上述制备碳纳米纤维膜的过程中，N，N-二甲基甲酰胺作为有机溶剂，聚丙烯腈与聚苯乙烯发生聚合反应，由于分子取向的作用，聚丙烯腈分子趋向于包裹聚苯乙烯分子排列；通过静电纺丝的方法，控制好成丝条件，即可形成聚丙烯腈纳米纤维膜；再利用预碳化的方法，将聚丙烯腈纳米纤维膜加热，使得纤维中的聚苯乙烯受热分解，得到单纤维内多平行通道的纳米纤维结构，高温碳化进一步提高了聚丙烯腈纤维膜的碳化程度，从而得到了碳纳米纤维膜。

将得到的碳纳米纤维膜与混合溶液进行水热反应，即得到柔性电极材料；在此过程中混合溶液中的硫源和钴源在高温和高压下进行离子反应，并以碳纳米纤维膜上大量分布的缺陷作为成核位点，在成核位点上原位生长钴硫化物纳米粒子。本申请所述水热反应在高压反应釜中进行，所述反应的温度为150～200℃，反应的时间为10～18h。所述混合溶液与所述碳纳米纤维膜的质量比为(50～90)：1。

按照本发明，在水热反应之后将得到的碳纳米纤维膜取出，冲洗，放置于真空干燥箱中干燥，即得到柔性电极材料。所述冲洗的溶剂为水和乙醇中的一种或两种，所述冲洗的次数为3～8次。所述干燥的温度为40～80℃。

本发明还提供了一种锂离子电池或钠离子电池，所述锂离子电池或钠离子电池的电极材料为上述方案所述的柔性电极材料。

本申请提供的柔性电极材料可直接应用于锂离子电池或钠离子电池，且可获得较好的容量与较好的倍率性能。

本发明提供的柔性材料成本低、可控程度高、准确率高、操作简便，用于锂离子电池和钠离子柔性电池负极时，机械性能上柔性可弯折；电学性能上表现出极佳的倍率性能和较高的容量。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的柔性电极材料进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

取6.8g的N，N-二甲基甲酰胺缓慢倒入锥形瓶中，然后在锥形瓶中加入2.55g的聚丙烯腈，混合搅拌2h后，再加入0.85g的聚苯乙烯，然后将三者连续搅拌10h，温度条件为30℃，搅拌均匀后，将溶液导入静电纺丝仪的注射针筒内，设置静电纺丝的工作电压为13KV，送样速率为3μL/min，针头与导电滚轮间距为10cm，工作时间为12h，并控制静电纺丝仪舱内湿度低于40％，得到聚丙烯腈纳米纤维膜；

将聚丙烯腈纳米纤维膜置于马弗炉中，在空气中预碳化处理，以5℃/min的升温速率将温度上升到300℃，并保温3小时，将预碳化的丙烯腈纳米纤维膜转移到管式炉中，在氩气的环境中加热至800℃，升温速率为3℃/min，并保温3h，得到碳纳米纤维膜；如图2所示，图2为预碳化后的聚丙烯腈纳米纤维的透射电镜图，由图可以看到，纤维的直径在500～700nm之间，在纤维的内部平行均匀分布着大量的通道，通道直径大约为30～50nm。

将碳纳米纤维膜加入到70mL的氯化钴、硫脲乙二醇溶液中，其中氯化钴和硫脲的质量分别为0.225g和0.165g；静置一会儿后，将混合物进行水热反应，反应温度为180℃，保温时间为10h，最后将碳膜取出，并用去离子水和乙醇各冲洗2遍，放置于真空干燥箱干燥5h，温度65℃，即可得到柔性电极材料。如图3所示，图3为钴硫化物柔性电极材料的透射电镜图，由图可以看出，原本光滑的碳纳米纤维表面以及平行通道内都生长有20～40nm直径的钴硫化物纳米粒子，紧密均匀布满在整个纳米纤维上。图4为钴硫化物的X射线衍射图谱，这些钴硫化物纳米粒子具有很高的电化学活性，能够与锂离子或者钠离子发生脱嵌反应，为锂离子或者钠离子提供丰富的反应位点，大大提高了该柔性电极材料应用于锂离子和钠离子电池中的容量。图5为本发明制备得到的钴硫化物柔性电极材料实物图。

将柔性钴硫化物电极材料装配锂离子电池和钠离子电池，测到当电流密度为0.1A/g时，锂离子电池中的容量为1100mAh/g，钠离子电池的容量约为550mAh/g，由此表现电池出了极高的容量，如图6所示为钠离子电池的充放电循环曲线图；如图7所示分别为锂离子电池和钠离子电池的长循环循环图，在长充放电循环测试中，电流密度设置为1A/g的大电流进行1000次的连续充放电循环测试，发现锂离子和钠离子电池在1000次循环后都没有发生衰减的现象。

实施例2

取8.28g的N，N-二甲基甲酰胺缓慢倒入锥形瓶中，然后在锥形瓶中加入2.55g的聚丙烯腈，混合搅拌2h后，再加入0.92g的聚苯乙烯，然后将三者连续搅拌10h，温度条件为30℃，搅拌均匀后，将溶液导入静电纺丝仪的注射针筒内，设置静电纺丝的工作电压为13KV，送样速率为3μL/min，针头与导电滚轮间距为8cm，工作时间为12h，并控制静电纺丝仪舱内湿度低于40％，得到聚丙烯腈纳米纤维膜；

将聚丙烯腈纳米纤维膜置于马弗炉中，在空气中预碳化处理，以8℃/min的升温速率将温度上升到300℃，并保温3小时，将预碳化的丙烯腈纳米纤维膜转移到管式炉中，在氩气的环境中加热至800℃，升温速率为8℃/min，并保温3h，得到碳纳米纤维膜；

将碳纳米纤维膜加入到70mL的草酸钴、硫代氨基脲乙二醇溶液中，其中草酸钴和硫代氨基脲的质量分别为0.165g和0.165g；静置一会儿后，将混合物进行水热反应，反应温度为180℃，保温时间为10h；最后将碳膜取出，并用去离子水和乙醇各冲洗2遍，放置于真空干燥箱干燥5h，温度65℃，即可得到柔性钴硫化物电极材料。

通过调节原材料的用量和配比，可以控制所制备得到的电极材料的形貌。该实施例中的碳纳米纤维膜中的平行通道直径会明显增大，所制备得到的钴硫化物纳米粒子也会增多。将该材料装配锂离子电池和钠离子电池，测到当电流密度为0.1A/g时，锂离子电池中的容量为963mAh/g，钠离子电池的容量约为569mAh/g，由此可见电池表现出了极高的容量。在长充放电循环测试中，电流密度设置为1A/g的大电流进行1000次的连续充放电循环测试，发现锂离子和钠离子电池在1000次循环后都没有发生衰减的现象。由此可知，平行通道直径的增大可以增强钠离子的存储性能，但是在锂离子的测试中容量略有下降；这主要是由于钠离子的粒子半径远大于锂离子的离子半径，通道增大更有利于钠离子的存储，但同时通道增大在某种程度上增大活性物质脱附的风险，这也可以解释锂离子电池在充放电过程中活性物质体积膨胀导致的容量略有下降。

实施例3

取6.4g的N，N-二甲基甲酰胺缓慢倒入锥形瓶中，然后在锥形瓶中加入3.2g的聚丙烯腈，混合搅拌2h后，再加入0.64g的聚苯乙烯，然后将三者连续搅拌10h，温度条件为30℃，搅拌均匀后，将溶液导入静电纺丝仪的注射针筒内，设置静电纺丝的工作电压为13KV，送样速率为3μL/min，针头与导电滚轮间距为15cm，工作时间为12h，并控制静电纺丝仪舱内湿度低于40％，得到聚丙烯腈纳米纤维膜；

将聚丙烯腈纳米纤维膜置于马弗炉中，在空气中预碳化处理。以8℃/min的升温速率将温度上升到300℃，并保温3小时，将预碳化的丙烯腈纳米纤维膜转移到管式炉中，在氩气的环境中加热至800℃，升温速率为8℃/min，并保温3h，得到碳纳米纤维膜；

将碳纳米纤维膜加入到70mL的氯化钴、硫脲1,3丙二醇溶液中。其中氯化钴和硫脲的质量分别为0.165g和0.165g，静置一会儿后，将混合物进行水热反应，反应温度为180℃，保温时间为10h；最后将碳膜取出，并用去离子水和乙醇各冲洗2遍，放置于真空干燥箱干燥5h，温度65℃，即可得到柔性钴硫化物电极材料。

该实施例中，明显增大了静电纺丝工作的正负极间距，通过增大间距，可以调节碳纳米纤维的直径大小，将其纤维直径减小。将该材料装配锂离子电池和钠离子电池，测到当电流密度为0.1A/g时，锂离子电池中的容量为1165mAh/g，钠离子电池的容量约为547mAh/g，表现出了极高的容量。在长充放电循环测试中，电流密度设置为1A/g的大电流进行1000次的连续充放电循环测试，发现锂离子和钠离子电池在1000次循环后都没有发生衰减的现象。由此可知，碳纳米纤维直径的增大可以增强锂离子的存储性能，在钠离子电池中影响不大，容量略有上升。

实施例4

取6.4g的N，N-二甲基甲酰胺缓慢倒入锥形瓶中，然后在锥形瓶中加入3.2g的聚丙烯腈，混合搅拌2h后，再加入0.64g的聚苯乙烯，然后将三者连续搅拌10h。温度条件为30℃，搅拌均匀后，将溶液导入静电纺丝仪的注射针筒内，设置静电纺丝的工作电压为13KV，送样速率为3μL/min，针头与导电滚轮间距为15cm，工作时间为12h，并控制静电纺丝仪舱内湿度低于40％，得到聚丙烯腈纳米纤维膜；

将聚丙烯腈纳米纤维膜置于马弗炉中，在空气中预碳化处理，以8℃/min的升温速率将温度上升到300℃，并保温3小时。将预碳化的丙烯腈纳米纤维膜转移到管式炉中，在氩气的环境中加热至1000℃，升温速率为8℃/min，并保温3h，得到碳纳米纤维膜；

将碳纳米纤维膜加入到70mL的氯化钴、硫脲乙二醇溶液中。其中氯化钴和硫脲的质量分别为0.165g和0.165g，静置一会儿后，将混合物进行水热反应，反应温度为180℃，保温时间为10h；最后将碳膜取出，并用去离子水和乙醇各冲洗2遍，放置于真空干燥箱干燥5h，温度65℃，即可得到柔性钴硫化物电极材料。

该实施例中改变了聚丙烯腈氩气中碳化的温度，从800℃提高到了1000℃；通过升高碳化的温度，可以调节碳纳米纤维的石墨化程度。将该材料装配锂离子电池和钠离子电池，测到当电流密度为0.1A/g时，锂离子电池中的容量为1284mAh/g，钠离子电池的容量约为583mAh/g，表现出了极高的容量。在长充放电循环测试中，电流密度设置为1A/g的大电流进行1000次的连续充放电循环测试，发现锂离子和钠离子电池在1000次循环后都没有发生衰减的现象。由此可知，碳纳米纤维碳化的温度增大可以有效增强其锂离子和钠离子的存储性能；主要原因是碳化温度的升高，增强了碳纳米纤维膜的石墨化程度，对于钠离子或者锂离子电池来说，石墨化的程度越高，碳材料的晶格越明显，表现出来的电学性能也越优异。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种柔性电极材料，包括：碳纳米纤维膜与原位生长在所述碳纳米纤维膜上的钴硫化物纳米粒子；所述碳纳米纤维膜由聚丙烯腈和聚苯乙烯反应得到。

2.根据权利要求1所述的柔性电极材料，其特征在于，所述碳纳米纤维膜的纤维直径为500～700nm，所述碳纳米纤维膜的通道直径为30～50nm。

3.根据权利要求1或2所述的柔性电极材料，其特征在于，所述硫钴化物纳米粒子的直径为20～40nm。

4.一种柔性电极材料的制备方法，包括以下步骤：

将硫源、钴源与有机溶剂混合，得到混合溶液；

将所述碳纳米纤维膜与混合溶液进行水热反应，得到柔性电极材料；所述碳纳米纤维膜由聚丙烯腈和聚苯乙烯反应得到。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米纤维膜的制备方法具体为：

将N，N-二甲基甲酰胺、聚丙烯腈和聚苯乙烯混合，得到混合物；

将所述混合物静电纺丝，得到纳米纤维膜；

将所述纳米纤维膜进行预碳化后再进行高温碳化处理，得到碳纳米纤维膜。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述硫源为硫脲、乙烯硫脲、N-甲基硫脲和硫代氨基脲中的一种或多种，所述钴源为氯化钴、草酸钴和硫酸钴中的一种或多种，所述有机溶剂为乙醇、乙二醇和1,3丙二醇中的一种或多种。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述硫源与所述钴源的质量比为(0.8～1.9)：1，所述有机溶剂的体积为40～80mL。

8.根据权利要求4或7所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶液与所述碳纳米纤维膜的质量比为(50～90)：1。

9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应在高压反应釜中进行，所述水热反应的温度为150～200℃，时间为10～18h。

10.一种钠离子电池或锂离子电池，其特征在于，所述钠离子电池或锂离子电池的电极材料为权利要求1～3任一项所述的柔性电极材料或权利要求4～9任一项所述的制备方法所制备的柔性电极材料。